專利名稱：高度光散射的顏料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別是用于化妝品配方的顏料混合物。這種顏料混合物一方面可使人的皮膚具有自然外觀，另一方面可使皺紋基本上看不見。
許多女性消費(fèi)者對(duì)市場(chǎng)上的化妝品產(chǎn)生的人工外觀不滿意。盡管這些化妝品確實(shí)掩蓋了皺紋，但是卻失去了皮膚的自然外觀。
市場(chǎng)上的化妝品常使用珠光顏料，這種顏料由于用硫酸鋇或膠態(tài)的二氧化鈦涂布或混合從而減少了光澤。
JP 06-056 628中討論了由涂有二氧化鈦的云母上加二氧化硅表層組成的化妝粉末。
JP 10-087 433中討論了由涂有球形材料如二氧化硅、硅酸鈣或有機(jī)聚合物的珠光顏料組成的化妝品。所述的粒徑為10-50nm。
使用珠光顏料的缺點(diǎn)是，來(lái)自片形結(jié)構(gòu)的顯著的定向-反射成分強(qiáng)化了皺紋的目視效果。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種顏料混合物，這種混合物的折射率適應(yīng)于人的皮膚的的折射率以及其顏色性質(zhì)，這種顏料混合物還對(duì)反射和透射光提供了最佳的散射。
這一目的已由包括下面成分的顏料混合物達(dá)到(ⅰ)70-99.9％重量的成分A，成分A的組成為直徑低于50微米的球形二氧化硅，并涂有二氧化鈦和任選另一層SiO2，以及(ⅱ)0.1-30％重量的成分B，成分B的組成為直徑低于50微米的球形二氧化硅，并涂有二氧化鈦為第一層和涂有氧化鐵(Ⅲ)為第二層(外層)，這種顏料的折射率被調(diào)節(jié)成1.45-1.65。
本發(fā)明這一目的還可以通過(guò)制備本發(fā)明的顏料混合物的方法來(lái)達(dá)到，其中，第一步，將直徑低于50微米的球形二氧化硅涂以二氧化鈦，在第二步，將得到的成分A的懸浮液在pH4-8和攪拌下同未煅燒的粉狀形式的成分B混合，成分B預(yù)先用二氧化鈦?zhàn)鳛榈谝粚佑醚趸F(Ⅲ)作為第二層(外層)涂布在直徑低于50微米的球形二氧化硅上來(lái)制備，直到達(dá)到所要求的色調(diào)角。將混合物再攪拌10-30分鐘，將得到的顏料混合物與反應(yīng)介質(zhì)分離、洗滌、干燥并在500-900℃煅燒。
在本方法的特別實(shí)施方案中，涂以二氧化鈦后的成分A再涂以二氧化硅。
本發(fā)明還提供將本發(fā)明的顏料用于配方中的用途，特別是用于油漆、清漆、印刷油墨、用于激光標(biāo)記、種子包敷、用于化妝品配方，如化妝品、香粉、口紅、牙膏、乳化產(chǎn)品、作為去皮添加劑、以及涂敷脂膏和液體粉底。
球形二氧化硅用作制備本發(fā)明顏料的原料。由于其制備方法的原因，這些微球的直徑不是均一的，而是粒徑有一分布圖譜。適宜用作原料的是其中99％的粒子低于50微米的級(jí)分。優(yōu)選是95％的粒子是低于35微米的級(jí)分。特別優(yōu)選的是90％的粒子低于20微米的級(jí)分。
球形二氧化硅的制備是熟知的，方法是通過(guò)乳液方法水解有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物。例如，在DE 21 55 281、DE 26 10 852、GB 1 141 924和EP 0 162 716中討論了這類方法。球形二氧化硅在市場(chǎng)上可以購(gòu)得。Merck KGaA以商名Ronasphere出售的球形二氧化硅的粒徑為低于20微米。
球形二氧化硅用二氧化鈦、氧化鐵和二氧化硅涂布是用已知的方法進(jìn)行。
用二氧化鈦涂布是按照US 3,553,001和EP 0 803 550中敘述的方法進(jìn)行。這包括了在加熱到50-100℃，特別是70-80℃的球形二氧化硅的懸浮液中緩慢加入鈦鹽的水溶液，同時(shí)計(jì)量加入堿，如氨水溶液或堿金屬的氫氧化物水溶液將pH值保持在約O.5-5，特別是約1.5-2.5。一旦沉淀的TiO2層的厚度達(dá)到所要求的值，停止加入鈦鹽溶液。
