專利名稱：不溶于水的親水性船舶涂料和方法
背景技術(shù)：
該技術(shù)領(lǐng)域中已知的一些涂料包括US3,575,123、4,642,267、5,488,076和5,554,214中闡述的那些。防污組合物也已經(jīng)公知地被用來(lái)對(duì)抗生物體如藤壺、海藻、粘液、橡實(shí)貝殼(Balanidae)、鵝貽貝(Lepodoids)、管形蟲(chóng)、海苔、牡蠣、brozoans和被囊類動(dòng)物。
涂料可以是親水性的或疏水性的，后者承受著移動(dòng)表面與水之間的摩擦，包括特氟隆類、石蠟和氟碳化合物/聚硅氧烷材料。前者保留了一層附著的水層，它在船舶移動(dòng)時(shí)與水發(fā)生運(yùn)動(dòng)摩擦。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種降低海洋船舶在移動(dòng)時(shí)與水之間的運(yùn)動(dòng)摩擦的方法。
另一個(gè)目的是提供一種能降低運(yùn)動(dòng)摩擦的海洋船舶用涂料。
另一個(gè)目的是提供一種親水性的上述涂料。
另一個(gè)目的是提供一種還具有防污性的上述涂料。
另一個(gè)目的是給酚醛清漆型聚合物的組合物提供一種新的用途。
另一個(gè)目的是提供一種用以改進(jìn)海洋船舶的燃料效率的組合物及方法。
另一個(gè)目的是提供一種用來(lái)涂覆與水接觸的表面以改善運(yùn)動(dòng)摩擦的組合物及方法。
另一個(gè)目的是提供一種用來(lái)涂覆表面以降低與水接觸所產(chǎn)生的噪音的組合物及方法。
另一個(gè)目的是提供一種用來(lái)涂覆表面以吸收與水接觸所產(chǎn)生的沖擊的組合物及方法。
另一個(gè)目的是提供一種用來(lái)涂覆表面以防止其受腐蝕和/或起泡的組合物及方法。
借助于本發(fā)明-一種用來(lái)涂覆與水接觸的表面的能降低運(yùn)動(dòng)摩擦的組合物及方法，達(dá)到了這些目的以及其它目的。該組合物的具體例包括一種溶液，該溶液包含一種含有酚醛清漆型聚羥基苯乙烯的聚合物。該聚合物的存在濃度可以是痕量至其溶解度極限(在醇中約為75％)。作為一個(gè)優(yōu)選的具體例，該組合物還含有防污劑。
在該組合物的第一個(gè)子具體例中，聚羥基苯乙烯混在一種低分子量的氧化了的烴溶劑中。在第二個(gè)子具體例中，聚羥基苯乙烯被摻入到一種膠衣中。在第三個(gè)子具體例中，聚羥基苯乙烯被摻入到諸如單組分環(huán)氧或雙組分環(huán)氧的環(huán)氧中，從而形成成品涂料或半成品涂料。
本發(fā)明方法的第一個(gè)具體例包括將上述組合物涂覆到海洋船舶的外表面上，或涂覆到任何與水接觸的表面上，從而形成該涂料的涂層。優(yōu)選地，涂覆的是該組合物在適當(dāng)溶劑中的溶液，所述溶劑可包括低分子量的氧化了的烴，如醇或酮。經(jīng)涂覆的表面是光滑且無(wú)粘性的，因而不會(huì)被諸如沙粒和雜草的普通水中碎屑所沾污。涂層是不溶于水且耐磨損的，這使其有效使用期預(yù)計(jì)可達(dá)連續(xù)使用數(shù)年。
第二個(gè)具體例包括提高海洋船舶的運(yùn)動(dòng)效率的方法，包括將上述組合物涂覆到海洋船舶的浸在水中的表面上。
第三個(gè)具體例包括制備上述組合物的方法，包括將聚羥基苯乙烯混入到低分子量的氧化了的烴溶劑、膠衣或環(huán)氧中。
第四個(gè)具體例包括降低水碰撞噪音的方法，包括將上述組合物涂覆到與水接觸的表面如頂板上。
第五個(gè)具體例包括吸收與水接觸的表面如船身所受沖擊的方法，包括將上述組合物涂覆到其上。
第六個(gè)具體例包括防止與水接觸的表面受腐蝕和/或起泡的方法，包括將上述組合物涂覆到受影響的表面上。
將本發(fā)明的組合物涂覆到浸入水中的表面后，得到了一個(gè)接觸角顯著降低的親水性表面。例如，當(dāng)將組合物涂覆到由斜板法(見(jiàn)N.K.Adam，The Physics and Chemistry of Surface，Oxford Univ.Press，1941)測(cè)得的與水的初始接觸角約為60°的玻璃纖維/聚酯表面上時(shí)，接觸角降低到約15°。因此使用該涂料有利于船舶提高速度和/或改進(jìn)燃料利用率。
通過(guò)以下結(jié)合附圖所進(jìn)行的說(shuō)明將更好地理解表征本發(fā)明的特性，這些說(shuō)明既涉及到構(gòu)成，又涉及到實(shí)施方法，還涉及到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)清楚地認(rèn)識(shí)到，附圖的作用是為了解釋和說(shuō)明，而不是作為限定本發(fā)明的界限。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀了以下的說(shuō)明后，由本發(fā)明所達(dá)到的這些目的和其它目的以及由本發(fā)明帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)將變得更為明了。


