專利名稱：樹(shù)脂涂覆的金屬板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具優(yōu)良的耐磨性、加工性、加工時(shí)的抗黑化性、可沖壓性、耐腐蝕性和可上色性的樹(shù)脂涂覆的金屬板，特別是樹(shù)脂涂層鋼板以及制備這種樹(shù)脂涂層金屬板特別是樹(shù)脂涂覆的鋼板的方法。
作為家電產(chǎn)品或建筑材料目的使用的金屬板，諸如電鍍鋅的鋼板、熱浸漬的鍍鋅鋼板等經(jīng)表面處理的鋼板和鋁板及不銹鋼板一起得到了廣泛的應(yīng)用。它們之中，必須進(jìn)行鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理的鋅電鍍表面處理的鋼板迄今已廣泛地主要用作家電產(chǎn)品和諸如音響設(shè)備、計(jì)算機(jī)部件、電子爐灶的底板等各種構(gòu)件。但是，最近用戶對(duì)這些表面處理的鋼板的各種膜性能的要求方面變得越來(lái)越高。
例如，在經(jīng)表面處理的鋼板在無(wú)遮蔽的狀態(tài)下使用的情況下，需要有耐腐蝕性、接地性能(earth properties)、即使當(dāng)按上指印時(shí)也不會(huì)吸引注意的抗指印性、對(duì)堿、溶劑等的化學(xué)耐性以及抗污染性等。此外，在它們需經(jīng)壓制處理或沖壓處理的情況下，需要有潤(rùn)滑性、抗擦傷性、金屬深拔加工性、抗模磨損性、沖壓性、對(duì)加工后滑動(dòng)表面的抗黑化性、對(duì)快干油的耐油性等。
此外，在表面處理的鋼板由其生產(chǎn)者以盤(pán)成卷或成張的形式的產(chǎn)品運(yùn)送的情況下，它們一般通過(guò)卡車等運(yùn)輸。在盤(pán)成卷的情況下，會(huì)發(fā)生磨損，在成張的情況下，在包裝內(nèi)一張置另一張之上的鋼板會(huì)在鋼板表面上出現(xiàn)磨損或擦傷，兩者均由運(yùn)輸時(shí)的振動(dòng)所致。這種擦傷是一種缺陷，在擦傷那部分變得露成黑色。這種缺陷被稱為磨損，它引起經(jīng)表面處理的鋼板的貨物價(jià)值被破壞而使用戶不能將其作為貨物使用的問(wèn)題。
上述各種需要不能由經(jīng)鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理的常規(guī)無(wú)機(jī)表面處理的鋼板來(lái)滿足。為此，最近已提出了如下所述的許多由某一有機(jī)樹(shù)脂膜構(gòu)成的涂布了樹(shù)脂膜的鋼板。
例如，首先，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)62-50480公開(kāi)了通過(guò)得將鋅電鍍的鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理，然后形成由羧化的聚烯烴樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成并在其上含有膠體硅石的有機(jī)膜來(lái)獲得的鋅電鍍的鋼板，有機(jī)膜改善了耐腐蝕性、可上色性、耐溶劑性、耐堿性和耐指印性、其次，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)64-73083公開(kāi)了通過(guò)將可聚的乙烯不飽和化合物加入到含溶膠的亞乙基-α，β-不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂中將它們?nèi)橐壕酆?，并在制備所處理的將聚合物交?lián)的液體的聚合作用完成以后將這種液體涂布于經(jīng)鉻酸鹽處理的經(jīng)鋅電鍍的鋼板上從而改善粘接性、耐指印性、耐擦傷性、耐腐蝕性等來(lái)獲得的經(jīng)表面處理的鋼板。
第三，日本專利公告5-54823公開(kāi)了通過(guò)將鋅電鍍后的鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理，然后在其上面涂上含膠態(tài)硅石的乙烯-亞乙基不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂和具吖丙啶基的有機(jī)材料的樹(shù)脂液、將其干燥形成交聯(lián)膜從而改善可上色性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性和耐擦傷性而獲得的涂了樹(shù)脂的鋼板。