這種也稱為滴定法的方法特征是，它避免了過(guò)量的鈦鹽。其方法是每單位時(shí)間只提供給水解的量為均勻涂布所需的水合的TiO2，以及為要涂的粒子表面積每單位時(shí)間可接受的量。因此，不生成在要涂的表面不沉積的未水合的二氧化鈦顆粒。用此法每分鐘所加的鈦鹽的量為約0.01-2·10-4摩爾數(shù)量級(jí)鈦鹽/平方米要涂的表面積。
在涂以氧化鐵(Ⅲ)時(shí)，可以從鐵(Ⅲ)鹽開始，也可以從鐵(Ⅱ)鹽開始，單獨(dú)或作為混合物，如在US 3,087,828和US 3,087,829中所敘述的。在US 3,874,890中，初步涂布的氫氧化鐵(Ⅱ)氧化成水合氧化鐵(Ⅲ)。優(yōu)選從氧化鐵(Ⅲ)鹽開始。為此，將氯化鐵(Ⅲ)溶液在溫度60-90℃和pH2.5-4.5下計(jì)量加入到涂有二氧化鈦的球形二氧化硅的水懸浮液中。通過(guò)同時(shí)計(jì)量加入32％的氫氧化鈉溶液將pH保持恒定，這種方法在DE 196 18 568中討論過(guò)。
為了向涂有二氧化鈦的球形二氧化硅涂以二氧化硅層，優(yōu)選使用DE 196 18 569中敘述的方法。將硅酸鈉溶液計(jì)量加入要涂材料的懸浮液中。將此懸浮液在約50-100℃，特別是70-80℃加熱。通過(guò)同時(shí)加入10％鹽酸，將pH保持在4-10，優(yōu)選為6.5-8.5。在加入硅酸鹽溶液后，將混合物攪拌30分鐘。
這種顏料混合物的制備包括許多步驟。開始第一步，首先用二氧化鈦，然后用氧化鐵涂布球形二氧化硅制備成分B。涂布后將產(chǎn)物與反應(yīng)介質(zhì)分離、洗滌并干燥。
第二步，用二氧化鈦，如果需要，用二氧化硅，涂布球形二氧化硅以制備成分A。然后使涂布的材料留在涂布介質(zhì)中。
第三步，將已經(jīng)干燥但未煅燒的粉狀成分B在攪拌下計(jì)量加入成分A(仍保持在涂布介質(zhì)中)中，直到達(dá)到所要求的色調(diào)角。用此方法將濕混合物的色調(diào)角調(diào)節(jié)到70-85°，優(yōu)選為76-78°，此后，將該混合物分離出，洗滌，干燥，并在500-900℃煅燒。得到的顏料的色調(diào)角位于65-80°范圍內(nèi)，優(yōu)選為70-74℃。顏料的L值為80-90°，優(yōu)選為87-88°。因?yàn)榘凑丈{(diào)角將兩種成分混合，所以混合比例每批之間不同。
優(yōu)選的顏料混合物含85-99％重量的成分A，和1-15％重量的成分B，特別是90-95％重量的成分A和5-10％重量的成分B。
為了能達(dá)到所要求的顏料的色調(diào)角，成分A的L值必須大于80。
本發(fā)明的顏料混合物優(yōu)選具有下面的組成SiO280.5-84.5％重量TiO214.4-18.5％重量Fe2O30.1-1％重量將顏料混合物的折射率調(diào)節(jié)成1.45-1,65。方法為用二氧化鈦涂布，如在DE 42 19 287中所討論的。
本發(fā)明的顏料混合物可以以1-20％重量，優(yōu)選為8-12％重量的濃度加入到所有的美容美飾品和護(hù)理品中，尤其是化妝品配方中。實(shí)例是化妝品、遮蔽品、香粉、口紅、乳液產(chǎn)品和液體粉底。在疏松的粉末中顏料混合物的濃度甚至為0.1-80％重量。
在加工本發(fā)明顏料混合物時(shí)，一般不需要任何特別的加入方法。這種混合物的特征是分散能力好，pH穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，易用所有可能的化妝品材料進(jìn)行加工。這種顏料混合物可以分散在油相和水相中，使其本身極好地分散在粉末混合物中。由于其天然原色和其高透明性，所以在使用后可以減少對(duì)皮膚照射，并為皺紋提供目視的光滑。
本發(fā)明的顏料混合物可以用于著色清漆、粉末涂料、油漆、印刷油墨、聚合物、農(nóng)用薄膜、種子包敷以及用于化妝品配方中，如口紅、指甲油、化妝棒、粉末壓布、化妝品、洗發(fā)膏、疏松粉末以及凝膠。
本發(fā)明的顏料混合物在要著色的的應(yīng)用系統(tǒng)中的濃度一般為系統(tǒng)固體總含量的0.1-70％重量，優(yōu)選為0.1-50％重量，特別是1.0-20％重量。一般地說(shuō)，濃度取決于使用的具體情況。
