在溶劑型填料中作為粘附促進(jìn)劑的α,ω-羥基官能化低聚酯的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】在溶劑型填料中作為粘附促進(jìn)劑的α, ω-羥基官能化低 聚酯
[0001] 本發(fā)明涉及溶劑型填料。它進(jìn)一步涉及在基質(zhì)上制備多涂層油漆體系的方法，以 及基質(zhì)上的多涂層油漆體系。最后，本發(fā)明涉及α，ω-羥基官能化低聚酯在改進(jìn)溶劑型填 料中的粘附的用途。
[0002] 商業(yè)車(chē)輛的油漆體系遭遇嚴(yán)格的要求。在典型的體系中，在任選涂有電涂層的金 屬基質(zhì)頂上施涂填料涂層和頂涂層。頂涂層通常將底涂層和透明涂層的功能相互結(jié)合。因 此，頂涂層包含例如顏料，因此主要支配涂飾層賦予的總色彩印象。此外，它還具有透明涂 層的典型性能特征，例如相應(yīng)耐刮擦性。
[0003] 填料和頂涂層都通常為溶劑型體系。在許多情況下，商業(yè)車(chē)輛的涂飾不是自動(dòng)化 的。這意指所述涂料手動(dòng)地施涂，即例如借助噴涂。在這類(lèi)情況下，主要使用容許在中等溫 度下固化的雙組分油漆體系。在所得涂飾層中，填料涂層與頂涂層之間的粘附是主要問(wèn)題。
[0004] 因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)填料涂層與其相鄰?fù)繉又g的粘附。該目的更特別是 改進(jìn)填料涂層與頂涂層之間的粘附。這通過(guò)在填料中使用粘附促進(jìn)劑而實(shí)現(xiàn)。
[0005] 填料涂層與頂涂層之間的粘附還應(yīng)當(dāng)在基質(zhì)的任何暴露以后保持，如例如在曝露 于天候以后保持。此外，包含粘附促進(jìn)劑的填料應(yīng)具有優(yōu)異的儲(chǔ)存期。這特別意指在儲(chǔ)存 幾個(gè)月以后，在可獲得的粘附改進(jìn)中應(yīng)當(dāng)不存在記錄的明顯劣化。
[0006] 令人驚訝的是，該目的借助包含至少一種α，ω-羥基官能化低聚酯的溶劑型填 料實(shí)現(xiàn)，所述α，ω -羥基官能化低聚酯具有30-160mg KOH/g的OH值、l-3mmol/g的理論 碳-碳雙鍵含量、1000-3000g/mol的數(shù)均分子量和2800-10 000g/mol的重均分子量，其中 所有α，ω-羥基官能化低聚酯的重量百分含量的和基于溶劑型填料的總量為〇. 5-10重 量％。
[0007] 術(shù)語(yǔ)" α，ω-羥基官能化低聚酯"指具有位于其相對(duì)端的每一端，分別稱為α和 ω上的羥基的低聚酯。這意指該低聚酯在兩端上每種情況下由帶有恰好一個(gè)羥基的單體 單元封端。如果低聚酯為支化低聚酯，則α和ω表示單體內(nèi)最長(zhǎng)聚合物鏈的末端。長(zhǎng)度 在此處基于并入的單體的數(shù)目測(cè)量。此外，不排除所述α，ω-羥基官能化低聚酯具有其它 羥基。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯具有恰好2個(gè)羥基，一個(gè)在α-位 上，且一個(gè)在ω-位上。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯具有恰好2 個(gè)羥基，一個(gè)在α-位上，且一個(gè)在ω-位上，并且為線性的。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω -羥基官能化低聚酯優(yōu)選具有40_160mg ΚΟΗ/g，更優(yōu)選 70-150mg K0H/g的OH值。OH值根據(jù)DIN 53240如下測(cè)定：OH基團(tuán)通過(guò)乙酰化與過(guò)量乙酸 酐反應(yīng)。過(guò)量乙酸酐隨后通過(guò)加入水而分解形成乙酸，并將全部乙酸用乙醇KOH后滴定。OH 值表示相當(dāng)于在將Ig物質(zhì)乙?；薪Y(jié)合的乙酸的量的KOH量，以mg表示。
