專利名稱：：新的涂敷樹脂的金屬顏料和采用此顏料的金屬涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的涂敷樹脂的金屬顏料，詳細地說，涉及一種涂敷樹脂的金屬顏料，該顏料在作為涂料顏料使用時，可提供具有優(yōu)良的耐化學品性、光澤、耐氣候性的金屬涂膜，且在水基涂料中具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明還涉及一種由上述樹脂涂敷金屬顏料、涂料用樹脂以及稀釋劑組成的新型金屬涂料，詳細地說，涉及一種可提供具有優(yōu)良耐化學品性、光澤、耐氣候性的金屬涂膜且具有極其優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性的涂料。長久以來，金屬顏料被用于金屬涂料、印刷油墨、摻和到塑料等中，以在重視金屬感時取得美觀效果。然而，采用現(xiàn)有的金屬顏料得到的涂膜或樹脂成型品，其耐酸、耐堿等耐化學品性以及耐水性不充分，此外還有耐氣候性低劣的缺點。即，經(jīng)過一段時間之后涂面變色、光澤降低，因此它們的使用用途受到限制，因此強烈希望提供一種耐化學品性和耐氣候性優(yōu)良而且貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)良的金屬顏料。作為此課題的改善方案，提出了在金屬顏料成分上實施樹脂涂敷的方案。已知有將鋁糊分散在溶解有乙烯型不飽和單體的有機溶劑中，通過在與聚合引發(fā)劑的共存下加熱，從而得到耐化學品性優(yōu)良的涂敷樹脂的鋁糊(特開昭51-11818號公報)。然而，按照該方法制造的涂敷樹脂的鋁糊不具有充分的耐化學品性，未達到實用水平。另外，有將鋁糊在有機溶劑中分散后，首先吸附自由基聚合性不飽和羧酸等，然后通過由具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體生成的聚合物涂敷表面的方法的提案(特公平1-49746號公報)。此方法為實現(xiàn)充分的耐堿性，必須添加相當量的涂敷樹脂的單體，與此同時，不僅光澤降低，也有金屬感顯著不同的問題。此外，特開平7-3185號公報中，記載了通過涂敷硅氧烷以及涂敷在上述硅氧烷涂敷物中由共價鍵形成三維交聯(lián)的合成樹脂而構(gòu)成的金屬顏料。然而，此金屬顏料仍不能認為具有充分的耐化學品性。此外，上述涂敷樹脂的鋁糊以及未涂敷樹脂的鋁糊在水性介質(zhì)中使用時，會與水發(fā)生反應生成氫氣而使金屬光澤大幅度降低。因此，作為水基涂料而使用時，有必要采取排放氣體等對策。以提高涂敷樹脂膜的均勻性、平滑性為目的，有提案提出利用自由基聚合性單體與低聚物的共聚物進行涂敷的方法(特開昭64-40566號公報)。該方法中也存在作為水基涂料使用時產(chǎn)生大量氫氣的問題，而且，由于金屬光澤大幅降低，在貯藏穩(wěn)定性方面存在問題。本發(fā)明人等為解決現(xiàn)有金屬顏料存在的問題，經(jīng)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)從自由基聚合性不飽和羧酸、具有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的單酯或二酯、以及具有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇至少一種，向其中連續(xù)添加1分子中含有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體以及聚合引發(fā)劑，或者向其中連續(xù)追加添加具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體或聚合引發(fā)劑中的任意一種，用經(jīng)過上述操作之后得到的共聚物對金屬顏料表面進行樹脂涂敷，可以達到目的，于是完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有如下特征(1)由下述(A)、(B)、(C)三種原料得到的涂敷樹脂的金屬顏料，其中(A)為從自由基聚合性不飽和羧酸、和/或具有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的單酯或二酯、和/或具有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇的至少一種；(B)為具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體；(C)為聚合引發(fā)劑，首先加入(A)處理金屬顏料之后，緩慢追加添加(B)與(C)中的至少一種，從而在金屬表面形成聚合的樹脂層。(2)上述(1)中記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其中作為(B)的具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體為具有3個自由基聚合性雙鍵的單體與具有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體的混合物，且該具有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體的量相對于前述具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體的總量為10重量％-60重量％。