附圖描述的是用來(lái)測(cè)試本發(fā)明涂料在物體落入水中的速度下的效果的實(shí)驗(yàn)室儀器。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
組合物的第一個(gè)具體例包含聚羥基苯乙烯溶解在甲醇中所得的5-20wt/vol％的溶液，以及5-10wt/vol％的防污劑。防污劑包括至少一種選自銅粉、氧化銅、氧化鋅(Kadox 911)、氧化鈦(Degussa P-25)、氧化錫、Irgarol 1051殺藻劑(Ciba)和抗菌化合物X(Starbright)的化合物，不過(guò)也可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中公知的或在將來(lái)想象得到的其它防污劑。目前所認(rèn)為的最佳種類包括氧化鋅，不過(guò)這不作為一種限定。還可以包含顏料。
聚羥基苯乙烯與至少一種其它羥基化聚合物(如聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸和聚羥亞甲基)共聚或與其它親水性聚合物(如聚烯丙胺、聚氨基苯乙烯、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸)共聚使涂層發(fā)生變化，但沒(méi)有降低共聚物在溶劑中的溶解度，也沒(méi)有提高干的經(jīng)涂覆聚合物在水中的溶解度。
組合物的第二個(gè)具體例包含一種摻入到膠衣中的含有聚羥基苯乙烯的聚合物，所述的膠衣是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的用來(lái)處理海洋船舶表面的。
組合物的第三個(gè)具體例包含一種摻入到環(huán)氧中的含有聚羥基苯乙烯的聚合物，所述的環(huán)氧包括單組分環(huán)氧或雙組分環(huán)氧。
組合物的第四個(gè)具體例包含一種摻入到異丙醇(IPA)中的含有聚羥基苯乙烯的聚合物。該聚合物的溶解量可以從痕量至其溶解度極限(此處約為75％)。盡管不是為了限制，但可以考慮針對(duì)以下的不同用途和不同耐久性采用不同的范圍痕量-5％，水橇、潛水呼吸用具、噴氣式水橇、小船；5-10％，賽船用涂料；10-30％，防污涂料產(chǎn)品，還加入了防污成分；30-40％，螺旋槳用涂料；40-75％，輪船和需要高耐久性的用途；75％-溶解度極限，需要極度耐磨或經(jīng)受高度磨損的用途，如輪船螺旋槳用涂料或在高速狀態(tài)下使用的涂料。
組合物的第五個(gè)具體例包含一種被稱為“短效染料”的物質(zhì)。賦予組合物顏色(如紫色)的這種物質(zhì)可以在組合物被涂覆到表面上之前加入到聚合物溶液中。那么用戶就可以在涂覆過(guò)程中檢查表面以確保其完全被覆蓋，在規(guī)定的時(shí)間后，該染料消失。測(cè)試儀器采用實(shí)驗(yàn)室儀器10通過(guò)一個(gè)塑料浮子12來(lái)測(cè)試本發(fā)明涂料的第一個(gè)具體例的效果，浮子12的速度使其在重力作用下墜入海水1.3m。作為樣板的浮子12包括一個(gè)塑料的疏水性尖頭圓柱體，約具有1.26cm的直徑和7.62-25.40cm的長(zhǎng)度。
儀器10包括一個(gè)長(zhǎng)1.52m、內(nèi)徑3.5cm的充滿了人造海水的玻璃管14。使浮子12從初始位置20墜落到與之相距1.3m的第二位置22處。初始位置20處的光電檢測(cè)器16使數(shù)字式電子計(jì)時(shí)器18啟動(dòng)。第二位置22處的第二光電檢測(cè)器24使計(jì)時(shí)器18停止。所記錄的時(shí)間(一般為數(shù)秒)取決于下落浮子12的大小和質(zhì)量，它代表浮子12從初始位置20下落到第二位置22所用的時(shí)間。
浮子12的上端連有線26，它可以在計(jì)時(shí)器18被回零后將浮子12提升出來(lái)以供另一次測(cè)試。應(yīng)當(dāng)精心地設(shè)置初始位置20，以便在采用10次相同或盡可能相同的測(cè)試的平均值時(shí)，獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差低的具有再現(xiàn)性的結(jié)果。典型的測(cè)試結(jié)果由上述儀器承擔(dān)的測(cè)試顯示，取決于物體的大小和質(zhì)量的、范圍為1.5-6秒的下落時(shí)間在涂覆了本發(fā)明涂料的情況下下降了100-300msec(表1)。這代表速度改進(jìn)了2-8％。進(jìn)行測(cè)試所采用的最高速度相當(dāng)于約2.5節(jié)。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于9-20節(jié)的油輪速度或20-30節(jié)的客輪和貨輪的速度。但是，表1B的結(jié)果顯示，對(duì)于固定的“表面-水”接觸面積而言，涂料的改進(jìn)程度隨移動(dòng)物體速度的增加而增加。
表1(a)通過(guò)測(cè)定浮子的下落時(shí)間(毫秒，ms)來(lái)表現(xiàn)不同材料上的聚羥基苯乙烯涂層的作用的一些有代表性的結(jié)果(b)表現(xiàn)出固定表面上由涂層帶來(lái)的速度改進(jìn)效果的一些有代表性的結(jié)果


