石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種的水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，特別涉及一 種石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，主要目的在于提高水性聚氨 酯阻燃性。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯（又稱水基聚氨酯）是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚 氨酯樹脂，與水具有很強的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。 水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑等方面，所涉及的幾 乎都是易燃材料，這些材料在使用時如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性 聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003] 陳鶴等人[1]陳鶴，羅運軍，李杰.硬段阻燃改性的水性聚氨酯的合成與性能 [J].高分子材料科學(xué)與工程，2008, 24(6):79~84以二溴新戊二醇為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的 方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性的程度的阻燃水性聚氨酯。 氧指數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯的氧指數(shù)隨二溴新戊二醇改性的程度增加而增加，其中15% 改性的聚氨酯氧指數(shù)已達(dá)29. 6%，使聚氨酯由可燃降低為難燃。但溴系阻燃劑改性的聚氨 酯在燃燒時，產(chǎn)生大量的煙霧、并容易腐蝕設(shè)備，因此受到一定的限制。而我國目前市場上 銷售的阻燃水性聚氨酯以共混復(fù)配型為主，通過添加大量的阻燃劑來達(dá)到阻燃效果，這種 方法成本較高且對聚氨酯的性能影響較大。選擇價廉、環(huán)保的磷系阻燃劑與聚氨酯中官能 團(tuán)反應(yīng)，符合未來人們對市場的需求。
[0004] 隨著歐盟RoHS和WEEE兩項法規(guī)的出臺執(zhí)行，和2009年1月1日歐盟REACH 法規(guī)化學(xué)品注冊正式開始，世界各國對人體和環(huán)境的保護(hù)越來越重視，并逐步使用法令法 規(guī)來進(jìn)行規(guī)范。這使得阻燃劑中的鹵系阻燃劑面臨著極大的環(huán)保危機(jī)，在不斷的針對溴系 阻燃劑的爭論中，具有良好阻燃效果及符合環(huán)保規(guī)范的磷系阻燃劑正走向前臺，隨著其價 格的不斷下降，其各系列產(chǎn)品也正逐步成為市場主流產(chǎn)品。 隨著人們對安全越來越重視，阻燃性能也逐漸成為高分子材料很多應(yīng)用領(lǐng)域中必須要 求的功能，因此阻燃劑的應(yīng)用也越來越廣泛，環(huán)保化、阻燃性、高強度、良好的功能協(xié)同性等 等逐步細(xì)分的功能和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ψ枞脊δ芤笤絹碓礁?，同時也要求阻燃劑具有更好的適 應(yīng)性、針對性或協(xié)同性。
[0005] 稀土元素獨特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨特的物理-化學(xué)特性，也決定 了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0006] 目前，稀土元素成功應(yīng)用的添加劑領(lǐng)域有PVC以鈣鋅和稀土結(jié)合的熱穩(wěn)定劑、PP 的以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成雙核絡(luò)合物的0晶型成核劑。而在阻燃 劑領(lǐng)域，稀土元素尚無應(yīng)用先例，如何將稀土元素和無鹵系阻燃劑結(jié)合應(yīng)用，在兼顧阻燃效 果的同時達(dá)到低毒、低煙霧、無害化要求，是一個更新的研宄方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是對四羥甲基硫酸磷采用稀土改性，降低其的活性，并用改性的四羥甲基 硫酸磷與六亞甲基二異氰酸酯在催化劑的作用下反應(yīng)，選擇葡庚糖酸鈉對殘余的催化劑進(jìn) 行固定，用石墨烯、磷酯對聚氨酯進(jìn)行阻燃改性，所制備的水性聚氨酯阻燃性良好。
[0008] 本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0009] 石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1) 在反應(yīng)器中加入92g四羥甲基硫酸磷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液44g， 在80°C下反應(yīng)2h，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化鐿水溶液272g和噴托維林2g，再用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到7~8,在20~30°C下攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎 至3000目以上，可得到鐿磷阻燃劑96. 2g; (2) 在二月桂酸二丁基錫催化劑存在的條件下，按重量比為2:1~4 :1，將鐿磷阻燃劑 與六亞甲基二異氰酸酯混合，于70~90°C下反應(yīng)2~ 3h，再加入葡庚糖酸鈉，70~90°C下反應(yīng) 30min，得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為鐿磷阻燃劑與六亞甲基二異氰酸酯總重量 的0.2 ~ 0.7%，葡庚糖酸鈉為鐿磷阻燃劑、六亞甲基二異氰酸酯、催化劑總重量的0.1 ~ 0. 2% ； (3) 向聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氨酯預(yù)聚體總重量2. 6~3. 