(3)上述(1)或(2)中記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其中添加上述(B)與上述(C)的至少一種的時間為總聚合時間的20％以上。(4)上述(1)-(3)中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其中具有4個以上自由基聚合性雙鍵的每個單體的官能團的分子量為30以上，200以下。(5)上述(1)-(4)中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其耐堿性為2.0以下。(6)含有上述(1)-(5)中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料的金屬涂料。(7)涂敷樹脂的金屬顏料的制法，其特征為，采用下述(A)、(B)、(C)三種原料，其中(A)為從自由基聚合性不飽和羧酸、和/或具有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的單酯或二酯、和/或具有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇的至少一種；(B)具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體；(C)聚合引發(fā)劑，首先加入(A)處理金屬顏料，之后，緩緩追加添加(B)與(C)中的至少一種，從而在金屬表面形成聚合的樹脂層。由本發(fā)明所得的涂敷樹脂的金屬顏料，表現(xiàn)出以往沒有的卓越的耐化學品性，同時可以保持原料金屬顏料帶有的光澤，而且具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性。作為本發(fā)明中所使用的金屬顏料，包含鋁、銅、鋅、鐵、鎳、和/或它們的合金，可舉出鋁作為優(yōu)選。其形狀可為片狀、球狀、針狀等粒狀。金屬顏料的優(yōu)選粒度依用途而異。涂料用、印刷用時，平均粒徑優(yōu)選為1～10μ左右，摻和到塑料中時，優(yōu)選為約1～200μ左右，對這些范圍沒有特別的限制。作為本發(fā)明中的自由基聚合性不飽和羧酸，有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等，使用其中一種或一種以上的混合物。其使用量可因該金屬顏料的種類與特性、特別是金屬顏料的表面積的不同而異，但一般說來，相對于金屬顏料，為0.01重量份～10重量份之間，更優(yōu)選為0.1重量份～5.0重量份之間。不足0.01重量份時，本發(fā)明的效果，即耐堿性或耐酸性等耐化學品性不能良好地發(fā)揮，此外，當具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體在金屬顏料表面聚合時，有聚合體系膠化、不能進行攪拌的情況發(fā)生。另外，使用多于10重量份時，耐化學品性等的效果也不增大。作為本發(fā)明中的帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸酯，可用磷酸或膦酸的單酯或二酯，具體例如磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸三-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸二-2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸三-2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸二辛基-2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯，雙(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯，二烯丙基二丁基膦酰琥珀酸酯等，可使用其中一種或兩種以上的混合物。帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸酯中，優(yōu)選者為磷酸單酯。其原因可認為是因為磷酸根帶有2個OH基，因此在鋁離子表面的固定較為牢固，更優(yōu)選的磷酸單酯為帶有甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰氧基的單酯，如磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸2-丙烯酰氧基乙酯。其使用量，可因金屬顏料的種類與特性、特別是其表面積而各異，一般說來，相對于100重量份該金屬顏料，為0.01重量份至30重量份之間。更優(yōu)選為0.1重量份、～20重量份。不足0.01重量份時，本發(fā)明的效果，即耐堿性等耐化學品性不能良好地發(fā)揮，使用多于20重量份，也不能期待效果會有增大。作為本發(fā)明中的帶有自由基聚合性雙鍵的偶合劑，有硅烷型偶合劑，鈦酸酯型偶合劑，鋁型偶合劑等。作為硅烷型偶合劑，例如有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。作為鈦酸酯型偶合劑例如有異丙基異硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯等。