專(zhuān)利名稱(chēng)：基于乙烯基單元的(共)聚合物及其在場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備中的應(yīng)用的制作方法
電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)光組分，目前主要發(fā)展是應(yīng)用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，如砷化鎵。應(yīng)用這樣的物質(zhì)可以生產(chǎn)正點(diǎn)顯示元件。大面積設(shè)備是不可能的。
除了半導(dǎo)體發(fā)光二極管外，基于蒸氣沉積低分子量化合物的場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備也已知(US-P4539507，US-P4769262，US-P5077142，EP-A406762)。由于生產(chǎn)方法，用這些物質(zhì)只能生產(chǎn)小的LEDs。此外，這些場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備生產(chǎn)成本高，而使用壽命很短。
聚合物如聚(P-亞苯基)和聚(P-亞苯基-亞乙烯基)作為場(chǎng)致發(fā)光體敘述于Adv.Mater.4(1992)no.1，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，pages 32-34；polymer，1990，volumn 31，1137；physical Review B.volume42，no.18，11670 or WO90/13148。
相反于全共軛聚合物，具有發(fā)光結(jié)構(gòu)單元的非全共軛縮聚物敘述于場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備中(Macromol.Chem.phys.195，2023-2037(1994))。
本發(fā)明提供場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備生產(chǎn)中所需的聚合物，這些聚合物是基于周知的堿結(jié)構(gòu)，例如在側(cè)鏈中有共價(jià)結(jié)合的發(fā)光單元的聚苯乙烯和聚丙烯。由于它們的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單和容易加工，這樣的聚合物作為場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)在技術(shù)上是感興趣的。含有這些聚合物的場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備以其發(fā)光和寬的色調(diào)范圍而被區(qū)別。本發(fā)明的好處是，例如，1.通過(guò)改變發(fā)光團(tuán)濃度可以有目的地改進(jìn)發(fā)光強(qiáng)度，2.通過(guò)結(jié)合不同的含發(fā)光團(tuán)的單體可以調(diào)節(jié)色調(diào)，3.通過(guò)引入適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈單元可以?xún)?yōu)選聚合物層的結(jié)構(gòu)和電性。
本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)通式(1)或(2)的重復(fù)鏈單元和通式(3)的任選重復(fù)單元的(共)聚合物， 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，M代表CN或C1-C30烷氧羰基，C1-C30(二)烷基氨基羰基，C1-C30烷基羰基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有羥基或C1-C6烷氧羰基，M還代表苯基，萘基，蒽基，吡啶基或咔唑基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有鹵素，羥基，甲硅烷基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C1-C30烷氧基C1-C30烷氧羰基，C1-C30酰氧基和C1-C10烷基羰基。
L1和L2各自獨(dú)立地為發(fā)光團(tuán)殘基，其中通式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例是0-99.5％(摩爾)，最好為40-99.5％(摩爾)，和通式(1)和/或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例是0.5-100％(摩爾)，最好為0.5-60％(摩爾)和摩爾比總和為100％。
在以上通式中，R1，R2和R3各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫，甲基或乙基。
M優(yōu)選為CN或C1-C15烷氧羰基，C1-C15(二)烷氨基羰基，C1-C15烷基羰基，每一個(gè)基團(tuán)又可取代有羥基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基，M還代表苯基，萘基，蒽基，吡啶基或咔唑基，每一個(gè)基團(tuán)又可取代有氯、溴、羥基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基，和苯基上還可取代有甲基、乙基、正丙基或異丙基。
L1和L2各自獨(dú)立地代表基于選自如下的熒光染料骨架的發(fā)光團(tuán)殘基，通式(4)的香豆素 通式(5)的芘 通式(6)的1，8-萘二甲酰亞胺 通式(7a)和(7b)的1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑
