制備發(fā)紅光磷光體的方法
【專利說明】制備發(fā)紅光磷光體的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請與代理機構(gòu)案號為270388-1的同時提交的美國專利申請有關(guān)，該申請的全部 公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于由Mn4+活化的復(fù)合氟化材料的發(fā)紅光磷光體，如在US7, 358, 542、US 7, 497, 973和US7, 648, 649中描述的那些，可與例如YAG:Ce或其他石榴石組合物的發(fā)黃/ 綠光磷光體組合使用以由藍(lán)色LED實現(xiàn)暖白光（在黑體軌跡上（ontheblackbodylocus) CCTs〈 5000K，彩色再現(xiàn)指數(shù)（CRI) > 80)，這等效于由當(dāng)前熒光燈、白熾燈和鹵素?zé)舢a(chǎn)生 的光。這些材料強烈地吸收藍(lán)光且在約610-635nm下有效地發(fā)射，其中具有很少的深紅色/ NIR發(fā)射。因此，與在視覺靈敏度差的深紅色中具有顯著發(fā)射的紅色磷光體相比較，發(fā)光功 效被最大化。量子效率在藍(lán)色（440-460nm)激發(fā)下可超過85%。
[0003] 制備磷光體的方法通常需要氫氟酸作為溶劑。例如，W0 2007/100824描述了使用 含水HF作為溶劑制備復(fù)合氟化物磷光體。這些方法利用大量的該高毒性材料，而消除HF 或至少降低其量的備選物在經(jīng)濟(jì)上是有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 簡要地講，一方面，本發(fā)明涉及制備式I的Mn4+摻雜的磷光體的無HF的方法， Ax[MFy] :Mn+4 式I其中： A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x為[MFy]離子的電荷的絕對值； y為5、6或7;且 n為2或3。
[0005] 所述方法包括在高溫下使式Ax[MFy]的化合物、式AX的化合物，其中X為F、C1、 Br、I、冊2或其組合，和包含氟錳化合物的Mn+"源的混合物與以氣態(tài)形式的含氟氧化劑接觸 以形成所述Mn4+摻雜的磷光體。
[0006] 另一方面，本發(fā)明涉及制備Mn4+摻雜的磷光體的方法，所述Mn4+摻雜的磷光體選自 (A) A2 [MF5] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (B) A3 [MF6] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (C) Zn2 [MF7] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (D) A[In2F7]:Mn4+; (E) A2[MF6] :Mn4+，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合； (F) E[MF6] :Mn4+，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、 Ti、Zr及其組合； (G) Ba〇 65Zr〇 35F2yo-Mn； (H) A3[ZrF7] :Mn4+;及其以固溶體的組合； 其中A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
[0007] 所述方法包括在高溫下使磷光體的主體化合物、式AX或EX2的化合物和包含氟錳 化合物的Mn+n源的混合物與以氣態(tài)形式的含氟氧化劑接觸以形成所述Mn4+摻雜的磷光體； 其中所述主體化合物選自： (a) A2[MF5]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (b) A3[MF6]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (c) Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (d) A[In2F7]； (e) A2[MF6]，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合； (〇￡[]\^6]，其中￡選自]\%、〇3、3廠83、211及其組合；且其中]\1選自66、31、311、11、2『及其組合； (g) Ba0.65Zr0.35F2.70;和 (h) A3[ZrF7];及其以固溶體的組合； A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
[0008] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及以下方面： 1.制備式I的Mn4+摻雜的磷光體的方法， Ax[MFy] :Mn+4 式I 所述方法包括在高溫下使式Ax[MFy]的化合物、式AX的化合物和包含氟錳化合物的Mn+n源的混合物與以氣態(tài)形式的含氟氧化劑接觸以形成所述Mn4+摻雜的磷光體；其中： A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； X為F、Cl、Br、I、HF2或其組合；x為[MFy]離子的電荷的絕對值； y為5、6或7 ;且 n為2、3或4。
[0009] 2.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述Mn4+摻雜的磷光體為K2SiF6:Mn4+。
