專利名稱：：用于脲醛和脲－蜜胺－甲醛基膠粘劑的固化劑、包括該固化劑的膠粘劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于脲醛和脲-蜜胺-甲醛基膠粘劑的固化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包括脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂及其固化劑的膠粘劑組合物，該膠粘劑組合物可提供比現(xiàn)有技術(shù)膠粘劑更快的固化速度、更好的粘接性和更廣泛的用途。而且，本發(fā)明允許樹脂∶固化劑比在很寬范圍內(nèi)變化而不損害所得粘接的質(zhì)量。本發(fā)明還涉及所述固化劑用于固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：脲醛(UF)樹脂和脲-蜜胺-甲醛(UMF)樹脂在工業(yè)上廣泛用于粘合木材及作為生產(chǎn)木質(zhì)材料(包括刨花板、膠合板和各種纖維板)的膠粘劑，增強(qiáng)用于生產(chǎn)紙袋和瓦楞紙箱板，生產(chǎn)絕緣泡沫、高品質(zhì)砂紙和鑲木地板的淀粉膠粘劑。尿素和蜜胺膠粘劑是尿素和／或蜜胺與甲醛的簡單反應(yīng)產(chǎn)物。它們通過使用固化劑加熱或在室溫硬化或固化。固化劑為酸性物質(zhì)本身或者它們在與樹脂混合時(shí)能夠釋放酸。強(qiáng)酸的銨鹽是廣泛使用的固化劑。US2，873，260公開了一種包含水溶性脲醛縮合物的抗開裂、酸固化、填隙膠粘劑，其中粉末狀固化劑選自氯化銨和硫酸銨。GB761，777公開了一種干燥的組合物，在中間的水溶性固化階段在混合物中包括干燥粉末狀尿素-或硫脲醛縮合產(chǎn)物，用干燥的精細(xì)硫酸銨作為催化劑。與液體UF或UMF樹脂和液體固化劑相比，這種粉末狀產(chǎn)物不便于處理并且產(chǎn)生不健康的環(huán)境。而且，由GB2，274，084A已知可使用氯化銨、堿性脲和己胺的水溶液作為固化劑。但是，所得鹽溶液提供的粘接具有非常差的填充能力。再者，GB2，245，578A公開了一種包括銨、鋁和硫酸根離子及脲的用于固化含甲醛樹脂的水性批料。這種固化體系可提供可接受的固化速度，但卻不可避免地得到粘度非常低的膠粘劑，導(dǎo)致差的填充能力。EP0249747B1公開了一種包括無機(jī)或有機(jī)酸的銨鹽的用于固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛膠粘劑樹脂的固化劑組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括酸、脲、二醇或其官能化衍生物，任選金屬鹽。但是，所述固化劑組合物不包括聚乙酸乙烯酯，導(dǎo)致膠接層彈性差。WO86／00915公開了一種通過使用一種液體組合物將兩個(gè)或多個(gè)底材粘接或膠結(jié)在一起的方法，所述液體組合物包括有機(jī)多羥基化合物、磷酸銨、水分散聚乙酸乙烯酯、水分散甲醛樹脂、多氨基化合物及可水固化的固化劑。包括最多5％，更優(yōu)選2-5％聚乙酸乙烯酯的組合物不包含任何金屬氯化物，得到不能令人滿意的長固化時(shí)間。所述液體組合物的pH也較高，這進(jìn)一步降低了固化速度。最后，該液體組合物是通過將所有組分以干燥粉末的形式共混在一起，并將水與所述粉末混合形成淤漿而制備的(見實(shí)施例)。但是，如上所述，與使用液體體系相比，使用粉末具有許多缺點(diǎn)，如粉塵問題，導(dǎo)致不健康的環(huán)境，必需額外的加工步驟。由上可見，仍然需要一種膠粘劑組合物，其能夠滿足安全快速粘接不同來源木件如軟木如針葉樹及硬木如柚木的要求。而且，還需要一種可用來粘合各種品質(zhì)和各種濕度或油含量木材的膠粘劑組合物。發(fā)明概述現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用包括聚乙酸乙烯酯(PVA)乳液和金屬氯化物及有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽的固化劑來固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂使得到的膠粘劑組合物比現(xiàn)有技術(shù)的膠粘劑具有顯著提高了的固化速度、可接受的粘度、更好的粘接性和對底材類型更大的允許度并且給工作環(huán)境帶來較少的問題。