通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪 其中X1為O或S，通式(9)的苯并吡喃酮 通式(10)的咔唑、芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃 其中X2是NR23，CH2，S或O，R23代表氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，通式(11)的噁唑或1，3，4-噁二唑 其中X3是CH或N通式(12)的苯并喹啉 通式(13)的9，10-二(苯基乙炔基)蒽 通式(14)的熒光酮 通式(15)的9，10-二苯基蒽 通式(16)的2-苯乙烯基吲哚 其中X4是O，S，Se或CH2，其中R4代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或 ，其中R43和R44各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，或者R43和R44與連接它們的氮原子一起形成可取代有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和苯基取代基的嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，R5代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基，C1-C30烷氧基，C2-C12?；?，C1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基，C1-C30烷氧基或 ，其中Z代表OR45或 和R45，R46和R47各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳環(huán)上可取代有鹵素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基，R7，R8和R9各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，氰基，C2-C12?；珻1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基或有1或2個(gè)C1-C6烷基的氨基，R10代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，氨基，C2-C12?；?，C1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基，R11代表氫，鹵素，硝基， C1-C4烷氧羰基，C1-C4?；?，C8-C24芳烯基，未取代的氨基，或相同或不同的C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基單-或二-取代的氨基，R11還代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，這些芳基可帶有1或2個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R13代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基C1-C30烷氧基或 其中R49和R50各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，或R49和R50與它們相連的氮原子一起代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，這些芳基可帶有1或2個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，R14和R15各自獨(dú)立地代表氫，氰基，鹵素，硝基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，C1-C12烷氧羰基C2-C12酰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基，C1-C6(二)烷基氨基，R17和C23各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，和R16，R18-R22和R24-R40各自獨(dú)立地代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，有1或2個(gè)C1-C6烷基的氨基，未取代的氨基，C2-C12?；珻1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基，其中R4-R13和R16-R40中的脂族碳鏈，例如烷基，烷氧基，烷基氨基，芳烷基，可以被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基中斷，該亞苯基可以取代有C1-C4烷基或/或鹵素，和該發(fā)光團(tuán)通過(guò)上述取代基中羥基或羧基的氧或氨基或伯氨基的氮連接于聚合物側(cè)鏈上。
在上述基團(tuán)R4-R40中，對(duì)于每種熒光染料，至少一個(gè)脂族，芳族或雜環(huán)碳鏈帶有至少一個(gè)羥基，這意味著，這些基團(tuán)與單體上的反應(yīng)性基團(tuán)(如鹵素)反應(yīng)產(chǎn)生連接子單體的共價(jià)鍵。在單體(1)的情況下，該連接位置是苯環(huán)上的亞甲基。在單體(2)的情況下，該連接位置是羰基。
M特別代表苯基，萘基，蒽基，吡啶基或咔唑基，這些基團(tuán)每一個(gè)又可取代有羥基，甲硅烷基，C1-C4烷基，任意取代有甲基、乙基正丙基或異丙基的苯基，C1-C4烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基。
L1和L2特別地各自獨(dú)立地代表選自通式(4)的香豆素，通式(5)的芘，通式(6)的1，8-萘二甲酰亞胺，通式(7)的1，8-萘甲酰亞胺-1’，2’-苯并咪唑，通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪和通式(10)的咔唑或芴的熒光染料殘基。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述(共)聚合物的方法，包括至少一個(gè)通式(1)或(2)的重復(fù)鏈單元和任選的通式(3)的重復(fù)鏈單元， 其中各取代基的定義如上述，其中相應(yīng)通式(20)或(21)的單體由含有L結(jié)構(gòu)的羥基官能化的熒光染料產(chǎn)生， 和由通式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物產(chǎn)生， 其中R1和R2的定義如上和R41和R42代表鹵素優(yōu)選Cl或Br，條件是在堿，優(yōu)選三乙胺、吡啶或堿金屬烷氧化物存在下，然后，任意地在通式(3)的共聚單體存在下，聚合這些單體。
與羥基官能化的熒光染料的反應(yīng)一般在-30°-100℃優(yōu)選0°-60℃的溫度下進(jìn)行。
