有機無機復(fù)合水性涂布材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機無機復(fù)合水性涂布材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔薄膜的應(yīng)用廣泛，在具有一定孔隙率、良好機械性能等條件下可以作為鋰離子電池隔膜。隔膜是其重要組成部件，起到隔離正負極、允許鋰離子通過的作用，對鋰離子電池的安全性至關(guān)重要。
[0003]現(xiàn)今鋰離子電池的隔膜材料大部分是有聚烯烴類，如聚乙烯、聚丙烯或兩者復(fù)合材料等，它們具有較好的孔隙分布、機械性能、耐化學(xué)性能。但是聚烯烴材料存在熱穩(wěn)定性差、電解液潤濕性差等缺點，為了進一步提高鋰離子電池的安全性能以及電化學(xué)性能，需要進一步提尚隔I旲的熱穩(wěn)定性、機械性能以及親液性。
[0004]本發(fā)明制備出一種新型纖維素基水凝膠分散體系，并將此與無機納米顆粒復(fù)合制備出一種有機無機復(fù)合的水性涂布材料，用此有機無機復(fù)合的水性涂布材料改性微孔薄膜后，增強了基底微孔薄膜的熱穩(wěn)定性能和機械性能，對鋰離子電池的安全性有著顯著的提尚O
[0005]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著進步:首先，本發(fā)明制備的纖維素基水凝膠具有熱穩(wěn)定性好，低固含量下具有較好的粘結(jié)效果；其次，由于纖維素基水凝膠具有良好的保水作用，這有利于提高隔膜對電解液的保持效果；第三，大幅度提高基底微孔薄膜的熱穩(wěn)定性和機械強度；第四，用此纖維素基水凝膠分散體系與無機納米顆粒復(fù)合后的水性涂層與基底薄膜粘合牢固，有利于隔膜規(guī)?；a(chǎn)，并且提高隔膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、潤濕性和離子導(dǎo)電性；最后，制備的凝膠為水相體系，取代了傳統(tǒng)的改性隔膜使用的PVDF或者PVDF-HFP等有機溶劑體系，具有安全、綠色、環(huán)保的特點。本發(fā)明對提高鋰離子電池隔膜電池安全性能、電化學(xué)性能以及使用壽命等方面具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的之一在于提供一種有機無機復(fù)合水性涂布材料，此涂布材料使用的是一種纖維素基的水凝膠分散體系，該凝膠分散體系取代了傳統(tǒng)有機相體系，具有低固含量高粘結(jié)效果的特點，使電池的生產(chǎn)更加的環(huán)保。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供該涂布材料的制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先合成纖維素基水凝膠，然后將纖維素基水凝膠與無機納米顆粒復(fù)合，合成纖維素基水凝膠，首先將纖維素首先溶解在丙酮、丁酮、2-丁酮的一種或者兩種以上的混合物，其中纖維素的是硝基纖維素、單醋酸纖維素、二醋酸纖維素或三醋酸纖維素中的一種，纖維素分子量為5000-50000，纖維素中羥基占質(zhì)量百分比為3%-10%，乙?；|(zhì)量百分含量75-82%，纖維素與有機多異腈酸酯的摩爾比為1-5，纖維素與預(yù)聚物反應(yīng)溫度為65-85°C，反應(yīng)時間為1-2.5小時；
將上述纖維素有機溶液與異腈酸酯官能預(yù)聚物進行接枝反應(yīng)，其中纖維素與有機多異腈酸酯的摩爾比為1-5，反應(yīng)溫度為65-85°C，反應(yīng)時間為1-2.5小時，反應(yīng)催化劑為二丁基錫二月桂酸酯，二丁基二月桂酸錫中的一種；反應(yīng)結(jié)束后加入三乙胺或者乙二胺進行中和，中和度為0.8-1.0 ;然后加入去離子水乳化，減壓蒸餾蒸出有機溶劑形成纖維素水相凝膠水相分散液。