此外，膠接層比現(xiàn)有技術(shù)膠粘劑具有更好的抗水性和更好的機(jī)械性能。因此本發(fā)明第一方面涉及用于脲醛或脲-蜜胺-甲醛基膠粘劑的固化劑，包括聚乙酸乙烯酯乳液和金屬氯化物及有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽。本發(fā)明第二方面涉及包括脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂和上面公開的固化劑的膠粘劑組合物。而且，本發(fā)明涉及以上公開的固化劑在固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂方面的應(yīng)用。本發(fā)明另外的應(yīng)用范圍在下面給出的詳述中將是顯而易見的。但是，應(yīng)該理解為詳述和特定實(shí)施例雖然指出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但只是舉例說明，因?yàn)樵诒景l(fā)明范圍內(nèi)的各種變化和修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可從詳述中顯而易見。實(shí)行本發(fā)明的最佳方式用作固化劑一個(gè)組分的金屬氯化物選自氯化鋁、氯化鋅和氯化鎂，優(yōu)選氯化鋁。作為固化劑的另一個(gè)組分使用了有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽，所述鹽選自磷酸一和二銨、硼酸銨和檸檬酸銨，優(yōu)選磷酸一銨。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用作釋放酸的固化劑時(shí)，以上公開的金屬氯化物將比通常所用的銨鹽更有效地降低固化劑的pH，條件是共同使用銨鹽。而且，該固化劑比含有氯化銨的固化劑穩(wěn)定性更高，當(dāng)與聚乙酸乙烯酯乳液共混時(shí)后者傾向于不穩(wěn)定。固化劑中所用聚乙酸乙烯酯(PVA)乳液包括分子量為2，000-20，000、粘度為5，000-40，000cps且固含量為45-65wt％的聚乙酸乙烯酯。PVA優(yōu)選為酸改性PVA，如由乙?；虮；鶊F(tuán)改性的PVA。通過使用聚乙酸乙烯酯可以將固化劑的pH降至1或甚至更低而不破壞聚合物的均一相。這可顯著提高固化速度。而且，與常規(guī)脲醛或脲-蜜胺-甲醛膠粘劑相比，PVA組分提供了增加的粘性和提高了的沖擊強(qiáng)度。不受任何理論的約束，認(rèn)為存在于脲醛或脲-蜜胺-甲醛中的羥甲基可與聚乙酸乙烯酯中的羥基反應(yīng)使所得膠接層的抗水性得到改進(jìn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固化劑組分的相對比例為a)5-80wt％聚乙酸乙烯酯乳液，b)1-25wt％金屬氯化物，c)1-25wt％銨鹽，d)0-3wt％常規(guī)添加劑和e)0-20wt％填料和／或增量劑，f)余量的水。將金屬氯化物和銨鹽的重量比控制在3∶1-0．5∶1，優(yōu)選1．5∶1-1∶1以平衡固化劑和膠粘劑中H+的濃度是重要的。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，固化劑包括a)30-65wt％聚乙酸乙烯酯乳液，b)4-10wt％金屬氯化物，特別是約4．5-6wt％，c)4-10wt％銨鹽，特別是約4．5-6wt％，d)0．4-2wt％常規(guī)添加劑和e)2-20wt％填料和／或增量劑，f)余量的水。對于哪些脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂可與根據(jù)本發(fā)明的固化劑一起使用沒有特別限制。但是優(yōu)選UF和UMF樹脂的固含量為約40-75％，優(yōu)選約60-70％，23℃時(shí)的粘度為約1500cps-6000cps，優(yōu)選約1500cps-4500cps，并且游離甲醛含量低于1％。這種產(chǎn)物是通過為人熟知的甲醛加成到各氨基化合物中，然后進(jìn)行縮合反應(yīng)形成聚合物的反應(yīng)而獲得的。