聚合方法敘述于文獻(xiàn)中。它們可以通過(guò)離子聚合或游離基聚合方法進(jìn)行。陰離子聚合反應(yīng)例如可以由如丁基鋰或萘基鋰引發(fā)劑引發(fā)。游離基聚合反應(yīng)例如可以由如偶氮引發(fā)劑或過(guò)氧化物優(yōu)選AlBN(2，2’-偶氮(二)異丁腈)或過(guò)氧二苯甲酰游離基引發(fā)劑引發(fā)。聚合物可以由本體聚合或在合適溶劑如苯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、二甲苯、氯苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、氯代烴、丙酮等中于20-250℃的溫度下聚合。
本發(fā)明的(共)聚合物的生產(chǎn)可以例如以下面的反應(yīng)式表示 在此反應(yīng)式中，通式(26)的苯乙烯衍生物首先由3-(6-羥基己氧基羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和4-(二甲基氯甲硅烷基)-苯乙烯(25)在三乙胺存在下于0°-室溫反應(yīng)產(chǎn)生。苯乙烯衍生物(26)在作為共聚單體的9-乙烯基咔唑(27)和作為游離基引發(fā)劑的AlBN存在下，在甲苯中和100℃下聚合生成共聚物(28)。共聚單體(26)的優(yōu)選(重量)％是0.5％-50％之間。
聚合物(31)或(34)可依類(lèi)似的方法按照以下反應(yīng)式由4/5-(N-甲基-N-羥基乙基)-氨基1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(29)或N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)-氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(32)，苯乙烯衍生物(30)或(33)制得。
本發(fā)明的(共)聚合物以凝膠滲透色譜測(cè)定其分子量范圍為500-1000,000g/mol，優(yōu)選為800-500,000g/mol。
本發(fā)明的(共)聚合物生產(chǎn)所需的一些羥基官能化熒光染料是已知的(A.T.Holohan et al.，Macromol.Chem.phys.195，2965-2979(1994))。
通式為(4a)的香豆素衍生物是新的和是專(zhuān)利申請(qǐng)DE19505940.9(1995.2.21)的主題 其中R43和R44各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，每一基團(tuán)又可取代有羥基或C1-C4烷氧羰基，或者R43和R44與連接它們的氮一起代表嗎啉基，吡啶基，吡咯烷基或哌嗪基，這些芳基又可帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和苯基的基團(tuán)，和代表OR45或 ，其中R45代表C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有至少一個(gè)羥基，其中芳環(huán)可取代有鹵素、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，和R46和R47各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，每個(gè)基團(tuán)可任意地取代有羥基，其中至少R46和R47之一有羥基和其中芳環(huán)可取代有鹵素、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基。
本發(fā)明的通式為(4a)的香豆素衍生物至少帶有一個(gè)羥基，這意味著它們可以化學(xué)鍵合于聚合物側(cè)鏈上。
在通式(4a)中，R43和R44各自獨(dú)立地優(yōu)選代表氫或任意取代有羥基和/或C1-C4烷氧基羰基的C1-C16烷基或苯基，萘基，苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基，每個(gè)芳基未被取代或被C1-C4烷基，羥基，氨基，羰基，C1-C4烷氧羰基，氯和/或溴取代。
R43和R44特別代表C1-C6烷基或任意取代有羥基的苯基。
上述通式(4a)中的Z代表OR45或NR46R47，其中R45優(yōu)選代表C1-C16烷基，苯基，萘基，苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基，每一個(gè)基團(tuán)可取代有至少一個(gè)羥基，和其中芳環(huán)可又取代有鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，R46和R47各自獨(dú)立地優(yōu)選代表C1-C16烷基，苯基，萘基，苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基，每個(gè)基團(tuán)任意地取代有羥基，其中至少R4和R5之一有羥基，和其中芳環(huán)可又取代有鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，R45特別優(yōu)選代表取代有羥基的C1-C12烷基，R46和R47各自獨(dú)立地特別優(yōu)選代表任意取代有羥基的C1-C12烷基，其中至少R4和R5之一有羥基。
通式(4a)的新的香豆素衍生物可由以下方法生產(chǎn)， 其中R43，R44和Z的定義如上，a)Z代表-OR45時(shí)，第一步優(yōu)先生產(chǎn)通式(III)的丙二酸衍生物， 任意地在稀釋劑如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，于20°-250℃優(yōu)選80-150℃溫度范圍內(nèi)，用對(duì)甲苯磺酸催化通式(I)的Meldrum酸和通式(II)的醇反應(yīng)， R45-OH (II)然后，該丙二酸衍生物與通式(IV)的水楊醛， 其中R43，R44和R45的定義同上，任意地在稀釋劑如甲苯、二甲苯，1，3，5-三甲基苯存在下，在50-250℃優(yōu)選80-140℃下，以哌啶催化反應(yīng)，和b)Z代表 時(shí)，通式(IV)的水楊醛，通式(V)的仲胺和通式(VI)的丙二酸衍生物， CH2(COOR48)2(VI)其中R43，R44，R46和R47的定義同上，R48代表C1-C6烷基，任意地在稀釋劑如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，于50-250℃優(yōu)選80-140℃下，以例如乙酸哌啶催化反應(yīng)。
當(dāng)按照本發(fā)明的方法a)進(jìn)行時(shí)，每摩爾通式(I)的Meldrum酸一般使用2-10摩爾優(yōu)選3-6摩爾通式(II)的醇，和每摩爾通式(III)的丙二酸衍生物一般使用0.5-1.0摩爾優(yōu)選0.9-1.0摩爾通式(IV)的水楊醛。