作為鋁型偶合劑例如有二異丙酸乙酰烷氧基鋁，鋯鋁酸鹽等。所使用的帶有自由基聚合性雙鍵的偶合劑的量依金屬顏料的種類與特性、特別是表面積而異，一般相對于100重量份金屬顏料，為0.01至20重量份之間。更優(yōu)選為0.1重量份～10重量份之間。不足0.01重量份時，發(fā)明的效果，即耐堿性等耐化學品性不能良好地發(fā)揮，使用超過20重量份時效果也不會增大。一般處理金屬顏料時，為防止金屬顏料自身與水的反應，期望于惰性溶劑中進行處理。因為自由基聚合性不飽和羧酸、和/或帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸、膦酸的單酯或二酯在惰性溶劑中的溶解度高，可以比較容易地均勻分散，所以耐化學品性好，不易在水基涂料中產(chǎn)生貯藏穩(wěn)定性下降的問題，故優(yōu)選。作為本發(fā)明中的帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體(B)，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯等，可以使用其中一種或一種以上的混合物。本發(fā)明中的帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體(B)中帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體，優(yōu)選者為二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯。本發(fā)明中的帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體(B)的使用量，相對于金屬顏料的金屬成分100重量份，為2重量份至50重量份之間，更優(yōu)選為3重量份～40重量份。不足2重量份時，發(fā)明的效果，即耐化學品性低，超過50重量份，也不能期望效果有所增加，而且亮度、光澤等金屬涂料的基本特性會降低，難于用于實用。并用帶有3個自由基聚合性雙鍵的單體與帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體作為本發(fā)明中的帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體(B)時，可以增強本發(fā)明效果。其比例，相對于帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體(B)的總量，帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體為10～60重量％，更優(yōu)選為20％～50重量％。并用帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體表現(xiàn)出卓越的耐酸性以及耐堿性等耐化學品性的性能。此外，帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體，為進一步增強上述效果，優(yōu)選其各官能團的分子量為30以上、200以下，其原因雖不清楚，但認為是由于高度的三維交聯(lián)造成的。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以使用1分子中帶有1至2個聚合性雙鍵的單體。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、丁烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等?？梢允褂闷渲?種或一種以上的混和物。其使用量相對于100重量份金屬顏料為0.1重量份至10重量份之間。使用量超過10重量份，發(fā)明的效果，即，使用所得的涂敷樹脂的金屬顏料，制成金屬涂膜時，特性降低，而且金屬顏料的耐熱穩(wěn)定性也降低，難于用于實用。本發(fā)明的涂敷樹脂的金屬顏料通過以下方法得到首先將未處理的金屬顏料分散于有機溶劑中，之后邊加溫，邊攪拌，邊加入(A)對金屬顏料表面進行處理，(A)為從自由基聚合性不飽和羧酸、帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸、膦酸的單或二酯以及帶有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇的至少一種；然后一邊緩緩連續(xù)添加(B)和(C)中的至少一種，其中(B)為帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體，其中(C)為聚合引發(fā)劑一邊進行聚合，從而在金屬顏料表面形成樹脂層。首先將未處理的金屬顏料于有機溶劑中分散后，加溫同時攪拌，同時加入(A)進行處理時，雖沒有特別限定，但在有機溶劑中的金屬顏料的重量濃度優(yōu)選為1～30％。不足1％時，雖可均勻分散，但處理的溶劑量過大，其后的去除過程費力，所以不好。超過30％，金屬顏料的分散容易變得不均勻，也不是優(yōu)選。另外，此處理優(yōu)選溫度為40℃～150℃，時間范圍為5分鐘～10小時。低于40℃時，需另耗費時間將溫度升至(B)的聚合溫度，高于150℃時，必須認真考慮有機溶劑蒸氣的易著火問題，都不優(yōu)選。另外，如果處理時間不足5分鐘，則(A)的擴散容易變得不充分，如超過10小時，則效果不會增加，只會耗費時間，故不優(yōu)選。