第四，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)6-246229公開(kāi)了通過(guò)將經(jīng)鋅電鍍的鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理并利用乙烯和一種α，β-亞乙基不飽和羧酸作為主要組分在板上形成一包含帶60-80％由鈉離子中和的羧基的乙烯離聚物樹(shù)脂的樹(shù)脂膜從而在維持優(yōu)良的耐腐蝕性的同時(shí)提高耐黑化性來(lái)獲得的涂了有機(jī)復(fù)合物的鋼板。
此外，第五，日本專利公告5-13829公開(kāi)了通過(guò)用丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂作為主要組分的經(jīng)鋅電鍍的鋼板上形成包含氟顆粒和硅石顆粒的樹(shù)脂來(lái)得到的具優(yōu)良?jí)耗Ｐ阅艿耐繕?shù)脂的鋼板。
上述的第一至第三種先有技術(shù)已在一定程度上對(duì)諸如耐腐蝕性、可上色性、耐指印性等在無(wú)遮蔽狀態(tài)使用的用戶所需的性能方面進(jìn)行了改善。也對(duì)由用戶的搬運(yùn)引發(fā)的耐擦傷性方面引起了一定程度的效果。但是，由于這些涂了樹(shù)脂的鋼板在膜的硬度和潤(rùn)滑性方面差，所以至今沒(méi)有解決在壓制處理特別是彎曲處理和深拔處理中由于涂了樹(shù)脂的鋼板和模之間的滑動(dòng)而引起的樹(shù)脂膜被從鋼板上剝離以及電鍍層被剝離而產(chǎn)生粘附于產(chǎn)品或積于模上的黑化的物質(zhì)的問(wèn)題。同樣，對(duì)于抗磨性來(lái)說(shuō)，很難防止在極端壓力下由振動(dòng)引起的鋼板間擦傷的發(fā)生。
在第四種先有技術(shù)中，具羧基的乙烯樹(shù)脂為離子交換聚合而被離子鈉中和而產(chǎn)生樹(shù)脂膜的勢(shì)壘效應(yīng)，這樣增強(qiáng)了在腐蝕環(huán)境下鋅鍍層的黑化現(xiàn)象，即在沒(méi)有損害耐腐蝕性下的抗黑化性。還有，其認(rèn)為膜表面的耐擦性可通過(guò)在樹(shù)脂中樹(shù)脂組分的離子交聯(lián)合來(lái)得到一定的提高。然而，在壓制處理時(shí)其抗黑化性和抗磨性是沒(méi)有得到任何改善的。
第五種先有技術(shù)涉及關(guān)于用于增強(qiáng)壓制加工性能目的的潤(rùn)滑化的鋼板的工藝，希望可實(shí)際起到在壓制處理時(shí)抑制黑化物質(zhì)和磨損的發(fā)生。但是，用作潤(rùn)滑劑的氟樹(shù)脂顆粒的表面是非活性的，很難與樹(shù)脂膜的內(nèi)部或表面化學(xué)鍵合。因此，當(dāng)涂層被涂布于通過(guò)電解沉積涂布、粉末涂布等處理的表面時(shí)，就會(huì)有膜粘擋(上色性)方面的問(wèn)題。另外，在蠟顆粒被用作潤(rùn)滑劑的情況下，當(dāng)涂布樹(shù)脂膜并進(jìn)行干燥時(shí)，其加熱溫度高的情況下，樹(shù)脂膜中的顆粒就會(huì)變軟從而抬高了膜表面并固化，導(dǎo)致上色性和耐腐蝕性的下降。因此，樹(shù)脂膜的干燥和成膜溫度被限制到軟化點(diǎn)以下，從而引起不能達(dá)以足夠的膜強(qiáng)度的問(wèn)題。
為解決上述關(guān)于常規(guī)樹(shù)脂涂覆的金屬板特別是樹(shù)脂涂覆的鋼板的問(wèn)題，本發(fā)明已告完成。本發(fā)明的目的是提供不僅具有抗磨性而且具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、耐擦傷性、可沖壓性、諸如加工時(shí)的抗黑化性等壓制加工性能和沖壓性能，耐腐蝕性、可上色性、接地性能等性質(zhì)，此外還具上述這些性質(zhì)間的良好平衡性的樹(shù)脂涂覆的金屬板，特別是樹(shù)脂涂覆鋼板，以及提供制備這種樹(shù)脂涂覆的金屬板特別是樹(shù)脂涂覆的鋼板的方法。
按照本發(fā)明，提供了樹(shù)脂涂覆的金屬板，其特征在于在金屬板的表面形成了涂層重量為0.2至2.5g/m2的樹(shù)脂膜(以干重計(jì))，所述樹(shù)脂膜在固態(tài)部分含5-30％(重量)的硅石顆粒、0.5-20％(重量)球形聚乙烯蠟顆粒和1-20％(重量)的具吖丙啶基的有機(jī)化合物，該樹(shù)脂主要包含在分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)乳液。