或者，這種產(chǎn)物可從例如挪威DynoIndustriesA／S以商品名Dynorit_L-103和Dynorit_L-108購得。在根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物中，樹脂∶固化劑比例優(yōu)選為10∶1-3∶1，優(yōu)選約5∶1。如果所述比例高于約10∶1，固化將進(jìn)行得太慢，60℃時(shí)膠凝時(shí)間大于6分鐘。另一方面，小于約3∶1的比例在60℃的膠凝時(shí)間小于約2分鐘，這又短得不方便。但是，本發(fā)明膠粘劑組合物的樹脂和固化劑比例屬于上述范圍是有利的，根據(jù)例如木材的類型(軟木或硬木)、木材的品質(zhì)及其濕度或油含量，所述比例在各種情況下可調(diào)節(jié)以為被粘接的特殊底材提供最佳結(jié)果。通過本發(fā)明方法撓性得到顯著改進(jìn)，本發(fā)明的膠粘劑組合物比現(xiàn)有技術(shù)膠粘劑提供了更廣闊的應(yīng)用范圍和對底材類型更大的允許度。因此，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物也可用于粘接柚木，迄今一直必需一種特殊的固化劑，因?yàn)殍帜咎烊挥秃扛摺６?，根?jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物可用于粘接水含量高達(dá)約15％的木材，而常用膠粘劑不能用于水含量約為10％的木材。同樣根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物可用于粘合不同水含量的木件，而現(xiàn)有技術(shù)的UF和UMF膠粘劑要求木材在需被粘合處的水含量相同。最后，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物提供了更好的潤濕性能。根據(jù)本發(fā)明的固化劑還更易于施涂，其加入量允許度大大改進(jìn)。而現(xiàn)有技術(shù)的UF或UMF膠粘劑要求加入固化劑的量是精確的，根據(jù)本發(fā)明的固化劑以與所推薦的值相差最多約±50％使用也可得到良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的固化劑可進(jìn)一步包括常用添加劑或助劑，如消泡劑、防凍劑、表面活性劑、甲醛捕捉劑和增粘劑。適宜的消泡劑為從德國WackerChemie獲得的SilicoAntischaumemulsionSRE和聚丙二醇400。有用的表面活性劑包括聚丙二醇400和來自AirProductsandChemicals，Inc．的Surfynol420，而適宜的防凍劑為例如低級醇如甲醇、乙醇和單丙二醇。固化劑可進(jìn)一步包括甲醛捕捉劑以使游離甲醛的含量盡可能低。捕捉甲醛的適宜試劑為尿素。最后，可以加入增粘劑，如來自法國Drt．的Dermulsene511和DermulseneG。而且，根據(jù)本發(fā)明的固化劑可包括占固化劑最多約20wt％的填料和／或增量劑。通常加入填料或增量劑以減少開裂，提高粘度或降低成本。有用的增量劑為淀粉物質(zhì)如谷類或根粉，例如裸麥、玉米、馬鈴薯或小麥粉。其它的有機(jī)增量劑包括木粉、椰子和胡桃及山胡桃殼粉。在礦物填料或增量劑中可提到的是陶土、滑石粉、及金屬、堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、氧化物和硫酸鹽，如BaSO4和CaSO4。根據(jù)本發(fā)明的固化劑是通過將金屬氯化物與銨鹽一起溶解在水中而制備的，隨后混合聚乙酸乙烯酯乳液和添加劑、填料或增量劑(如果存在)。繼續(xù)混合直到獲得均一的混合物。通過簡單將固化劑加入到上述樹脂中并與之混合使根據(jù)本發(fā)明的固化劑用于脲醛和脲-蜜胺-甲醛基膠粘劑。參考下面的制備方法和實(shí)施例更詳細(xì)地公開本發(fā)明。制備方法樹脂部分制備方法1將93．5g液體脲醛(固含量為68．5％，由挪威DynoIndustyies獲得)與6．25g水混合。隨后加入0．25g從德國WackerChemieGmbH獲得的消泡劑Silicon-AntischaumemulsionSRE(SRE∶水=1∶4)。劇烈攪拌該樣品直到獲得均一液體。所得UF樹脂在23℃的粘度為1500-2500cps，固含量為約64％，在23℃下的儲存期至少為4個(gè)月。