然后一邊緩緩地連續(xù)地添加(B)帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體與(C)聚合引發(fā)劑中的至少一種，一邊進行聚合，使金屬顏料表面形成樹脂層。本發(fā)明中，連續(xù)地追加加入(B)與(C)中的至少一種是重要的。具體地說，可以同時緩緩加入(B)與(C)，或先加入(C)，然后緩緩加入(B)，或先加入(B)，然后緩緩加入(C)，任何方式均可。本發(fā)明中，可以認為通過連續(xù)地追加加入(B)與(C)中的至少一種進行聚合，可以在金屬表面形成三維的高度交聯(lián)的樹脂層。對聚合溫度沒有特別限制，優(yōu)選為60℃～150℃，為提高聚合效率，期望在氮氣、氦氣等惰性氣氛下進行。另外，連續(xù)添加時，優(yōu)選將(B)、(C)以有機溶劑等稀釋后，采用定量給料泵以一定速度加料，加料時間即追加添加時間，優(yōu)選為聚合時間的20％以上。聚合時間沒有特別限制，為2小時～10小時的范圍。在此，聚合時間是指從(B)和(C)同時存在于反應體系中開始，到(B)的未反應物少于1％時的時間。加料時間不足聚合時間的20％時，連續(xù)添加的效果小，不優(yōu)選。此外，為減少反應時間，優(yōu)選加料時間為聚合時間的90％以下，為進一步縮短反應時間，提高生產(chǎn)率，期望為70％以下。本發(fā)明所得涂敷樹脂的金屬顏料與處理前的金屬顏料相比，其比表面積有所增加，但與現(xiàn)有方法所制得的涂敷樹脂的金屬顏料相比，其特征在于比表面積增加幅度大幅度減小，吸油量也減少。其原因，考慮是由于在金屬表面形成的樹脂層較均勻，而且形成了高度的三維交聯(lián)，采用本發(fā)明的涂敷樹脂的金屬顏料的涂膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐化學品性、光澤、耐氣候性等特性。本發(fā)明中，聚合時使用的有機溶劑可為己烷、庚烷、戊烷、礦油精等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族烴，四氫呋喃、二乙醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。本發(fā)明所用的聚合引發(fā)劑，為一般已知的自由基發(fā)生劑，有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化碳酸酯等過氧化物類，以及2，2＇-偶氮二異丁腈、2，2＇-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物。其使用量在本發(fā)明中沒有特別限制，相對于100重量份帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體，為0.1重量份～50重量份。本發(fā)明的涂敷樹脂的金屬顏料在用于涂料中時，其涂膜表現(xiàn)出極其優(yōu)良的耐堿性特性。這被認為是由于在金屬顏料表面涂敷有高度的三維交聯(lián)的樹脂層，堿即使侵入涂膜內(nèi)部，也難以到達金屬顏料表面的原因，如本發(fā)明的實施例所示，耐堿性的值為0.01～2.0。本發(fā)明的金屬涂料可作為溶劑型涂料或水基涂料等而使用，主要含有3種基本成分，即(a)涂料用樹脂、(b)涂敷樹脂的金屬顏料、以及(c)稀釋劑。作為溶劑型涂料的涂料用樹脂，可任意使用現(xiàn)有金屬涂料所用的涂料用樹脂，例如丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、纖維素型樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等，它們可以單獨或混合使用。溶劑型涂料中使用的涂敷樹脂的金屬顏料的優(yōu)選用量，相對于100重量份涂料用樹脂，優(yōu)選為0.1重量份～100重量份，更優(yōu)選為1重量份～50重量份。該涂敷樹脂的金屬顏料不足0.1重量份時，作為金屬涂料必要的金屬光澤不足，使用超過100重量份時，涂料中的金屬顏料量過多，涂裝操作性差，而且涂膜的品質(zhì)也不佳，不能實用。作為溶劑型涂料的稀釋劑，有甲苯、二甲苯等芳香族化合物，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族化合物，乙醇、丁醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丁酮等酮類，三氯乙烷等氯化物，乙二醇單乙醚等溶纖劑類，這些稀釋劑可以單獨或2種以上混合使用。其組成應考慮對涂料用樹脂的溶解性、涂膜形成特性、涂裝操作性等之后決定。可在溶劑型涂料中加入涂料業(yè)界一般使用的顏料、染料、濕潤劑、分散劑、防離析劑、均化劑、滑動劑、防起皮劑、防膠化劑、消泡劑等添加劑。本發(fā)明顏料也可通過使用水基涂料用樹脂而用于水基涂料，該水基涂料用樹脂可以為水溶性樹脂或水分散性樹脂，它們可以單獨使用或以混和物形式使用。其種類可因目的、用途而各不相同，沒有特別的限制，一般有丙烯酸型、丙烯酸-密胺型、聚酯型、聚氨酯型等水基涂料用樹脂，其中丙烯酸-密胺型為最常用。水基涂料中所用的涂敷樹脂的金屬顏料用量，相對于100重量份涂料用樹脂，為0.1重量份～100重量份。特別優(yōu)選為1重量份～50重量份。該涂敷樹脂的金屬顏料不足0.1重量份時，作為金屬涂料必要的金屬光澤不足，使用超過100重量份時，涂料中的金屬顏料量過多，涂裝操作性差，而且涂膜的品質(zhì)也不佳，不能實用。