[0009] 此外，根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω -羥基官能化低聚酯具有優(yōu)選O-IOmg ΚΟΗ/g，更優(yōu) 選0-5mg ΚΟΗ/g，非常優(yōu)選0-3mg ΚΟΗ/g的酸值。酸值根據(jù)DIN 53402測(cè)定。在該測(cè)定中， 將存在于試樣中的游離酸在顏色指示劑的存在下用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。酸值對(duì)應(yīng)于在 指定條件下中和Ig α，ω -羥基官能化低聚酯所需的氫氧化鉀的質(zhì)量，以mg表示。
[0010] α，ω -羥基官能化低聚酯還具有1000-2800g/mol，更優(yōu)選1200-2600g/mol的優(yōu) 選數(shù)均分子量以及優(yōu)選3000-8000g/mol，更優(yōu)選3000-7500g/mol的重均分子量。數(shù)均和重 均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法用四氫呋喃作為洗脫劑使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。柱材料由苯 乙烯-二乙烯基苯共聚物組成。
[0011] 關(guān)于本專(zhuān)利申請(qǐng)中關(guān)于數(shù)均和重均分子量所定義的范圍，就這一點(diǎn)可指出，技術(shù) 人員了解每種情況下數(shù)均和重均分子量的唯一可能組合是數(shù)均分子量不大于重均分子量 的那些。
[0012] 對(duì)本發(fā)明而言必要的是所述α，ω-羥基官能化低聚醋具有l(wèi)-3mmol/g，優(yōu)選 I. 4-2. 5mmol/g，更優(yōu)選I. 6-2. 3mmol/g的理論碳-碳雙鍵含量。理論碳-碳雙鍵含量為相 對(duì)于以克為單位的α，ω-羥基官能化低聚酯的質(zhì)量，以毫摩爾為單位的具有碳-碳雙鍵的 物質(zhì)的量。就本發(fā)明而言，認(rèn)為碳-碳雙鍵不包括形式上為芳環(huán)的一部分的任何鍵。因此， 例如形式上存在于苯環(huán)中的三個(gè)碳-碳雙鍵在理論碳-碳雙鍵含量的計(jì)算中保持不被考 慮。在下文所述式中稱為雙鍵含量的理論碳-碳雙鍵含量如下計(jì)算：
[0013]
[0014] 表述"物質(zhì)（雙鍵）的量"在此處表示具有碳-碳雙鍵的物質(zhì)的量，以毫摩爾為單 位，且表述"質(zhì)量（低聚酯）"表示α，ω-羥基官能化低聚酯的質(zhì)量，以克為單位。
[0015] α，ω -羥基官能化低聚酯的質(zhì)量在假定所有酐基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化時(shí)， 為其制備中所用單體的質(zhì)量之和減去在該制備中形成的水的質(zhì)量。具有碳-碳雙鍵的物質(zhì) 的量由所用不飽和單體的物質(zhì)量給出。如果例如使用僅單不飽和單體如馬來(lái)酸酐，則例如 具有碳-碳雙鍵的物質(zhì)的量等于所用不飽和單體的物質(zhì)量。如果例如使用雙不飽和單體， 則通過(guò)這類(lèi)單體引入α，ω-羥基官能化低聚酯中的具有碳-碳雙鍵的物質(zhì)的量為所用具 有相應(yīng)雙不飽和單體的物質(zhì)的量的兩倍。
[0016] α，ω-羥基官能化低聚酯可例如由聚羧酸與多元醇反應(yīng)而制備。它優(yōu)選由二羧酸 及其酐與二醇、三醇以及單羥基官能化合物反應(yīng)而制備。優(yōu)選使用二醇。
[0017] 如果α，ω-羥基官能化低聚酯的制備用二羧酸進(jìn)行，則原則上也可使用它們的 酐。因此，在下文中，術(shù)語(yǔ)"二羧酸"應(yīng)當(dāng)理解還包括相應(yīng)的酐。本領(lǐng)域技術(shù)人員的一部分 一般知識(shí)是決定所述化合物作為二羧酸還是作為酐使用。
[0018] 二羧酸
[0019] 根據(jù)本發(fā)明使用的二羧酸可以為芳族或脂族化合物。在脂族化合物的情況下，所 述化合物不包含芳族基團(tuán)，例如苯基。用于本發(fā)明的芳族化合物應(yīng)當(dāng)理解包括包含至少一 個(gè)芳族基團(tuán)如苯基的所有那些。作為芳族化合物的一個(gè)實(shí)例，可提到例如技術(shù)人員已知的 苯二羧酸的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體以及對(duì)苯二甲酸酐。