制備方法2將5．9g蜜胺-甲醛粉末(由挪威DynoIndustyiesA／S獲得)與7．9g水混合。隨后加入85．96g液體脲醛和0．25g消泡劑SRE(SRE∶水=1∶4)。劇烈攪拌該樣品直到獲得均一液體。所得UMF樹脂的粘度為1500-2000cps，固含量為約65％，在23℃下的儲存期至少為4個(gè)月。制備方法3將25．56g蜜胺-甲醛粉末與13．38g水混合。隨后加入60．81g液體脲醛和0．25gSRE(SRE∶水=1∶4)。劇烈攪拌該樣品直到獲得均一液體。所得UMF樹脂的粘度為2000-3000cps，固含量為約67％，在23℃下的儲存期至少為2個(gè)月。固化劑部分實(shí)施例1將5．4gAlCl3和4．4gNH4H2PO4溶解在25g水中。加入63g來自德國WackerChemieGmbH的聚乙酸乙烯酯乳液DPN15。隨后將該樣品與1．5g聚丙二醇400和0．5g消泡劑SRE(1∶4)一起攪拌。實(shí)施例2將5gAlCl3、1g檸檬酸和4．5gNH4H2PO4溶解在16g水中。隨后加入15g尿素。尿素完全溶解后，使58g聚乙酸乙烯酯乳液DPN15與之結(jié)合，并加入0．5g消泡劑SRE(1∶4)。實(shí)施例3將4．48gAlCl3、1．12gAl2(SO4)3和4．4gNH4H2PO4與28g水混合。完全溶解后，加入60g聚乙酸乙烯酯乳液DPN15。隨后加入1．5g聚丙二醇400和0．5gSRE(1∶4)。實(shí)施例4通過混合100重量份根據(jù)制備方法1的樹脂和20重量份根據(jù)實(shí)施例1的固化劑得到膠粘劑。該膠粘劑在60℃的膠凝時(shí)間為3．1分鐘。實(shí)施例5通過混合100重量份根據(jù)制備方法2的樹脂和30重量份根據(jù)實(shí)施例2的固化劑得到膠粘劑。該膠粘劑在60℃的膠凝時(shí)間為2．7分鐘。實(shí)施例6通過混合100重量份根據(jù)制備方法3的樹脂和15重量份根據(jù)實(shí)施例3的固化劑得到膠粘劑。該膠粘劑在60℃的膠凝時(shí)間為4．5分鐘。實(shí)施例7通過混合100重量份根據(jù)制備方法3的樹脂和20重量份根據(jù)實(shí)施例1的固化劑得到膠粘劑。在挪威NorskTretekniskInstitutt上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN-205D4試驗(yàn)所述膠粘劑以獲得非建筑性膠粘劑批準(zhǔn)。根據(jù)所述試驗(yàn)步驟，得到下列試驗(yàn)結(jié)果。而且，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)B．S．1204-CC-BR試驗(yàn)上述膠粘劑以獲得熱固性膠批準(zhǔn)。得到下列試驗(yàn)結(jié)果由上可見，根據(jù)實(shí)施例7的膠粘劑通過了兩種試驗(yàn)。對比例1首先將13．3g硫酸鋁與36．7g水混合制備根據(jù)GB2，245，578A的固化劑。硫酸鋁溶解后，分別加入36．7g尿素和13．3g氯化鋁。該固化劑在20℃的儲存期為6周。通過將100重量份根據(jù)制備方法2的樹脂分別與20重量份根據(jù)實(shí)施例1和對比例1的固化劑混合，得到下列結(jié)果<tablesid="table1"num="003"><table>固化劑膠粘劑粘度膠凝時(shí)間(60℃)固化劑濃度實(shí)施例13900cps3分鐘10％對比例1950cps3．5分鐘＞26．6％</table></tables>根據(jù)對比例1的固化劑給出了適度的凝膠時(shí)間，但所得膠粘劑的粘度低。該膠粘劑與本發(fā)明膠粘劑相比具有差的填充能力。對比例2以常規(guī)膠合板制造方法施涂通過混合100重量份根據(jù)制備方法1的樹脂和10重量份根據(jù)實(shí)施例1的固化劑得到的膠粘劑。僅在100-110℃壓制35-40秒就可獲得膠合板的粘接。這可與使用GB2，274，081A公開的固化劑，即在水溶液中包括氯化銨、堿性尿素和己胺、固含量為20％的固化劑相比較。根據(jù)GB2，274，081A，在包括100份樹脂和10份固化劑的組合物中使用這種固化劑以常規(guī)方法粘接膠合板需要在140-160℃壓制35-40秒。