[0009]本發(fā)明的一種用于有機無機復(fù)合水性涂布材料，其特征在于該涂布材料的組成及質(zhì)量百分含量為:
無機納米粒子水性分散液10?60%
纖維素水凝膠分散液2?30%
表面活性劑0.2?4%
去尚子水余量；
所述的纖維素水凝膠分散液是纖維素有機溶液與異腈酸酯官能預(yù)聚物在水溶液中進行接枝聚合反應(yīng)而形成的三維網(wǎng)狀纖維素水凝膠分散體系，所形成的聚合物的接枝率為10?50%，其固含量為:2?10% ;所述的異腈酸酯官能預(yù)聚物是由親水擴鏈劑與有機多異腈酸酯經(jīng)預(yù)聚合反應(yīng)得到的異腈酸酯官能預(yù)聚物。
[0010]上述的纖維素水凝膠平均顆粒尺寸在50?800nm。
[0011]上述的纖維素為硝基纖維素、單醋酸纖維素、二醋酸纖維素或三醋酸纖維素，纖維素重均相對分子量為5000?50000，纖維素中輕基占質(zhì)量百分比為3%?10%，乙?；|(zhì)量百分含量75?82%。
[0012]上述的有機多異腈酸酯為:異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的一種。
[0013]上述的無機納米粒子水性分散液的固含量為10?60%，其中的無機納米粒子為:二氧化硅粒子、三氧化二鋁粒子、二氧化鈦粒子、二氧化鋯粒子、硅鈦分子篩、硅鋁分子篩中的至少一種，粒徑為50?lOOnm。
[0014]上述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚醚F127、聚山梨酯、月桂醇硫酸鈉中的至少一種。
[0015]上述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二氨基苯甲酸、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉或聚乙二醇。
[0016]一種制備上述的有機無機復(fù)合水性涂布材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將有機多異腈酸酯類與親水擴鏈劑按1:(0.2?0.8)的摩爾比混合后，在45?65°C溫度下進行預(yù)聚合，預(yù)聚時間為0.5?1.5小時，得到異腈酸酯官能預(yù)聚物；
b.將纖維素的丙酮或丁酮溶液與步驟a所得異腈酸酯官能預(yù)聚物進行接枝反應(yīng)，其中纖維素與異腈酸酯官能預(yù)聚物的摩爾比為1:(1?5)，反應(yīng)溫度為65?85°C，反應(yīng)時間為I?2.5小時，反應(yīng)催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或二丁基二月桂酸錫；反應(yīng)結(jié)束后加入三乙胺或者乙二胺進行中和，中和度(中和度是指中和反應(yīng)進行的程度.這里中和反應(yīng)是羧基與氨基的中和，中和度0.8指的是氨基反應(yīng)掉80%的羧基.)為0.8-1.0 ;然后加入去離子水乳化，減壓蒸餾蒸出有機溶劑形成纖維素水凝膠分散液；
c.將無機納米粒子分散在去離子水中配制成無機納米粒子水性分散液；
d.將步驟C所得無機納米粒子水性分散液、驟b所得纖維素水凝膠分散液、表面活性劑、去離子水混合均勻形成有機無機復(fù)合水性涂布材料。
[0017]采用浸涂法、輥涂法、噴涂法或流延法將本發(fā)明的有機無機復(fù)合水性涂布材料涂布在微孔薄膜的一側(cè)或兩側(cè)，然后在40-70°C下，干燥l-10min，得到涂層改性的微孔膜，其單側(cè)涂層膜厚為1-4 y m ;所用的微孔薄膜為纖維素薄膜、無紡布、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著進步:
1、本發(fā)明制備的纖維素基水凝膠具有熱穩(wěn)定性好，低固含量下具有較好粘結(jié)效果，固含量在小于10%下其粘度能達到1cp以上；