[0020] 優(yōu)選脂族二羧酸。特別優(yōu)選所述脂族二羧酸為飽和或者單或多不飽和的。非常特 別優(yōu)選它們?yōu)轱柡偷幕蛘邌位蚨嗖伙柡偷木€性脂族二羧酸。另外，還可使用脂環(huán)族二羧酸。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選使用至少一種飽和的和至少一種單或多不飽和的脂族二羧酸。
[0022] 特別優(yōu)選，使用至少一種飽和線性的脂族二羧酸和至少一種單或多不飽和線性的 脂族二羧酸。
[0023] 特別優(yōu)選使用至少一種飽和的和至少一種單或多不飽和的脂族二羧酸。非常特別 優(yōu)選使用至少一種飽和線性的和至少一種單或多不飽和線性的脂族二羧酸。
[0024] 飽和的與單和/或多不飽和的脂族二羧酸的摩爾比優(yōu)選為0. 5:1. 5-1. 5:0. 5,更 優(yōu)選0. 75:1. 25-1. 25:0. 75,非常優(yōu)選0. 9:1. 1-1. 1:0. 9。所述比涉及其中使用多于一種飽 和的和/或多于一種不飽和的二羧酸的情況，以及其中使用恰好一種飽和的和恰好一種不 飽和的二羧酸的情況。
[0025] 所用飽和脂族二羧酸優(yōu)選為具有4-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的那 些。特別優(yōu)選這些為線性飽和脂族二羧酸。
[0026] 所用單不飽和脂族二羧酸優(yōu)選為具有4-10,更優(yōu)選4-8,非常優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的 那些。特別優(yōu)選它們?yōu)橄鄳?yīng)的不飽和線性脂族二羧酸。
[0027] 所用多不飽和脂族二羧酸優(yōu)選為具有6-18,更優(yōu)選8-16,非常優(yōu)選10-14個(gè)碳原 子的那些。特別優(yōu)選它們?yōu)橄鄳?yīng)的多不飽和線性脂族二羧酸。
[0028] 飽和脂族二羧酸為例如鏈烷二酸。優(yōu)選使用包含4-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選 6-10個(gè)碳原子的飽和鏈烷二酸。特別優(yōu)選這些為包含4-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選6-10個(gè) 碳原子的飽和線性鏈烷二酸。合適的鏈烷二酸為例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸以及 如果存在的話，它們的酐。
[0029] 可使用的單不飽和脂族二羧酸包括包含4-10,更優(yōu)選4-8,非常優(yōu)選4-6個(gè)碳原子 的烯烴二酸。優(yōu)選這些為相應(yīng)的單不飽和線性烯烴二酸。合適的單不飽和線性烯烴二酸為 例如馬來(lái)酸。
[0030] 二醇
[0031] 優(yōu)選使用的二醇可以為芳族或脂族化合物。優(yōu)選脂族二醇。特別優(yōu)選這些為線性 或環(huán)狀脂族二醇。它們可以為飽和或者單或多不飽和的。優(yōu)選飽和線性或飽和環(huán)狀脂族二 醇。
[0032] 可例如使用具有4-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的飽和脂族二醇。優(yōu) 選這些為相應(yīng)的飽和線性或飽和環(huán)狀脂族二醇。
[0033] 優(yōu)選使用飽和鏈烷二醇或飽和環(huán)烷二醇。后者可以為單環(huán)烷二醇、二環(huán)烷二醇或 三環(huán)烷二醇。
[0034] 可例如使用具有4-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的飽和鏈燒二醇。優(yōu) 選這些為相應(yīng)的飽和線性鏈烷二醇。合適的飽和鏈烷二醇為例如1，4-丁二醇和1，6-己二 醇。
[0035] 還可優(yōu)選使用具有6-18,更優(yōu)選6-14,非常優(yōu)選6-10個(gè)碳