*1和3使用的是含有10wt/vol％ZnO的蒸餾水。其它均使用海水。
4的ZnO含量為15wt/vol％。
6、7、8的浮子是一種空心的聚甲基丙烯酸甲酯尖頭圓柱體，其中附加了重量以使浮子更快地下落。
結(jié)果顯示，涂覆了聚羥基苯乙烯在甲醇中的5-20％的溶液將疏水性表面變?yōu)橛H水性表面。在涂覆涂料之前和之和用斜板法測(cè)量平板狀金屬、塑料和木材表面的接觸角。結(jié)果列在表2中，其中的接觸角是前進(jìn)接觸角與后退接觸角的平均值。這些數(shù)據(jù)顯示，涂層使這些表面與水的接觸角顯著降低。添加了前面列出的防污劑后獲得了相似的數(shù)據(jù)。
表2用聚羥基苯乙烯溶液涂覆前后不同表面與水的接觸角

還將該涂料涂覆到試驗(yàn)船上，該船帶有一個(gè)用來(lái)監(jiān)控動(dòng)力、速度和每分鐘轉(zhuǎn)速的船內(nèi)計(jì)算機(jī)。樣板試驗(yàn)船的特性列在表3中，在速度和每分鐘轉(zhuǎn)速不同的條件下針對(duì)未涂覆和經(jīng)涂覆船進(jìn)行的三次試驗(yàn)的結(jié)果分別列在表4A和4B中，并在表5中加以概括。在船充分入水時(shí)，即在其進(jìn)行飛航前，對(duì)于固定的動(dòng)力而言，涂層使速度提高了8％，使燃料節(jié)省了約10％。與未涂覆的船相比，經(jīng)涂覆的船能在較低的節(jié)流速度下趨于飛航，并在水中感覺(jué)更滑。
表3船的特性

表3(續(xù))

船的試驗(yàn)報(bào)告 表4A 船的試驗(yàn)報(bào)告表4B船舶發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射 船舶發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射試驗(yàn)序號(hào)試驗(yàn)1 普通船身 試驗(yàn)序號(hào)試驗(yàn)2 涂有PHS的船身
















實(shí)施例11表11無(wú)縮水甘油酯的熱固化體系含有羧基封端的聚酯以及聚環(huán)氧樹(shù)脂(50∶50混合體系)。使用實(shí)施例6的混合物。

Araldite GT 7004，Aral dite GT 3032環(huán)氧樹(shù)脂，來(lái)自CibaSpecialty Chemicals，基于雙酚A，環(huán)氧值1.33-1.40當(dāng)量/千克來(lái)自VIANOVA Resins的AlftalatAN 722聚酯，酸值55-65毫克KOH/克聚酯來(lái)自DSM Resins的UlalacP2127聚酯，酸值70-85毫克KOH/克聚酯TiO2R-KB-2，來(lái)自Bayer飛航時(shí)的速度越高，與水接觸的船表面積就越小，因而發(fā)現(xiàn)涂層的有利作用有所降低。對(duì)于不進(jìn)行飛航的班輪、貨輪或帆船而言，預(yù)計(jì)本發(fā)明涂層的有益效果將隨著動(dòng)力和速度的增加而持續(xù)增加，因?yàn)樵谶@些變化條件下“表面-水”接觸面積不會(huì)改變。
用不同的船進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)，以便研究速度(兩次試驗(yàn))、燃料效率和航程，并用飛機(jī)來(lái)研究水上起飛距離。測(cè)試結(jié)果分別列在表6-10中。
表6經(jīng)涂覆船身″的速度改進(jìn)