2、用上述纖維素基水凝膠與無機納米顆粒復(fù)合后的水性涂層與基底聚烯烴薄膜粘合牢固，有利于隔膜規(guī)模化生產(chǎn)，并且提高隔膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、潤濕性等性能；
3、制備的纖維素基水凝膠為水相體系，取代了傳統(tǒng)的有機溶劑體系，具有安全、綠色、環(huán)保的特點。本發(fā)明對提高鋰離子電池隔膜電池安全性能、機械性能以及電化學(xué)性能等方面具有重要意義。
【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020]其中所涉及制備纖維素基水凝膠分散體系的藥品如有機多異腈酸酯、親水擴鏈劑，硝基纖維素、單醋酸纖維素、二醋酸纖維素或三醋酸纖維素采至如阿拉丁、西格瑪，百靈威等試劑公司。
[0021]其中所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚醚F127、聚山梨酯、月桂醇硫酸鈉中的至少一種采至如阿拉丁、西格瑪、百靈威等等試劑公司。
[0022]其中所涉及的無機納米顆粒水性分散液如二氧化鈦Ti02、二氧化硅Si02、三氧化二鋁A1203、二氧化鋯Zr02溶膠均采用商品化產(chǎn)品。如美國阿什蘭Nyacol納米技術(shù)公司的Zr02分散液，上海恒生化工有限公司的Si02分散液，大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司的A1203分散液，武漢宏信康精細化工有限公司的1102分散液。
[0023]其中所涉及的娃鈦分子篩根據(jù)文獻Preparat1n of Colloidal Suspens1ns ofDiscrete TS-1 Crystal.Chemistry of materials, 1997, 9(1): 210-217.制得。
[0024]其中所涉及的娃銷分子篩根據(jù)文獻Comparing synthesis routes tonano-crystalIine zeolite ZSM—5.Microporous and mesoporous materials, 2003,57(1): 83-92.制得。
[0025]以下分別通過纖維素基水凝膠分散體系制備與水性有機無機復(fù)合涂層實例1-5來闡述:
實施例1
本實施例的改性鋰離子電池隔膜用的纖維素基水凝膠分散體系，包含以下原料:異佛爾酮二異氰酸酯5g，二羥甲基丙酸1.21g，硝基纖維素2g溶解在65g丙酮中，二丁基二月桂酸錫催化劑0.02g，去離子水60g，二乙氨0.8g，
本實例的改性鋰離子電池隔膜用纖維素基水凝膠分散體系的具體制備方案包括以下幾個步驟: 1)取5g異佛爾酮二異氰酸酯至于溶解了1.21g二羥甲基丙酸的溶液中，升溫到45°C，攪拌混合均勻，預(yù)聚合時間為30分鐘，預(yù)聚合溫度為45°C，
2)然后將2g硝基纖維素溶解在65g的丙酮溶液中，加入二丁基二月桂酸錫0.02g混合，再將纖維素與催化劑的混合溶液加入預(yù)聚物中反應(yīng)1.5小時，
3)待反應(yīng)完成后，降溫到室溫，先加入二乙氨質(zhì)量為0.Sg充分混合，再加入去離子水質(zhì)量60g進行乳化，減壓蒸餾獲得水凝膠分散體系Cl，
本實施例中改性的微孔薄膜用以下材料制備:
上述制備的纖維素水凝膠分散體系Cl 15%
水性氧化娃分散液50%
表面活性劑為PVP 0.2%
去離子水34.8%
基底薄膜為聚乙烯薄膜，
涂布方式為浸漬提拉法，制備過程如下:將纖維素水凝膠分散體系Cl用去離子水稀釋成固含量3.75%，將基底薄膜浸漬在以上四種不同水性凝膠分散液中2分鐘，得到復(fù)合薄膜，放入70°C烘箱干燥10分鐘。測得薄膜縱相拉伸強度120.3MPa比原來的基底PE薄膜的10MPa增加了 14%以上，在150°C下隔膜收縮率約為5%，而純PE薄膜為94%。
[0026]實施例2
本實施例的纖維素基水凝膠