2%的親水?dāng)U鏈劑和聚氨酯預(yù) 聚體總重量12 ~25%的丁酮溶劑，于70 ~ 80°C條件下反應(yīng)1 ~3h，加入聚氨酯預(yù)聚體重量 5~7%的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)30 ~ 60min，加水進(jìn)行乳化，形成一種親水的聚氨酯備用； (4) 向100g水中加入20g石墨烯和分散劑6~8g，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超 聲粉碎20min，得石墨烯分散液備用； (5) 將親水聚氨酯固含量10~20%的石墨烯分散液和親水的聚氨酯固含量20~40%的磷 酯加入到聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌60~90min，得到石墨烯與稀土改性的水性 聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0010] 擴(kuò)鏈劑為4-乙酰氨基水楊酸、去甲腎上腺素、0- (4-羥基-3, 5-二碘苯 基）-3, 5-二碘-L-酪氨酸中的任意一種；石墨烯溶液的分散劑為2-萘胺-3, 6-二磺酸鈉 鹽、對氨基苯磺酸鈉、丁二酸二異辛酯磺酸鈉、2-膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸鈉鹽、3-(4_異丁 基苯基）-2, 3-環(huán)氧丁酸鈉的任意一種；磷酯為3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基二乙基膦酸酯、 0-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯、二（對硝基苯基）疊氮膦酸 酯、四（2,3_二溴丙基）乙二醇雙膦酸酯中的任意一種；剪切攪拌速度為600~1100rpm。 [0011] 本發(fā)明具有以下特點： (1) 采用氯化鐿和噴托維林改性的四羥甲基硫酸磷，降低四羥甲基硫酸磷的反應(yīng)活 性； (2) 采用四羥甲基硫酸磷、石墨烯、磷酯提高聚氨酯的阻燃性； (3) 葡庚糖酸鈉對殘余的催化劑進(jìn)行固定，降低催化劑的毒性；
【具體實施方式】下面結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0012]實例一 (1)在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入92g四羥甲基硫酸 磷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液44g，在80°C下反應(yīng)2h，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的氯化鐿水溶液272g和噴托維林2g，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到 7~8,在20°C下攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎至3000目以上，可得到鐿磷阻燃劑 96. 2g ； (2) 將上述（1)鐿磷阻燃劑60g與六亞甲基二異氰酸酯30g裝到有攪拌漿、溫度計、冷 凝管的500ml的四口燒瓶中，在二月桂酸二丁基錫0. 18g存在的條件下，于70°C下反應(yīng)2h， 再加入葡庚糖酸鈉0. lg，70°C下反應(yīng)30min，得到聚氨酯預(yù)聚體90. lg; (3) 向聚氨酯預(yù)聚體中加入4-乙酰氨基水楊酸2. 34g和丁酮4. 5g，于70°C條件下反應(yīng) 1 h，加入三乙胺4. 5g，70°C進(jìn)行中和反應(yīng)30 min，加水120g進(jìn)行70°C乳化lh，形成一種固 含量為38. 5%親水聚氨酯219g ; (4) 向100g水中加入20g石墨烯和2-萘胺-3, 6-二磺酸鈉鹽6g，在溫度為30°C、pH 為7的條件下，超聲粉碎20min，得石墨烯分散液備用； (5) 將（4)中石墨烯分散液8. 4g和3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基二乙基膦酸酯16. 8g 加入到（3)親水聚氨醋中，在40°C、pH為7、600rpm下剪切攪拌60min，得到石墨稀與稀土改 性的水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0013] 實例二 (1) 在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入92g四羥甲基硫酸磷 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液44g，在80°C下反應(yīng)2h，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的 氯化鐿水溶液272g和噴托維林2g，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7~8， 在30°C下攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，粉碎至3000目以上，可得到鐿磷阻燃劑96. 2g ; (2) 將上述（1)鐿磷阻燃劑60g與六亞甲基二異氰酸酯15g裝到有攪拌漿、溫度計、冷 凝管的500ml的四口燒瓶中，在二月桂酸二丁基錫0. 53g存在的條件下，于90°C下反應(yīng)3h， 再加入葡庚糖酸鈉0. 15g，90°C下反應(yīng)30min，得到聚氨醋預(yù)聚體75. lg ; (3) 向聚氨酯預(yù)聚體中加入去甲腎上腺素2. 4g和丁酮18. 8g，于80°C條件下反應(yīng)3h， 加入三乙胺5. 3g，80°C進(jìn)行中和反應(yīng)60 min，加水120g進(jìn)行80°C乳化lh，形成一種固含量 為36. 5%親水聚氨酯216g ; (4) 向100g水中加入20g石墨稀和對氨基苯磺酸鈉8g，在溫度為30°C、pH為7的條件 下，超聲粉碎20min，得石墨烯分散液備用； (5) 將（4)中石墨烯分散液15. 8g和0-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基 硫代膦酸醋31. 6g加入到（3)親水聚氨醋中，在30°C、pH為7、1100rpm下剪切攪拌90min， 得到石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0014] 實例