另外，屬于該領(lǐng)域內(nèi)通常使用的各種添加劑，如分散劑、增稠劑、防滴流劑、防霉劑、紫外線吸收劑、成膜助劑、表面活性劑、其他有機溶劑、水等，只要其種類及數(shù)量無損于本發(fā)明的效果，可以任意添加。本發(fā)明所指的金屬涂料，除溶劑型涂料、水基涂料外，也可為其他常用涂料，例如粉體涂料等。以下，舉出本發(fā)明的實施例，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。另外，本實施例所采用的試驗方法以及測定方法如下所述。(1)評價用涂板的制作使用涂敷樹脂的鋁糊，按表1所示涂料配比配制評價耐堿性用的金屬涂料。表1涂料配比(重量份)</tables>*1乙酸丁酯(30份)、甲苯(45份)、異丙醇(20份)、乙基纖溶劑(5份)的混和物*2ACRYDICA-166(不揮發(fā)性成分45％)(大日本油墨化學(株)制造。常干型丙烯酸樹脂)*3將LIG1/2(不揮發(fā)性成分70％)(旭化成工業(yè)(株)制造，工業(yè)用硝化纖維素)用稀釋劑*1配制的不揮發(fā)性成分占16％的溶液該涂料的粘度以上表所記的稀釋劑調(diào)整至13秒(FC#4、20℃)，噴涂于ABS樹脂板上，涂裝至膜厚為10μ。之后于50℃干燥30分鐘，制成評價用涂板。(2)耐堿性的測定將上述涂板的下半部分浸漬于裝有2.5NNaOH水溶液的燒杯中，20℃下放置24小時。試驗后將涂板水洗、干燥后，按JIS-Z-8722(1982)的條件d(8-d法)對浸漬部分與未浸漬部分測色，按JIS-Z-8730(1980)的6.3.2求出色差ΔE。(3)光澤保持率以光澤計測定上述涂板的60度光澤(入射角、反射角均為60度)。將未處理鋁糊的60度光澤作為G，涂敷樹脂鋁糊的60度光澤作為G′，依照下式求得光澤保持率R。R＝(G′/G)×100(4)吸油量涂敷樹脂的鋁糊于105℃加熱處理3小時，制得試樣，按JISK6221-1982的B法(刮刀法)用鄰苯二甲酸二丁酯進行測定。(5)比表面積通過丙酮置換除去鋁糊的溶劑，使試樣成為粉末狀，以BET1點式比表面積計(島津FLOWSORB2300)測定成為粉末的樣品的比表面積。實施例1容積1升的四頸瓶中加入75克鋁糊(旭化成工業(yè)株式會社制造MG-51、金屬成分比例67％)與300克礦油精，通氮氣下攪拌，將內(nèi)溫升至80℃。然后加入0.375克丙烯酸，在80℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。之后，將2.5克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與1.0克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(每個官能團分子量116.5)及0.35克2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈溶于19克礦油精中，用定量泵以約0.13克/分鐘的速度將該溶液加入反應體系，3小時加完。然后將體系內(nèi)溫保持為80℃，使聚合時間總計6小時。此時，取樣，以氣相色譜測定濾液中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的未反應量，加入量的99.5％以上已反應。聚合結(jié)束后將泥漿狀反應液過濾，得到涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為65.0重量％。相對于鋁金屬成分100重量份，涂敷樹脂的量為8.3重量份。由此結(jié)果可以推斷，丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈已有98％以上附著在鋁表面上。實施例2除將實施例1所用的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯替換為3.5克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。實施例3容積1升的四頸瓶中加入75克鋁糊(旭化成工業(yè)株式會社制造MG-51、金屬成分比例67％)與300克礦油精，通氮氣下攪拌，將內(nèi)溫升至60℃。然后加入0.375克丙烯酸，在60℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。之后，將6.4克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與1.6克二-季戊四醇六丙烯酸酯(各官能團分子量96.3)分散于反應體系內(nèi)。然后將0.8克2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈溶于19克礦油精中，用定量泵以約0.08克/分鐘的速度將該溶液加入反應體系，4小時加完。將體系內(nèi)溫保持為60℃，使聚合時間總計7小時。聚合結(jié)束后過濾泥漿狀反應液，得到涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為60.0重量％。相對于100重量份鋁金屬成分，涂敷樹脂的量為18.2重量份。由此結(jié)果可以推斷，丙烯酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈已有99％以上附著在鋁表面上。