聚合物含本發(fā)明的顏料混合物的量為聚合物量的0.01-50％重量，優(yōu)選為0.01-25％重量，特別是0.1-7％重量。
在該涂層方面，此顏料混合物用量為涂料分散液的0.1-30％重量，優(yōu)選為1-10％重量。
在，用于照相凹版印刷術(shù)、膠版印刷或網(wǎng)版印刷的油漆和印刷油墨粘合劑系統(tǒng)著色的情況下，例如，或作為以高度著色漿糊、顆粒、小球等形式的印刷油墨的母體，例如包括球形色料如TiO2、碳黑、氧化鉻、氧化鐵和有機(jī)彩色顏料的顏料混合物，特別是已經(jīng)證實(shí)是特別適宜的。顏料混合物加入印刷油墨中的量一般為2-35％重量，優(yōu)選為5-25％重量，特別是8-20％重量。膠版印刷油墨可以含至多40％重量或更多的顏料混合物，例如以顆粒形式，作為小球、團(tuán)塊等的印刷油墨的母體，包括粘合劑和添加劑以及至多95％重量的本發(fā)明顏料混合物。包括本發(fā)明的顏料混合物的印刷油墨顯示出純凈的色調(diào)，以及由于粘度值良好，所以改進(jìn)了適印性。
因此，本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的顏料混合物的配方。
下面的實(shí)施例用來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1將122.7克的球形二氧化硅(Ronasphere，制造商為Merck KGaA)懸浮在2277克的完全去離子水中，將此懸浮液在攪拌下加熱到75℃。然后用90克的完全去離子水稀釋88.5克的四氯化鈦溶液(四氯化鈦含量64.4％重量)并在60分鐘內(nèi)以1毫升/分鐘，然后以2毫升/分鐘的速度計(jì)量加入到此懸浮液中。通過(guò)加入32％氫氧化鈉溶液將pH值保持在2.2-2.3。在四氯化鈦溶液計(jì)量加入后，將pH值調(diào)節(jié)到3.2。隨后，將用50.4克的水稀釋的50.4克的氯化鐵(Ⅲ)溶液以0.6毫升/分鐘的速度加到該懸浮液中。通過(guò)加入32％的氫氧化鈉溶液使pH保持在3.2-3.3。隨后將混合物攪拌15分鐘，將pH調(diào)節(jié)到7.0。將懸浮液冷卻并靜置過(guò)夜。將上清液傾析出并拋棄。將沉積物用吸濾器分離，經(jīng)用5升的完全去離子水洗滌到無(wú)鹽，在110℃干燥爐中干燥過(guò)夜，并經(jīng)過(guò)0.3毫米的篩，得到154克的成分B。
將9.2公斤的球形二氧化硅(Ronasphere，制造商為Merck KGaA)懸浮在170升的完全去離子水中，將此懸浮液在攪拌下加熱到75℃。然后用3升的完全去離子水稀釋10.43升的四氯化鈦溶液，并以0.075升/分鐘，然后以0.150升/分鐘的速度計(jì)量加入到此懸浮液中。通過(guò)加入32％氫氧化鈉溶液將pH值保持在2.2-2.3。在四氯化鈦溶液計(jì)量加入后，繼續(xù)攪拌15分鐘，將pH調(diào)節(jié)到7.0，得到的成分A留在反應(yīng)器中。
隨后，在反應(yīng)器中，將715克的干燥和過(guò)篩的成分B加到成分A的懸浮液中，將此混合物攪拌15分鐘，冷卻并靜置過(guò)夜。在將上清液傾析出后，在單層濾紙上將沉積物濾出，用1000升的完全去離子水洗至無(wú)鹽。得到的顏料在110℃干燥過(guò)夜，以停留時(shí)間15分鐘在650℃的旋轉(zhuǎn)管式爐煅燒。得到毛絨狀白粉末，對(duì)皮膚的感覺(jué)良好。