當(dāng)按照本發(fā)明的方法b)進(jìn)行時(shí)，每摩爾通式(IV)的水楊醛一般使用2-20摩爾優(yōu)選5-10摩爾仲胺和1-2摩爾優(yōu)選1.2-1.5摩爾通式(VI)的丙二酸衍生物。
Z為OR45的通式(4a)的香豆素衍生物的生產(chǎn)，通過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)和接著環(huán)化，例如依下面的反應(yīng)式可以闡明 在該反應(yīng)式中，丙二酸二-(6-羥基乙酯)是在催化量的對(duì)甲苯磺酸存在下，Meldrum酸和1，6-己二醇消除丙酮和水后首先被生產(chǎn)。然后，丙二酸二-(6-羥基己酯)與4-二乙氨基水楊醛在催化量的乙酸哌啶存在下結(jié)合成所要的3-(6-羥基己氧基羰基)-7-二乙氨基香豆素。
Z為NR46R47的通式(4a)的香豆素衍生物的生產(chǎn)由例如下面的反應(yīng)式闡明 在該反應(yīng)式中，在催化量的乙酸哌啶存在下，4-二乙氨基水楊醛與丙二酸二乙酯和2-(甲氨基)乙醇反應(yīng)，得到所要的3-[(N-羥乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素。
通式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的最初產(chǎn)物是普通化學(xué)中一般已知的化合物。
下面通式(6a)，(7a-1)和(7b-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物也是新的和是專(zhuān)利申請(qǐng)DE1950594107(1995，2，21)的主題 其中R11’代表氫，鹵素，硝基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4酰基，C8-C24芳烯基，未取代的氨基或用相同或不同的C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基單-或二-取代的氨基，上述碳鏈本身可取代有羥基，R11’還可代表嗎啉基、哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，每個(gè)芳環(huán)可帶一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12’代表氫，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，每個(gè)基團(tuán)又可取代一個(gè)或多個(gè)羥基，R49’和R50’各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有羥基，和至少R49’和R50’之一帶有羥基，R49’和R50’與連接它們的氮原子一起代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，每個(gè)芳基可帶一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，和至少有一個(gè)羥基，R14和R15各自獨(dú)立地代表氫，鹵素，氰基，硝基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C12烷氧羰基，C2-C12?；駽1-C6(二)烷基氨基。
本發(fā)明的通式(6a)，(7a-1)和(7b-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物至少帶一個(gè)羥基，這意味著它們可以化學(xué)鍵合于聚合物側(cè)鏈上。
在上述通式(6a)中，R11’優(yōu)選代表氫，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，甲基羰基，乙基羰基，正-或異-丙基羰基，氨基，相同或不同的C1-C15烷基的單-或二-取代氨基，或苯基，萘基，苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基，每個(gè)基團(tuán)又可任意地取代有甲基和/或乙基，其中上述碳鏈本身可取代有羥基，R11’還優(yōu)選代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，每個(gè)芳基可帶有1個(gè)或2個(gè)選自羥基、甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12’優(yōu)選代表氫或C1-C15烷基，苯基或苯基-C1-C6烷基，每個(gè)基團(tuán)可取代有羥基，和芳環(huán)又可取代有鹵素，C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基，R11’特別地代表氯，溴，相同或不同的C1-C15烷基單-或二-取代的氨基，嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，其中上述碳鏈本身可取代有羥基，R12’特別代表C1-C12烷基，鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基任意取代的苯基，這些取代基還可以帶有羥基。至少R11’和R12’之一必須有羥基。在通式(7a-1)和(7b-1)中R49’和R50’優(yōu)選各自獨(dú)立地代表C1-C15烷基，苯基，苯基-C1-C6烷基，萘基，萘基-C1-C6烷基，每個(gè)基團(tuán)可取代有一個(gè)或多個(gè)，特別是一個(gè)羥基或羰基，其中至少R49’和R50’之一有羥基。R49’和R50’與連接它們的氮原子一起優(yōu)選代表哌啶基或哌嗪基，芳環(huán)上可帶一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基-乙基和苯基的取代基，和至少有一個(gè)羥基或羰基。通式(7a-1)和(7b-1)中的R14和R15各自獨(dú)立地優(yōu)選代表氫，鹵素，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4?；蚨?C1-C6烷基)氨基，或苯基，苯基-C1-C6烷基，萘基或萘基-C1-C6烷基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有甲基和/或乙基。R49’和R50’特別代表C1-C12烷基，苯基，苯基-C1-C6烷基，每個(gè)基團(tuán)可取代有羥基，其中至少R49’和R50’之一有羥基。R14和R15特別代表氫，鹵素，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，二(C1-C6烷基)氨基，苯基。