實施例4容積1升的四頸瓶中加入75克鋁糊(旭化成工業(yè)株式會社制造MG-51、金屬成分比例67％)與300克礦油精，通氮氣下攪拌，將內(nèi)溫升至70℃。然后加入0.4克丙烯酸，在80℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。之后，將0.5克1，6-己二醇二丙烯酸酯、3.0克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.5克季戊四醇四丙烯酸酯(各官能團分子量88)以及0.5克偶氮雙異丁腈溶于38克礦油精中，用定量泵以約0.24克/分鐘的速度將該溶液加入反應體系，3小時加完。將體系內(nèi)溫保持為80℃，使聚合時間總計6小時。聚合結(jié)束后過濾泥漿狀反應液，得到涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為62.0重量％。相對于100重量份鋁金屬成分，涂敷樹脂的量為11.6重量份。由此結(jié)果可以推斷，丙烯酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及2，2＇-偶氮雙異丁腈已有98％以上附著在鋁表面上。實施例5除將實施例1所用的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的量變?yōu)?.0克，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯的量變?yōu)?.5克之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為60.0％。實施例6除將所用的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的量變?yōu)?.5克，二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯的量變?yōu)?.0克，以及將0.35克2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈溶于19克礦油精中得到的溶液用定量泵以約0.32克/分鐘的速度在1.2小時之內(nèi)加入之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為65.0％。實施例7容積2升的四頸瓶中加入150克鋁糊(旭化成工業(yè)株式會社制造MG-51、金屬成分比例67％)以及2-丙醇600克，通氮氣下攪拌，將內(nèi)溫升至70℃。然后加入乙烯基三甲氧基硅烷7克與精制水7克，攪拌5小時。之后，過濾泥漿狀反應液，以礦油精仔細洗滌。將由此得到的鋁糊75克與300克礦油精加入容積1升的四頸瓶中，通氮氣下攪拌，將內(nèi)溫升至80℃。之后，將2.5克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.0克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、以及0.35克2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈溶于19克礦油精中，用定量泵以約0.13克/分鐘的速度將該溶液加入反應體系，3小時加完。將體系內(nèi)溫保持為80℃，使聚合時間總計6小時。聚合結(jié)束后過濾泥漿狀反應液，得到涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為65.0重量％。相對于100重量份鋁金屬成分，涂敷樹脂的量為8.3重量份。由此結(jié)果可以推斷，乙烯基三甲氧基硅烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈已有98％以上附著在鋁表面上。實施例8除將丙烯酸替換為酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(大八化學公司制造，MR-200)外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為65.0重量％。由此結(jié)果可以推斷，酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈已有98％以上附著在鋁表面上。比較例1除了未進行通過加料泵連續(xù)追加添加的操作，而是將單體(B)、聚合引發(fā)劑一起加入之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。比較例2除了未進行通過加料泵連續(xù)追加添加操作，而是將單體(B)、聚合引發(fā)劑一起加入之外，按實施例2同法制得涂敷樹脂的鋁糊。比較例3除了將2.5克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.0克二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及0.35克2，2＇-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈溶于19克礦油精中，用定量泵以約0.76克/分鐘的速度加入，0.5小時加完之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為60.0％。