″試驗(yàn)用船是Proline Model 3310，33英尺長(zhǎng)，重14,700磅，帶有兩個(gè)船內(nèi)Merc 385-hp發(fā)動(dòng)機(jī)。顛簸海面上的風(fēng)速為20-30 mph N。速度用雷達(dá)槍測(cè)量。
表7經(jīng)涂覆船身″的速度改進(jìn)

″試驗(yàn)用船是Parker Model 2520，25英尺長(zhǎng)，重5724磅，帶有一個(gè)船外Yamaha 225-hp發(fā)動(dòng)機(jī)。測(cè)量設(shè)備是Garmin 48 GPS。
表8經(jīng)涂覆船身″的燃料效率改進(jìn)

″試驗(yàn)用船是Parker Model 2520，25英尺長(zhǎng)，重5724磅，帶有一個(gè)船外Yamaha 225-hp發(fā)動(dòng)機(jī)。測(cè)量設(shè)備是Garmin 48 GPS。
表9經(jīng)涂覆船身″的航程改進(jìn)

″試驗(yàn)用船是Parker Model 2520，25英尺長(zhǎng)，重5724磅，帶有一個(gè)船外Yamaha 225-hp發(fā)動(dòng)機(jī)，船內(nèi)帶有75加侖燃料。速度用Garmin 48GPS測(cè)量。
表10經(jīng)涂覆飛機(jī)″的起飛距離(英尺)改進(jìn)