羥基數(shù)是至少一個(gè)，但是可以多至四個(gè)。
上述芳環(huán)可以有相同的或不同的1-5個(gè)優(yōu)選1-3個(gè)上述的取代基。
R43，R44，R45，R46和R47，R11’，R12’，R45’，R50’中的脂族碳鏈例如烷基，烷氧基，烷氨基，芳烷基可以被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基中斷，該亞苯基可取代有C1-C4烷基和/或鹵素。
通式(6a)的新的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的生產(chǎn)方法， 其中R11’和R12’的定義同上，該方法的特征在于，或者a)通式(VII)的1，8-萘二甲酸酐和通式(VII)的伯胺， 在50-250℃優(yōu)選90-140℃，任意地在稀釋劑如乙酸，丁醇，氯苯，甲苯或二甲苯存在下反應(yīng)，或者，b)在通式(6a)中R11’是未取代的、單-或二-取代的氨基或環(huán)氨基時(shí)，通式(6a-1)的1，8-萘二甲酰亞胺， 其中R11’代表鹵素優(yōu)選氯、溴或碘，或硝基，由通式(VIIa)的1，8-萘二甲酸酐和通式(VIII)的伯胺于50-250℃優(yōu)選90-140℃，任意地在稀釋劑如乙酸，丁醇，氯苯，甲苯或二甲苯存在下生產(chǎn)， R12’-NH2(VIII)其中R11’和R12的定義同上，和所得的通式(6a-1)化合物再與伯或仲胺或哌啶，嗎啉，吡咯烷或哌嗪反應(yīng)，這些基團(tuán)可帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，或者與氨水反應(yīng)，反應(yīng)在有或無(wú)溶劑如甲氧基乙醇或丁醇存在下，于50-250℃優(yōu)選100-100℃由銅(II)鹽催化進(jìn)行。
通式(7a-1)和(7b-1)的新的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的生產(chǎn)方法(方法C)， 其中R14，R15，R49’和R50’的定義同上，其中通式(IXa)和(IXb)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物， 其中R14，R15和R11’的定義同上，由通式(VIIa)的1，8-萘二甲酸酐， 其中R11’的定義同上，和通式(X)的O-苯二胺， 其中R14和R15的定義同上，在50-250℃優(yōu)選90-140℃，任意地在溶劑如乙酸，丁醇，氯苯，甲苯或二甲苯存在下生產(chǎn)，和通式(IXa)和(IXb)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物再與通式(XI)的仲胺反應(yīng)， 其中R49’和R50’的定義同上，反應(yīng)條件是，任意地在溶劑如甲氧基乙醇或丁醇存在下于50-250℃優(yōu)選100-150℃下經(jīng)銅(II)鹽催化。
當(dāng)按本發(fā)明的方法a)生產(chǎn)通式(6a)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，每摩爾通式(VII)化合物一般使用1，8-摩爾優(yōu)選1.2-1.4摩爾通式(VIII)的伯胺。
當(dāng)按本發(fā)明的方法b)生產(chǎn)通式(6a-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，每摩爾通式(VIIa)的化合物一般使用1.8摩爾優(yōu)選1.2-1.4摩爾通式(VIII)的伯胺和每摩爾通式(6a-1)化合物使用1.2-5摩爾優(yōu)選2-2.5摩爾相應(yīng)的伯、仲或環(huán)狀胺。
按照本發(fā)明方法a)和b)生產(chǎn)通式(6a)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物，通過(guò)下面的反應(yīng)式以實(shí)施例方式進(jìn)一步闡明 在反應(yīng)式中，首先經(jīng)4-氯萘二甲酸酐和2-氨基乙醇反應(yīng)生產(chǎn)4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺。然后，在催化量的銅(II)鹽存在下，4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺與哌啶結(jié)合，生成所要的N-羥乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺。
當(dāng)以本發(fā)明的方法c)生產(chǎn)通式(7a-1)和(7b-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，每摩爾通式(VIIa)化合物一般使用1-1.8摩爾最好1.2-1.4摩爾通式(X)的O-苯二胺和每摩爾通式(IXa-b)化合物一般使用1.2-5摩爾最好2-2.5摩爾通式(XI)的仲胺。
本發(fā)明通式(7a-1)和(7b-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的生產(chǎn)以下面反應(yīng)式通式實(shí)施例進(jìn)一步闡明 在反應(yīng)式中，首先經(jīng)4-氯-萘二甲酸酐和O-苯二胺反應(yīng)生產(chǎn)4/5-氯-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑的異構(gòu)體混合物(比例約為3∶1)。然后，在催化量的銅(II)鹽存在下，4/5-氯-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑與2-(甲氨基)乙醇結(jié)合，生成所要的4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑。
生產(chǎn)本發(fā)明通式所示化合物的通式(VII)，(VIII)，(VIIa)，(X)和(XI)起始化合物是有機(jī)化學(xué)中已知的化合物。
生產(chǎn)本發(fā)明的(共)聚合物必須的通式(22)和(23)的苯乙烯和丙烯酸衍生物也是已知化合物。