比較例4除了將丙烯酸替換為0.88克乙烯基三甲氧基硅烷、0.06克磷酸、0.06克水以及1.00克2-丁醇的混和物、將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯替換為3.5克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯溶于19克礦油精中得到的溶液通過定量泵以約0.78克/分鐘的速度加入，0.5小時加完之外，按實施例1同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為60.0％。比較例5除未進行通過定量泵連續(xù)追加添加的操作，而是將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯溶于礦油精中得到的溶液一次性加入之外，按比較例4同法制得涂敷樹脂的鋁糊。該鋁糊的不揮發(fā)性成分含量(依據(jù)JIS-K-5910)為60.0％。實施例1～8、比較例1～5所得鋁糊的性能如表2所示。表2中，多官能團單體的配合比例表示在帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體總量中帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體所占的比例(重量比)。表2鋁糊性能</tables>*1帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體*2成分(B)和/或成分(C)的加料時間占聚合時間的百分比*3水基涂料中的貯藏穩(wěn)定性○氣體發(fā)生量10毫升/克以下×氣體發(fā)生量10毫升/克以上實施例9使用實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊與比較例2所得的涂敷樹脂的鋁糊、未經(jīng)涂敷樹脂處理的鋁糊(MG-51旭化成工業(yè)株式會社制造)以及氟樹脂，按照表3的涂料配比制成涂料之后，以氣噴涂裝法涂裝于鋁板(1×70×150mm)上，使膜厚為30μ。然后100℃下干燥30分鐘，制成氟樹脂型的金屬涂膜。表3涂料配比(重量份)</tables>*1…旭硝子(株)制造*2…旭化成工業(yè)(株)制造*3…甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯的重量比＝30/20/20/30將此金屬涂膜在20℃下進行耐化學品性的斑點試驗，實施10天，然后評價涂膜的變色程度。另外，以同一涂膜用日照氣候計(sunshinewetherometer，SWOM)進行3000小時的暴露試驗。耐化學品性試驗所用藥品分別為10％鹽酸、10％NaOH、10％硫酸的水溶液。其結(jié)果如表4所示。表4涂膜的變色程度評價</tables>○無變色△微有變色×明顯變色由上表可見，采用本發(fā)明實施例1的涂敷樹脂的鋁糊的涂膜在耐化學品性試驗中涂膜完全沒有變化。而且，在以日照氣候計進行的試驗中，采用本發(fā)明實施例1的涂敷樹脂的鋁糊的涂膜，其涂膜外觀也幾乎辨認不出變化，顯示了優(yōu)良的耐氣候性。實施例10按表5的涂料配比，使用1，1-二氟乙烯型氟樹脂制成樹脂型涂料之后，以棒狀涂布機涂布于鋁板上，使膜厚為30μ，然后在240℃干燥5分鐘，制成涂膜。進行與實施例9同樣耐化學品性斑點試驗。結(jié)果，采用實施例1的涂敷樹脂的鋁糊的涂膜，與實施例9相同，顯示出了極其優(yōu)良的耐化學品性。表5涂料配比(重量份)</tables>*1…RohmandHaas公司制造*2…異佛爾酮/鄰苯二甲酸二甲酯/甲苯/乙酸異丁酯/乙酸乙酯的重量比＝45/24/15/8/8*3…大金工業(yè)公司生產(chǎn)實施例11將實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊與比較例2所得的涂敷樹脂的鋁糊按照表6的涂料配比制成涂料之后，與實施例10相同地以氣噴涂裝法涂裝于ABS樹脂板上，使膜厚為30μ。然后室溫下干燥24小時后，測定涂膜的60度光澤，結(jié)果可以看出采用實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊的涂膜光澤為65％的高值，采用比較例2所得的涂敷樹脂的鋁糊的涂膜光澤為53％。表6涂料配比(重量份)</tables>*1…大日本油墨化學(株)制造*2…乙酸乙酯/乙酸丁酯/甲苯/二甲苯/甲氧基乙酸丙酯的重量比＝20/30/30/15/5實施例12將實施例1～8、比較例1～5所得的涂敷樹脂的鋁糊按表7配比制成水基涂料，評價其貯藏穩(wěn)定性。將上述涂料100克分別加入到200毫升的錐形瓶中，以帶刻度吸移管的膠塞封口，50℃下放置24小時后的產(chǎn)氣狀態(tài)如前表2所示。將實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊按表7配比制成水基涂料，以氣噴涂裝法涂裝于鋁板上，使膜厚為30μ。然后170℃下干燥20分鐘后，制成涂膜，得到具有優(yōu)良金屬感的涂膜。表7涂料配比(重量份)*1…ALMATEXWA-911(三井東壓化學(株)制造)中加入二甲基乙醇胺，調(diào)整pH至9.5*2…CYMEL350(三井CYTEC(株)制造)實施例13測定實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊、比較例2所得的涂敷樹脂的鋁糊、未經(jīng)涂敷樹脂處理的鋁糊(MG-51旭化成工業(yè)株式會社制造)的比表面積。