″機(jī)身和浮筒經(jīng)涂覆的水陸兩用飛機(jī)Lake Buccanrre Model LA-4，在海平面上，溫度74-85°F，濕度88-90％。
因此可以看出，本發(fā)明的組合物及方法顯著提高了船的速度、燃料效率和航程，并改進(jìn)(降低)了水陸兩用飛機(jī)的起飛距離，因而同時(shí)具備了生態(tài)方面、經(jīng)濟(jì)方面和安全方面的優(yōu)點(diǎn)。
組合物的使用方法任何一種本發(fā)明組合物實(shí)際上可用在任何與水接觸的表面上以降低該表面與水之間的運(yùn)動(dòng)摩擦。這類表面可包括(但不限于)海洋船舶的船身、外置發(fā)動(dòng)機(jī)、配平調(diào)整片、K字形面和其它水下硬件、螺旋槳、軸、潛水設(shè)備、兩棲飛機(jī)，水下設(shè)備(潛水衣、水池)、管線和屋頂。
也可將組合物涂覆到這類表面上以降低腐蝕和防止涂層起泡。
還可將組合物涂覆到這類表面上以產(chǎn)生沖擊吸收性。
還可將組合物涂覆到這類表面上以降低噪音，如雨水打擊金屬頂板的噪音。
本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，另外的實(shí)施方案是可以預(yù)見(jiàn)的，這包括下述的組合物，該組合物含有能提供所需性能的聚合物和其它的防污劑。
在以上的說(shuō)明中，為了簡(jiǎn)潔、清楚和便于理解而使用了某些術(shù)語(yǔ)，但這并不意味著一些現(xiàn)有技術(shù)要求之外的不必要的限定，因?yàn)楸疚闹惺褂眠@些術(shù)語(yǔ)是為了進(jìn)行說(shuō)明，并傾向于作出較寬的解釋。另外，在本文中解釋并說(shuō)明過(guò)的儀器的具體例是舉例性的，本發(fā)明的范圍不限于這種構(gòu)造的確切細(xì)節(jié)。
現(xiàn)在已經(jīng)闡述了本發(fā)明，附帶的權(quán)利要求中列出了其優(yōu)選實(shí)施方案的構(gòu)成、操作和用途，以及由此得到的新而有用的優(yōu)點(diǎn)、新而有用的構(gòu)成以及對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的合理的等同物。
權(quán)利要求
1.一種涂覆海洋船舶與水接觸的表面的方法，包括向該表面涂覆一種含有酚醛清漆型聚羥基苯乙烯的親水性組合物的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物包含由聚羥基苯乙烯與第二親水性聚合物共聚所形成的水不溶性的、醇溶性的共聚物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的第二親水性聚合物選自聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚烯丙胺、聚氨基苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚羥亞甲基。
4.權(quán)利要求1的方法，還包含一種防污劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中的防污劑包括至少一種選自銅粉、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、殺藻劑和抗菌劑的化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物包括溶在低分子量的氧化了的烴溶劑中的聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯在溶液中的存在濃度為1-75wt/vol％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物包括溶在低分子量的氧化了的烴溶劑中的聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯在溶液中的存在濃度為5-20wt/vol％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中的溶劑選自醇和酮。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的溶劑包括甲醇。
10.權(quán)利要求7的方法，其中在組合物中還含有濃度為5-20wt/vol％的防污劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在組合物中還含有顏料。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物還含有短效染料。
13.權(quán)利要求1的方法，其中的表面選自船身、螺旋槳、軸、外置發(fā)動(dòng)機(jī)、配平調(diào)整片、K字形面和水陸兩用飛機(jī)的外表面。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物還包含一種膠衣。
15.權(quán)利要求1的方法，其中的組合物還包含一種環(huán)氧。
16.一種提高海洋船舶在水介質(zhì)中行進(jìn)期間的運(yùn)動(dòng)效率的方法，包括向船舶的入水表面涂覆涂料的步驟，該涂料包含一種含有酚醛清漆型聚羥基苯乙烯的親水性組合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中的涂料還包含防污劑和顏料。
18.權(quán)利要求16的方法，還包括以下步驟在涂覆步驟后，在將船舶暴露在水環(huán)境前，使涂層干燥。
19.涂有膠衣的與水接觸表面的防腐方法，包括向船舶的入水表面涂覆涂料的步驟，該涂料包含一種含有酚醛清漆型聚羥基苯乙烯的親水性組合物。
20.用在與水溶液接觸的表面上的涂料，包含酚醛清漆型聚羥基苯乙烯和防污劑。
21.權(quán)利要求20的涂料，還包含顏料。
22.權(quán)利要求20的涂料，其中的組合物包含由聚羥基苯乙烯與第二親水性聚合物共聚所形成的水不溶性的、醇溶性的共聚物。
23.權(quán)利要求22的涂料，其中的第二親水性聚合物選自聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚烯丙胺、聚氨基苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚羥亞甲基。
24.權(quán)利要求20的涂料，其中的防污劑包括至少一種選自銅粉、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、抗菌劑和殺藻劑的化合物。
25.權(quán)利要求20的涂料，其中的組合物包括溶在低分子量的氧化了的烴溶劑中的聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯在溶液中的存在濃度為5-20％wt/vol％。
26.權(quán)利要求25的涂料，其中的溶劑選自醇和酮。
27.權(quán)利要求25的涂料，其中的溶劑包括甲醇。
28.權(quán)利要求20的涂料，其中防污劑的存在濃度為5-20％wt/vol％。
29.權(quán)利要求20的涂料，還包含一種膠衣。
30.權(quán)利要求20的涂料，還包含一種環(huán)氧。
31.制備一種用來(lái)涂覆與水溶液接觸的表面的涂料的方法，包括使聚羥基苯乙烯在溶劑中形成溶液的步驟。
32.權(quán)利要求31的方法，還包括向上述溶液中添加防污劑的步驟。
33.權(quán)利要求31的方法，其中溶液包括5-20wt/vol％聚羥基苯乙烯醇溶液。
34.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括加5-20wt/vol％防污劑到溶液中的步驟。
35.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括將聚羥基苯乙烯與第二親水性聚合物共聚的步驟。
36.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括摻混溶液到膠衣中的步驟。
37.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括摻混溶液到環(huán)氧中的步驟。
全文摘要
一種用來(lái)涂覆與水溶液接觸的表面以降低運(yùn)動(dòng)摩擦、防止受腐蝕和起泡、降低水碰撞噪音并吸收水沖擊的組合物,包含一種含有酚醛清漆型聚羥基苯乙烯的聚合物。作為該組合物的另一個(gè)具體例,還包含防污劑、膠衣材料或環(huán)氧。一種方法,包括用上述組合物涂覆與水溶液接觸的表面,該組合物優(yōu)選是溶在適當(dāng)溶劑中的溶液,所述溶劑如低分子量的氧化了的烴,如醇或酮。將所述組合物涂覆到浸入水中的或與水接觸的表面上后,產(chǎn)生了接觸角顯著降低的親水性表面,使速度增加并改進(jìn)了燃料效率。
文檔編號(hào)B05D5/00GK1344299SQ99816391
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期1999年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者海曼·D·吉塞, 唐納德·R·T·拉佛尼爾 申請(qǐng)人:海曼·D·吉塞, 唐納德·R·T·拉佛尼爾