糊樹脂的制作方法
【專利說明】糊樹脂 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可用于制備顏料糊劑組合物以使彩色油漆著色的糊樹脂。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在油漆工業(yè)中，通過使用彩色混合體系，使庫存控制與物流合理化。在這種體系 中，通過從一定范圍的可得基礎(chǔ)油漆中選擇基礎(chǔ)油漆并添加一種或多種顏料糊劑到所選 的基礎(chǔ)油漆中，來生產(chǎn)為消費(fèi)者而選擇的油漆顏色，所述顏料糊劑是一種或多種顏料與具 有良好的分散性能的糊樹脂的均勻混合物。這種體系廣泛地用于裝飾性涂料領(lǐng)域，如在 EP0311209A1中所公開的。
[0004] 在EP2297246 B1中公開了用于油漆著色體系的顏料糊劑的實(shí)例。除了至少一種 顏料以外，顏料糊劑典型地包括特殊的樹脂、溶劑和通常添加劑。各種顏色用顏料在化學(xué)性 質(zhì)上變化顯著，從簡單的無機(jī)元素（例如炭黑或燈黑形式的碳）到無機(jī)氧化物（例如鐵的 氧化物）、銅、鈷、鉻和鉛基顏料，和有機(jī)顏料（例如偶氮顏料，酞菁顏料，和多環(huán)芳烴顏料， 例如由茈、蒽醌和喹吖啶酮衍生的顏料）。對(duì)于每一顏料來說，與其相容的樹脂需要用于制 備顏料糊劑。這一樹脂本身需要與基礎(chǔ)油漆的粘合劑體系和同樣與在其他顏料糊劑中所使 用的樹脂相容，因?yàn)閷?duì)于許多顏色來說，要求添加大于一種顏料糊劑。該樹脂還應(yīng)當(dāng)能分散 足量的顏料。進(jìn)一步要求著色體系應(yīng)當(dāng)與溶劑基油漆和水基油漆這二者以及也與常見范圍 的粘合劑樹脂相容。添加顏料糊劑還應(yīng)當(dāng)不損害油漆的有利性能，尤其是上漆表面的特征。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明的目的因此是提供顏料糊劑，它包括與大多數(shù)類型的顏料相容的樹脂（" 糊樹脂"），以及大多數(shù)粘合劑樹脂，它們是溶劑基或水基的。糊樹脂應(yīng)當(dāng)具有充足的分散和 潤濕能力以分散基于不同原材料的各種顏料，例如上文提及的那些。最重要的是，添加顏料 糊劑不導(dǎo)致粘合劑樹脂賦予的涂膜的品質(zhì)（尤其是顏色穩(wěn)定性和光澤度）的劣化。
[0007] 通過提供糊樹脂A，實(shí)現(xiàn)了這一目的，所述糊樹脂A是至少兩種丙烯酸類共聚物樹 脂A1和A2的混合物，其中丙烯酸類共聚物樹脂A1包括至少一種堿性共聚單體，和丙烯酸 類共聚物樹脂A2包括至少一種酸性共聚單體。
[0008] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0009] 第一丙烯酸類共聚物樹脂A1是堿性丙烯酸類共聚物樹脂，它通過共聚至少三組 各自具有至少一個(gè)可共聚的烯鍵式不飽和基團(tuán)的乙烯基類單體而制備。它包括至少一個(gè)含 氨基的乙烯基類型的單體All作為一組，所述含氨基的乙烯基類型的單體All優(yōu)選具有至 少一個(gè)尤其優(yōu)選是叔氨基的氨基。尤其有用的氨基官能的乙烯基類單體是叔氨基醇與丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯，例如（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯，（甲基）丙烯酸二甲基氨丙酯， 和單叔單伯二胺的酰胺，例如二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺，3-N，N-二甲基氨丙基（甲 基）丙烯酰胺，和相應(yīng)的二乙基氨基化合物。作為進(jìn)一步的單體組，使用乙烯基類單體A12 來制備共聚物，所述共聚物是烷基具有1-13個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯 酸異丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一起使用至少兩種不同的 單體A12。在聚合反應(yīng)中存在的導(dǎo)致堿性丙烯酸類聚合物A1的進(jìn)一步的乙烯基類單體是親 水乙烯基類單體A13作為進(jìn)一步的單體組，其具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的混合 醚（在氧基亞烷基的總質(zhì)量中，其具有至少60%的氧基亞乙基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）衍生的部分， 所述聚醚片段的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為200-5000g/mol，尤其優(yōu)選500-1500g/mol，其中聚醚二元 醇中的羥基之一轉(zhuǎn)化成醚基，優(yōu)選甲基、乙基或丁基醚基，和其他羥基被與（甲基）丙烯酸 或其他烯鍵式不飽和單羧酸的酯化、或者被與烯鍵式不飽和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基 醇）的醚化、或者被借助與（甲基）丙烯酸羥烷酯和二異氰酸酯的加合物的反應(yīng)形成聚氨 酯而消耗。尤其優(yōu)選使用下述單體A13,它是（甲基）丙烯酸羥乙酯、芳族異氰酸酯（例如 甲苯二異氰酸酯或雙-(4-異氰酸根合苯基）甲烷）和摩爾質(zhì)量為200-5000g/mol的聚乙 二醇的加合物，所述聚乙二醇與（甲基）丙烯酸的酯，和所述聚乙二醇與（甲基）烯丙基醇 的醚。也可使用兩種或更多種單體A3的混合物。