本發(fā)明的(共)聚合物以其發(fā)光團(tuán)性質(zhì)和成膜能力和通過(guò)澆鑄，刮涂或旋涂施用于合適的底物上為其特征。這些產(chǎn)物在溶液中和作為膜照射時(shí)均呈現(xiàn)光致發(fā)光作用。本發(fā)明的(共)聚合物適用于場(chǎng)致發(fā)光顯示的生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及上述(共)聚合物在場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備的發(fā)光層中的應(yīng)用，其特征在于，場(chǎng)致發(fā)光層固定于兩個(gè)電極之間，至少兩個(gè)電極之一在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)是可穿透的，當(dāng)施以0.1-100伏直流電壓時(shí)，輻射200-2000nm頻率范圍的光，和在場(chǎng)致發(fā)光層和電極之間可另外安排一個(gè)或多個(gè)中間層。
這些中間層從文獻(xiàn)(Appl.phy.Lett.，57,531(1990))已知和作為HTL(空子輸送層)和ETL(電子輸送層)被敘述。這些中間層的目的尤其在于增加場(chǎng)致發(fā)光強(qiáng)度。
不過(guò)，本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)光聚合物也可以作為相互的混合物或與至少一種其它物質(zhì)的混合物用于場(chǎng)致發(fā)光層中。該另一種其它物質(zhì)可以是EP-A532798或EP-A564224中敘述的惰性粘合劑，電荷輸送物質(zhì)，惰性粘合劑和電荷輸送物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的聚合物和另一物質(zhì)的混合物的特性尤其在于，它們是成膜的和可以通過(guò)澆鑄，刮涂或旋涂大面積地施于適合的底物上。適合的底物是透明的支撐物如玻璃或塑料膜(例如聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙酯或聚萘二甲酸乙酯，聚碳酸酯，聚砜，聚酰亞胺膜)。
惰性粘合劑最好包括可溶的透明聚合物，例如聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶，聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯共聚物和SAN，聚砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑，乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。
實(shí)施例11.通式(24)的3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素的生產(chǎn)于140℃下加熱21.6g(0.15mol)Meldrum酸，59g(0.50mol)1.6-己二醇和0.28g(1.5mmol)對(duì)甲苯磺酸單水合物的混合物2小時(shí)，制備在1，6-己二醇中的二-(6-羥基己基)丙二酸酯溶液。然后，將所得溶液與26.0g(0.135mol)4-二乙氨基水楊醛，0.7ml哌啶和0.1ml乙酸合并。于110℃下攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)，一冷卻即與300ml水合并。用二氯甲烷提取懸浮液。蒸發(fā)有機(jī)層并從甲苯中重結(jié)晶殘留物。得到40.2g(83％)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素，為黃色結(jié)晶，m.p.85-86℃。
2.通式(26)的3-[6-(苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧)己氧羰基)]-7-二乙氨基香豆素的生產(chǎn)在攪拌和冰水冷卻下向2.89g(8.0mmol)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和0.93g(9.2mmol)新蒸的三乙胺在15ml干燥二氯甲烷中的溶液中滴加1.73g(8.8mmol)4-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)。于室溫下攪拌反應(yīng)混合物5小時(shí)。抽濾懸浮液并真空蒸發(fā)溶液。經(jīng)柱色譜提純粗產(chǎn)物(4g，理論值的96％)。
3.X＝1mol％，Y＝99mol％的共聚物(28)的生產(chǎn)溶于5g干燥甲苯的0.10g(0.19gmol)3-[6-(苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧)己氧羰基)]-7-二乙氨基香豆素(26)，3.67g(0.019mol)9-乙烯基咔唑(27)和30mg(0.18mmol)AIBN的溶液被脫氣后，于100℃和氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。用30mg AIBN在兩小時(shí)內(nèi)分三次再引發(fā)聚合混合物。然后，在攪拌下將該溶液滴加到100ml甲醇中并抽濾懸浮液。從二氯甲烷/甲醇中沉淀粗產(chǎn)物兩次以上，得到3g(理論值的80％)所要的產(chǎn)物。
4.場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備的生產(chǎn)涂覆ITO的玻璃(Balzer制造)被切割成20×30mm的基片并清洗。清洗按以下步驟進(jìn)行1.在超聲浴中以蒸餾水和Falterol漂洗15分鐘，2.在超聲浴中用新鮮蒸餾水漂洗2×15分鐘，3.在超聲浴中用乙醇漂洗15分鐘，4.在超聲浴中用新鮮丙酮漂洗2×15分鐘，5.在不起毛的擦洗布上干燥。
在1，2-二氯乙烷中的1％聚合物(28)溶液經(jīng)過(guò)濾(0.2μm過(guò)濾器，Sartorius)。過(guò)濾后的溶液用一個(gè)旋涂器于1000rpm下布于ITO玻璃上。
以此法生產(chǎn)的膜用蒸氣沉積法提供鋁電極。為此，用一個(gè)多孔罩將分離的3mm直徑的鋁點(diǎn)蒸氣沉積于膜上。沉積期間蒸氣沉積設(shè)備中的壓力為10-5毫巴以下。
ITO層和鋁電極由供電線連接于電源。當(dāng)電壓增加時(shí)，電流通過(guò)設(shè)備和所述的層場(chǎng)致發(fā)蘭光。場(chǎng)致發(fā)光的發(fā)生與施加電壓的極性無(wú)關(guān)。
實(shí)施例21.通式(32)的N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺的生產(chǎn)