其結(jié)果如表8所示。實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊的比表面積是未經(jīng)涂敷樹脂處理鋁糊的1.9倍，比較例2所得的涂敷樹脂的鋁糊的比表面積是未經(jīng)涂敷樹脂處理的鋁糊的3.0倍，由此結(jié)果可以看出實施例1所得的涂敷樹脂的鋁糊涂敷的是高度三維交聯(lián)的樹脂。表8比表面積實施例14除將實施例1所用鋁糊替換為MH-8801(旭化成工業(yè)株式會社制造，金屬成分含量65％)外，按實施例1同法制成涂敷樹脂的鋁糊。測定所得的涂敷樹脂的鋁糊耐堿性，色差ΔE＝0.3，顯示了優(yōu)良的耐堿性。比較例6除將比較例2所用鋁糊改為MH-8801(旭化成工業(yè)株式會社制造，金屬成分含量65％)外，按比較例2同法制成涂敷樹脂的鋁糊。測定所得的涂敷樹脂的鋁糊耐堿性，色差ΔE＝3.1。實施例15測定實施例14所得的涂敷樹脂的鋁糊、比較例6所得的涂敷樹脂的鋁糊、未經(jīng)涂敷樹脂處理的鋁糊(MH-8801旭化成工業(yè)株式會社制造)的比表面積。其結(jié)果如表9所示。實施例14所得的涂敷樹脂的鋁糊的比表面積為未經(jīng)涂敷樹脂處理鋁糊的1.5倍，比較例6所得的涂敷樹脂的鋁糊的比表面積為未經(jīng)涂敷處理的鋁糊的3.0倍，由此結(jié)果可以看出實施例13所得的涂敷樹脂的鋁糊涂敷的是高度三維交聯(lián)的樹脂。表9比表面積</tables>本發(fā)明的涂敷樹脂的金屬顏料，由于涂敷的是高交聯(lián)密度的樹脂，因此耐化學品性、耐氣候性以及貯藏穩(wěn)定性優(yōu)良。而且比表面積小，吸油量小，可以把由于涂敷樹脂引起的光澤降低抑制到最低限度。由于上述理由，本發(fā)明的涂敷樹脂的金屬顏料適于用于金屬涂料、印刷油墨、摻合到塑料中的用途。另外，由于本發(fā)明的金屬涂料具有優(yōu)良的耐氣候性，因此適用于有耐久性要求的汽車車體、保險杠、側(cè)鏡等部件，貼面、屋頂、墻壁等建筑物的外部裝飾，以及家電等領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種涂敷樹脂的金屬顏料，其特征在于，使用下述(A)、(B)、(C)三種原料，其中(A)為從自由基聚合性不飽和羧酸、和/或帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的單酯或二酯、和/或帶有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇的至少一種，(B)為帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體，(C)為聚合引發(fā)劑，首先加入(A)處理金屬顏料之后，將(B)與(C)中至少一種緩緩追加加入，在金屬表面形成聚合的樹脂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其特征在于，作為(B)的帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體為帶有3個自由基聚合性雙鍵的單體與帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體的混和物，其中帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體的重量比為10～60％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其特征在于，(B)與(C)中至少一種的追加加入時間為聚合時間的20％以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其特征在于，帶有4個以上自由基聚合性雙鍵的單體的各官能團的分子量為30以上200以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料，其特征在于，其耐堿性為2.0以下。6.含有權(quán)利要求1至5中任一項記載的涂敷樹脂的金屬顏料的金屬涂料。全文摘要一種涂敷樹脂的金屬顏料,以及采用該涂敷樹脂的金屬顏料的金屬涂料,該顏料可形成具有優(yōu)良的耐氣候性、耐化學品性以及光澤性的并且在水基涂料中具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性的金屬涂膜;使用下述(A)、(B)、(C)三種原料制成,其中(A)為從自由基聚合性不飽和羧酸、和/或帶有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的單酯或二酯、和/或帶有自由基聚合性雙鍵的偶合劑中選擇的至少一種,(B)為帶有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體,(C)為聚合引發(fā)劑,首先加入(A)處理金屬顏料之后,將(B)與(C)中至少一種緩緩追加加入,在金屬表面形成聚合的樹脂層。文檔編號C09C1/62GK1185798SQ96194273公開日1998年6月24日申請日期1996年5月29日優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日發(fā)明者高瀨俊介,今里安信,速水進治申請人:旭化成金屬株式會社