[0010] 制備共聚物A1所使用的三組乙烯基類單體All、A12和A13的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選分別 為15-40 %，15 % -45 %和30-60 %，尤其優(yōu)選分別為20-35 %，20-40 %和35-55 %，和特別優(yōu) 選分別為25-30 %，25-35 %和40-50 %。這些質(zhì)量分?jǐn)?shù)以一組單體的質(zhì)量與制備共聚物A1 所使用的所有單體的質(zhì)量之和之比形式計(jì)算。與常規(guī)的一樣，在溶液中，使用醇（例如異丙 醇）或酯（例如乙酸丁酯）作為溶劑，和使用偶氮或過氧催化劑（例如偶氮雙_異丁腈，過 辛酸叔戊酯，或過氧化叔戊基）作為引發(fā)劑，進(jìn)行聚合。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選使用衍生于甲基丙烯酸的單體All。還優(yōu)選使用衍生于丙烯酸的單 體A12。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用堿性丙烯酸類共聚物A1，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少 80 %，優(yōu)選至少90 %，和最優(yōu)選所有單體Al 1衍生于甲基丙烯酸，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少80 %， 優(yōu)選至少90%，和最優(yōu)選所有單體A12衍生于丙烯酸。優(yōu)選的實(shí)施方案是以上提及的單獨(dú) 的優(yōu)選實(shí)施方案的組合。
[0012] 也可共聚單體A11-A13與任何進(jìn)一步的單體A14,所述進(jìn)一步的單體A14也是乙 烯基類型的，即它們還在其分子內(nèi)具有至少一個(gè)可共聚的烯鍵式不飽和基團(tuán)。這些乙烯 基類單體A14也可以兩種或更多種這些單體A14的混合物的形式使用。這種單體優(yōu)選是 苯乙烯，烷基苯乙烯類的任何異構(gòu)體，尤其是甲基苯乙烯（"乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯 鍵式不飽和羧酸的烷基酯，烯鍵式不飽和二羧酸的二烷酯，烯鍵式不飽和羧酸的羥烷酯， 例如（甲基）丙烯酸羥乙酯，烯鍵式不飽和二羧酸的羥烷酯，例如馬來酸的單羥乙酯（CAS No. 26560-94-1)或馬來酸的混合丁基-羥乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由這種酸衍生的不 飽和酰胺和腈類，例如丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。酸性乙烯基類型的單體，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸當(dāng)然不那么優(yōu)選作為單體A14。
[0013] 酸性丙烯酸類共聚物樹脂A2是至少兩組各自具有至少一個(gè)可共聚的烯鍵式不飽 和基團(tuán)的乙烯基類單體的共聚物。它包括至少一種烯鍵式不飽和單體A21作為第一組，單 體A21除了具有至少一個(gè)可共聚的烯鍵式不飽和基團(tuán)以外還具有酸官能團(tuán)，和至少一個(gè)烯 鍵式不飽和單體A22作為第二組，單體A22選自烷基具有1-13個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基 (甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁 酯，（甲基）丙烯酸異丁酯，和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一起使 用至少兩種不同的單體A22。
[0014] 進(jìn)一步的一組乙烯基類單體A23可與單體A21和任選地以及單體A22共聚， 所述乙烯基類單體A23可選自苯乙烯，烷基苯乙烯類的任何異構(gòu)體，尤其是甲基苯乙烯 ("乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯鍵式不飽和羧酸的烷基酯，烯鍵式不飽和二羧酸的二烷 酯，烯鍵式不飽和羧酸的羥烷酯，例如（甲基）丙烯酸羥乙酯，烯鍵式不飽和二羧酸的羥 烷酯，例如馬來酸的單羥乙酯（CAS No. 26560-94-1)或馬來酸的混合丁基-羥乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由這種酸衍生的不飽和腈類，例如丙烯腈，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)，酸性丙烯酸類共聚物A2的酸值范圍優(yōu)選為20-800mg/g，更優(yōu)選 50_700mg/g，和尤其優(yōu)選100_600mg/g。它的重均摩爾質(zhì)量Mw范圍優(yōu)選為2_50kg/mol，更 優(yōu)選3-40kg/mol，和尤其優(yōu)選4-25kg/mol，這根據(jù)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)物來 測量。
[0016] 優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體A21是烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和異巴豆酸，以及烯鍵式不飽和二羧酸的半酯，例如馬來酸 單甲酯。也可單獨(dú)、彼此結(jié)合、或與以上提及的一種或多種烯鍵式不飽和羧酸結(jié)合使用乙烯 基磺酸或乙烯基膦酸。尤其優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0017] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用在形成烯鍵式不飽和鍵的每一碳原子上具有至少一個(gè) 氫原子的烯鍵式不飽和單體A21，例如丙烯酸，巴豆酸和異巴豆酸，和乙烯基乙酸。還優(yōu)選 使用由甲基丙烯酸衍生的烯鍵式不飽和單體A22。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用丙烯 酸類共聚物A2,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少80 %，優(yōu)選至少90%，和最優(yōu)選所有單體A21在形成 烯鍵式不飽和鍵的每一碳原子上具有至少一個(gè)氫原子，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少80%，優(yōu)選至少 90 %，和最優(yōu)選所有單體A22衍生于甲基丙烯酸。
[0018] 為了制備糊樹脂A，以70-97 %的A1和30-3 %的