實(shí)施例2日霜相組成商標(biāo) 制造商％A硅石，CI 77891 RonasphereLDP (1)10.00(二氧化鈦)，CI,77491(氧化鐵)鎂 Veegum HV (5)1.00硅酸鋁甲基二溴戊二腈 Euxyl K 400 (2)0.10苯氧基乙醇山梨醇 Karion F liquid (1)3.00水 軟化水 (1)48.44B 對(duì)羥基苯甲酸甲酯4-羥基苯甲酸甲酯(1)0.18對(duì)羥基苯甲酸丙酯4-羥基苯甲酸丙酯(1)0.08丙二醇 1,2-丙二醇 (1)3.00C 硬脂酸甘油酯Arlacel 165 (4)5.00PEG-100硬脂酸酯Cetearyl醇 Lanette 0 (6)1.50辛酸癸酸三甘油酯Miglyol 812 (1)7.00牛油樹(牛油樹脂)牛油樹脂(8)2.00Cetearyl異壬酸酯Cetiol SN (6)7.00辛基十二烷醇Eutanol G (6)7.50Cetearyl葡糖苷 Emulgade (6)2.00Cetearyl醇 PL 68/50香料香精油 (3)0.20200530Cyclomethicone Dow Corning 345(7)2.00檸檬酸 檸檬酸 (1)必要量。制備混合B相,并加熱直到溶液變清。將V字膠分散在A相的水中，加入其余的原料，加熱到80℃，并加入B相?；旌螩相，并加熱到80℃，然后將C相加到A/B相中并均化。攪拌下冷到40℃，并加入D相。用10％的檸檬酸將pH調(diào)節(jié)到6。來(lái)源(1)Merck KGaA (5)Monsanto(2)Schulke & Mayr (6)Henkel KGaA(3)Fragrance Resources (7)Dow Corning(4)ICI (8)E.h.Wagner
聚環(huán)戊二烯硬脂酸異丙酯 硬脂酸異丙酯 (1)2.40醋酸生育酚酯 DL-α-醋酸生育酚酯(1)0.10棕櫚酸視黃酯 棕櫚酸維生素A (1)0.05對(duì)羥苯甲酸丙酯4-羥基苯甲酸丙酯 (1)0.05B 甘油 甘油 (1)3.80對(duì)羥苯甲酸甲酯4-羥基苯甲酸甲酯 (1)0.15水軟化水 66.95制備將A和B相加熱到75℃，并攪拌直到所有的成分完全溶解。在攪拌下將B相加到A相。然后均化。在攪拌下冷到室溫。來(lái)源(1)Merck KGaA(2)Th,Goldschmidt AG(3)Herkel KGaA(4)H.B.Fuller GmbH
權(quán)利要求
1．高度光散射顏料混合物，特征在于，它包括(1)70-99.9％重量的成分A，成分A的組成為直徑低于50微米的球形二氧化硅，涂以二氧化鈦和任選的另一層的二氧化硅，以及(2)0.1-30％重量的成分B，成分B的組成為直徑低于50微米的球形二氧化硅，涂以二氧化鈦?zhàn)鳛榈谝粚雍屯恳匝趸F(Ⅲ)作為第二層，外層，顏料的折射率被調(diào)節(jié)到1.45-1.65。
2．權(quán)利要求1的顏料混合物，特征在于，其具有下面的組成SiO280.5-84.5％重量TiO214.4-18.5％重量Fe2O30.1-1％重量。
3．制備權(quán)利要求1或2的顏料混合物的方法，特征在于，在方法的第一步，將直徑低于50微米的球形二氧化硅涂以二氧化鈦，在方法的第二步，將得到的成分A的懸浮液在攪拌和pH4-9下同未煅燒粉末形式的成分B混合，成分B預(yù)先已經(jīng)用二氧化鈦?zhàn)鳛榈谝粚佑醚趸F(Ⅲ)作為第二層外層涂布在直徑低于50微米的球形二氧化硅上，直到達(dá)到色調(diào)角65-80°而制備，將混合物再攪拌10-30分鐘，將得到的顏料與反應(yīng)介質(zhì)分離、洗滌、干燥并在500-900℃煅燒。
4．權(quán)利要求3的方法，特征在于，在涂布二氧化鈦后將成分A再涂以二氧化硅。
5．將權(quán)利要求1的顏料混合物用于油漆、清漆、粉末涂料、印刷油墨、聚合物、農(nóng)用薄膜、用于激光標(biāo)記、作為種子包敷、以及用于化妝品配方的用途。
6．包括權(quán)利要求1的顏料混合物的配方。
全文摘要
高度光散射的顏料混合物，特點(diǎn)包括(ⅰ)70－99.9%重量的成分A，成分A的組成為直徑低于50微米的二氧化硅，涂以二氧化鈦和任選另一層SiO
文檔編號(hào)C09C1/28GK1318092SQ99810856
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月14日
發(fā)明者R·安塞爾曼, M·克納普, U·希爾加特納 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司