46.6g(0.20mol)4-氯-1，8-萘二甲酸酐，21g(0.24mol)異戊胺和250ml乙酸的混合物攪拌回流2小時(shí)。溶液冷至室溫后，與兩升水合并。過(guò)濾懸浮液，干燥后得60g(理論值的99％)4-氯-N-異戊基-1，8-萘二甲酰亞胺。
30g(0.10mol)4-氯-N-異戊基-1，8-萘二甲酰亞胺，22.5g(0.30mol)2-(甲氨基)乙醇，2.0g硫酸銅(II)和150ml乙二醇單甲醚的混合物攪拌回流2小時(shí)。冷卻后，蒸發(fā)掉大部分溶液，然后用150ml水處理。用二氯甲烷提取懸浮液。蒸發(fā)有機(jī)相，殘留物從甲苯中重結(jié)晶。得到245g(理論值的71％)N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(32)，為棕色結(jié)晶，m.p.117.0-117.5℃。
2.N-異戊基-4-[N’-甲基-N’-甲基-N’-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷氧二基)]氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(33)的生產(chǎn)以類(lèi)似實(shí)施例1.2)的方法，由N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(32)和4-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)得到苯乙烯衍生物(33)，產(chǎn)率為94％。
3.通式(34)的均聚物的生產(chǎn)以類(lèi)似實(shí)施例1.3)的方法，由1.71g(3.4mol)N-異戊基-4-[N’-甲基-N’-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)]氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(33)和總量24mg(0.15mmol)AIBN以及溶劑甲苯，得到1.55g(理論值的91％)均聚物(34)。
實(shí)施例31. 4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(29)的生產(chǎn)以類(lèi)似實(shí)施例2.1)的方法，由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和O-苯二胺得到4-氯-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑，產(chǎn)率為87％，和由4-氯-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑和2-(甲氨基)乙醇得到4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(29)，產(chǎn)率為82％。
2. 4/5-[N-甲基-N-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(30)的生產(chǎn)以類(lèi)似實(shí)施例1.2)方法，由4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(29)和5-(氯二甲基甲硅烷基)苯乙烯(25)得到苯乙烯衍生物(30)，產(chǎn)率為83％。
3.X＝1mol％，Y＝99mol％的共聚物(31)的生產(chǎn)以類(lèi)似實(shí)施例1.3)的方法，由0.16g(0.32mmol)4/5-[N-甲基-N-(2-苯乙烯-4-基二甲基甲硅烷基氧乙基)氨基-1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑(30)，3g(29mmol)苯乙烯和總量60mg(0.36mmol)AIBN以及溶劑甲苯，得到2.8g(理論值的89％)共聚物(31)。
權(quán)利要求
1.含有至少一個(gè)通式(1)或(2)的重復(fù)鏈單元和通式(3)的任選重復(fù)單元的(共)聚合物， 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，M代表CN或C1-C30烷氧羰基，C1-C30(二)烷基氨基羰基，C1-C30烷基羰基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有羥基或C1-C6烷氧羰基，M還代表苯基，萘基，蒽基，吡啶基或咔唑基，每個(gè)基團(tuán)又可取代有鹵素，羥基，甲硅烷基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C1-C30烷氧基C1-C30烷氧羰基，C1-C30酰氧基和C1-C10烷基羰基。L1和L2各自獨(dú)立地為發(fā)光團(tuán)殘基，其中通式(1)和/或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例是0.5-100％(摩爾)，和通式(3)的結(jié)構(gòu)單元的比例是0-99.5％(摩爾)和摩爾比總和為100％。
2.權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地代表基于選自如下的熒光染料骨架的發(fā)光團(tuán)殘基，通式(4)的香豆素 通式(5)的芘 通式(6)的1，8-萘二甲酰亞胺 通式(7a)和(7b)的1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑 通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪 其中X1為O或S，通式(9)的苯并吡喃酮 通式(10)的咔唑、芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃 其中X2是NR23，CH2，S或O，R23代表氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，通式(11)的噁唑或1，3，4-噁二唑 其中X3是CH或N通式(12)的苯并喹啉 通式(13)的9，10-二(苯基乙炔基)蒽 通式(14)的熒光酮 通式(15)的9，10-二苯基蒽 通式(16)的2-苯乙烯基吲哚 其中X4是O，S，Se或CH2，其中R4代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或 ，其中R43和R44各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，每個(gè)基團(tuán)可取代有羥基或C1-C4烷氧羰基，或者R43和R44與連接它們的氮原子一起形成可取代有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和苯基取代基的嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，R5代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基，C1-C30烷氧基，C2-C12酰基，C1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基，C1-C30烷氧基或 ，其中Z代表OR45或 和R45，R46和R47各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳環(huán)上可取代有鹵素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基，R7，R8和R9各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，氰基，C2-C12?；?，C1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基或有1或2個(gè)C1-C6烷基的氨基，R10代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，氨基，C2-C12?；珻1-C12烷氧羰基，C1-C12(二)烷基氨基羰基，R11代表氫，鹵素，硝基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4酰基，C8-C24芳烯基，未取代的氨基，或相同或不同的C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基單-或二-取代的氨基；R11還代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，這些芳基可帶有1或2個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R13代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C34芳烷基，C1-C30烷氧基或 其中R49和R50各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，或R49和R50與它們相連的氮原子一起代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，這些芳基可帶有1或2個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，R14和R15各自獨(dú)立地代表氫，氰基，鹵素，硝基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C12烷氧羰基，C2-C12?；珻1-C12(二)烷基氨基羰基或C1-C6(二)烷基氨基，R17和R23各自獨(dú)立地代表氫，C1-C30烷基，C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，和R16，R18-R22和R24-R40各自獨(dú)立地代表氫，氰基，C1-C30烷基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C30烷氧基，有1或2個(gè)C1-C6烷基的氨基，未取代的氨基，C2-C12?；?，C1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基，其中R4-R13和R16-R40中的脂族碳鏈，例如烷基，烷氧基，烷基氨基，芳烷基，可以被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基中斷，該亞苯基可以取代有C1-C4烷基或/或鹵素，和其中該發(fā)光團(tuán)通過(guò)上述取代基上的氧或羥基連接于聚合物側(cè)鏈上。
3.權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中通式(1)和/或(2)的結(jié)構(gòu)單元的比例是0.5-60(摩爾)％和通式(3)的任選結(jié)構(gòu)單元的比例是40-99.5(摩爾)％。
4.權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中L代表選自通式(4)的香豆素、通式(5)的芘、通式(6)的1，8-萘二甲酰亞胺、通式(7)的1，8-萘甲酰亞基-1’，2’-苯并咪唑、通式(8)的吩噻嗪或吩噁嗪、通式(10)的咔唑和芴的熒光染料。
5.權(quán)利要求1的通式(1)的(共)聚合物的生產(chǎn)方法，其中通式(20)或(21)的單體，在堿存在下由含有L結(jié)構(gòu)的羥基官能化的熒光染料， 和通式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物產(chǎn)生， 其中R1和R2的定義如上和R41和R42代表鹵素和任意地在通式(3)的共聚單體存在下，進(jìn)行聚合。
6.權(quán)利要求1的通式(1)的(共)聚合物在場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備生產(chǎn)中的應(yīng)用。
7.含有權(quán)利要求1的(共)聚合物作場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)的場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備。
8.權(quán)利要求7的場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備，包含固定場(chǎng)致發(fā)光層于其間的兩個(gè)電極，含有作為場(chǎng)致發(fā)光層的(共)聚合物和其中一層或多層中間層置于場(chǎng)致發(fā)光層和電極之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)通式(1)或(2)的重復(fù)鏈單元和任意的通式(3)的重復(fù)單元的(共)聚合物，通式中L
文檔編號(hào)C09K11/00GK1151992SQ9612040
公開(kāi)日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月2日
發(fā)明者Y·陳, R·韋爾曼, A·艾施納, R·杜扎丁 申請(qǐng)人:拜爾公司