使用根據(jù)本發(fā)明的固化劑，壓制加工可僅在100-110℃進(jìn)行，這樣可獲得更好能效的粘接。對本發(fā)明的上述說明顯示顯然可以許多方法對本發(fā)明進(jìn)行修改。不應(yīng)認(rèn)為這些修改偏離本發(fā)明的范圍，并且還應(yīng)該認(rèn)為這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的修改包含在隨后的權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1．一種用于脲醛或脲-蜜胺-甲醛基膠粘劑的固化劑，其包括金屬氯化物和有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽，其特征在于金屬氯化物選自鋁、鋅和鎂的氯化物，銨鹽選自磷酸一和二銨、硼酸銨和檸檬酸銨，其中金屬氯化物與銨鹽的比為3∶1-0．5∶1，并且該固化劑進(jìn)一步包括聚乙酸乙烯酯乳液。2．權(quán)利要求1所要求的固化劑，其中金屬氯化物為AlCl3。3．權(quán)利要求1或2所要求的固化劑，其中銨鹽為磷酸一銨。4．權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所要求的固化劑，其中聚乙酸乙烯酯乳液包括分子量為2，000-20，000、23℃時(shí)的粘度為5，000-40，000cps，優(yōu)選約10，000-25，000cps且固含量為45-65wt％，優(yōu)選約50-60wt％的聚乙酸乙烯酯。5．權(quán)利要求4所要求的固化劑，其中所用聚乙酸乙烯酯為酸改性聚乙酸乙烯酯。6．權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所要求的固化劑，其包括a)5-80wt％聚乙酸乙烯酯乳液，b)1-25wt％金屬氯化物，c)1-25wt％銨鹽，d)0-3wt％常規(guī)添加劑，e)0-20wt％填料和／或增量劑，f)余量的水。7．權(quán)利要求6所要求的固化劑，其包括a)30-65wt％聚乙酸乙烯酯乳液，b)4-10wt％金屬氯化物，特別是約4．5-6wt％，c)4-10wt％銨鹽，特別是約4．5-6wt％，d)0．4-2wt％常規(guī)添加劑，e)2-20wt％填料和／或增量劑，和f)余量的水。8．權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)所要求的固化劑，其中添加劑選自消泡劑、防凍劑、表面活性劑、甲醛捕捉劑和增粘劑。9．權(quán)利要求6-8任意一項(xiàng)所要求的固化劑，其中填料或增量劑選自淀粉物質(zhì)、木粉和礦物填料及增量劑。10．包括脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂和權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所要求的固化劑的膠粘劑組合物。11．權(quán)利要求10所要求的膠粘劑組合物，其中脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂的固含量為約40-75％，優(yōu)選約60-70％，23℃時(shí)的粘度為約1500cps-4500cps，并且游離甲醛含量低于1％。12．權(quán)利要求10或11任意一項(xiàng)所要求的膠粘劑組合物，其中樹脂∶固化劑比為10∶1-3∶1，優(yōu)選約5∶1。13．權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所要求的固化劑在固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛樹脂方面的應(yīng)用。全文摘要一種用于脲醛和脲—蜜胺—甲醛基膠粘劑的固化劑包括聚乙酸乙烯酯乳液和金屬氯化物及銨鹽。包括脲醛或脲—蜜胺—甲醛樹脂及上述固化劑的膠粘劑組合物提供了更快的固化速度、可接受的粘度、更好的粘接性和對底材類型更大的允許度。文檔編號C09J161/24GK1294618SQ99804365公開日2001年5月9日申請日期1999年3月24日優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日發(fā)明者B·安德森,B·G·布雷默申請人:?！ずＢ邢薰?