[0010] 3?根據(jù)上述第1項的方法，其中所述式Ax [MFy]的化合物為K2SiF6。
[0011] 4.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述式AX的化合物為KF、KHF2或其組合。
[0012] 5.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述Mn+n源選自K2MnF6、K2MnF5 ?HAKMnFdMnF^ KMnF3、MnF2、MnF3、MnF4及其組合。
[0013] 6.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述Mn+n源為K2MnF6、MnF2、MnF3或其組合。
[0014] 7.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述含氟氧化劑為F2。
[0015] 8.根據(jù)上述第1項的方法，其另外包括在與所述含氟氧化劑接觸之后用式II的 組分在含水氫氟酸中的飽和溶液處理顆粒形式的所述磷光體， Ax[MFy] 式II。
[0016] 9.通過根據(jù)上述第1項的方法制備的Mn4+摻雜的磷光體。
[0017] 10.照明設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源；和通過根據(jù)上述第1項的方法制備的Mn4+摻雜 的磷光體。
[0018] 11.背光裝置，其包括半導(dǎo)體光源；和通過根據(jù)上述第1項的方法制備的Mn4+摻雜 的磷光體。
[0019] 12.制備Mn4+摻雜的磷光體的方法，所述方法包括在高溫下使所述磷光體的主體 化合物、式AX或化合物和包含氟錳化合物的Mn+n源的混合物與以氣態(tài)形式的含氟氧 化劑接觸以形成所述Mn4+摻雜的磷光體； 其中所述主體化合物選自： (a) A2[MF5]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (b) A3[MF6]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (c) Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (d) A[In2F7]； (e) A2[MF6]，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合； (〇￡[]\^6]，其中￡選自]\%、〇3、3廠83、211及其組合；且其中]\1選自66、31、311、11、2『 及其組合； (g) Ba0.65Zr0.35F2.70;和 (h) A3[ZrF7];及其以固溶體的組合； A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
[0020] 13.根據(jù)上述第12項的方法，其中所述含氟氧化劑為F2。
[0021] 14.通過根據(jù)上述第12項的方法制備的Mn4+摻雜的磷光體。
[0022] 15.照明設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源；和通過根據(jù)上述第12項的方法制備的Mn4+摻 雜的磷光體。
[0023] 16.背光裝置，其包括半導(dǎo)體光源；和通過根據(jù)上述第12項的方法制備的Mn4+摻 雜的磷光體。
[0024] 17.制備式I的Mn4+摻雜的磷光體的方法， Ax[MFy] :Mn+4 式I 所述方法包括在高溫下使磷光體前體和選自式AX、EX2、MF2SMF3的化合物或其組合的 融合劑化合物的混合物與以氣態(tài)形式的含氟氧化劑接觸以形成所述Mn4+摻雜的磷光體； 其中： A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； E為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合； M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； X為F、Cl、Br、I、HF2或其組合；x為[MFy]離子的電荷的絕對值；且 y為5、6或7。
[0025] 18.根據(jù)上述第17項的方法，其中所述融合劑化合物具有式AX。
[0026] 19.根據(jù)上述第18項的方法，其中所述式AX的化合物為KF、KHF2或其組合。
【附圖說明】
[0027] 在參考附圖閱讀以下詳述時，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)勢將得到更好 的理解，在整個附圖中，相同的符號表示相同的部分，其中： 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖； 圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖； 圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖； 圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的照明設(shè)備的剖開的側(cè)面透視圖； 圖5為表面貼裝裝置（SMD)背光LED的示意性透視圖。
【具體實施方式】
[0028] 在本發(fā)明的方法中，可將起始材料的混合物與含氟氧化劑在干燥或無溶劑條件下 接觸。該方法不使用HF，因為不需要溶劑。在一些條件下，