按照本發(fā)明，還提供了制備樹(shù)脂涂覆的金屬板的方法，它包括在金屬板表面涂上一層其固體部分含5-30％(重量)的硅石顆粒、0.5-20％(重量)的球狀聚乙烯蠟顆粒和1-20％(重量)的具吖丙啶基的有機(jī)化合物并主要包含在分子間由離子束相連的聚烯共聚物樹(shù)脂乳液的含水樹(shù)脂涂層，將金屬板加熱，將涂層干燥，在金屬報(bào)表面形成涂層重量為0.2-2.5g/m2的樹(shù)脂膜。
在下面，將一般以鋼板做為金屬板來(lái)描述本發(fā)明的情況。
在本發(fā)明中，分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂液被用作樹(shù)脂涂層中的樹(shù)脂組分。這里所用的聚烯烴共聚物樹(shù)脂最好是含1-40％(重量)的亞乙基不飽和羧基組分并可含(甲基)丙烯酸酯酯組分的烯烴一亞乙基不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂，它被離子交聯(lián)聚合并被交聯(lián)劑交聯(lián)以提供高分子量。
上述的由離子束在分子間相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液可通過(guò)制備具羧基的聚烯烴共聚物的第一步、將所獲得的烯烴共聚物離子交聯(lián)聚合的第二步和將所獲得的離聚物樹(shù)脂形成高分子量的第三步來(lái)得到。
在如此得到的在分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液中加入預(yù)定量的硅石顆粒、球狀聚乙烯蠟顆粒和具吖丙啶基的有機(jī)化合物以形成含水樹(shù)脂涂料。按照本發(fā)明，將這種含水樹(shù)脂涂料涂到金屬板的表面，將金屬板加熱到預(yù)定的板溫度使涂層干燥而形成樹(shù)脂膜，以而獲得了不僅具有抗磨性而且具有良好的諸如加工性、加工時(shí)的抗黑化性、可沖壓性、耐腐蝕性、可上色性等平衡的膜性能。
在制備分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液中，首先將解釋制備共聚物的第一步。在200-300℃的溫度和1000-2000大氣壓的條件下將包括作為第一種單體的烯烴、作為第二種單體的1-40％(重量)的亞乙基不飽和羧酸和如需要加入的可共聚的第三種單體的單體混合物在水分散體內(nèi)共聚而制備出具羧基的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
所用的亞乙基不飽和羧酸以例如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等為好，以(甲基)丙烯酸為更好。其中，最好使用(甲基)丙烯酸。至于烯烴，一般最好使用諸如苯乙烯等芳族乙烯化合物或諸如乙烯和丙烯等脂族α-烯烴。因此，在本發(fā)明中所用的優(yōu)選的烯烴共聚物樹(shù)脂可包括例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物樹(shù)脂、乙烯-苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物樹(shù)脂等。
在本發(fā)明中，除了上述的第一種和第二種單體外，如需要還可使用第三種單體，例如一種二種或多種的諸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯等苯乙烯單體，諸如丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧基，和(甲基)丙烯腈。
在這種聚烯烴共聚物樹(shù)脂中，當(dāng)亞乙基不飽和羧酸組分多于40％(重基)時(shí)，即使以后通過(guò)乳化離聚物步驟和高分子形成步驟獲得的由離子束在分子間相聯(lián)的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液被用作膜形成材料，所獲得的樹(shù)脂涂層的鋼板也不具有足夠的耐腐蝕性。在另一方面，在聚烯烴共聚物樹(shù)脂中，當(dāng)亞乙基不飽和的羧酸組分少于1％(重量)時(shí)，就不適合使用本發(fā)明方法，很難得到所需獲取的聚烯烴共聚物樹(shù)脂含水分散體或水分散體。
含水分散體中，合用水或水與親水有機(jī)溶劑的混合物。所用的親水有機(jī)溶劑包括例如諸如甲醇、乙醇和丙醇等低級(jí)脂族醇，諸如乙二醇甲醚等乙二醇醚，諸如乙二醇乙酸酯等乙二醇酯，諸如四氫呋喃和二氧六環(huán)等醚類，二甲基甲酰胺、雙丙酮醇等等。
然后將在第一步獲得的聚烯烴共聚物樹(shù)脂進(jìn)行乳化離子交聯(lián)聚合。這種乳化離子交聯(lián)聚合一般在80-300℃的溫度和1-20大氣壓的條件下用適宜的陽(yáng)離子和所需的氨水來(lái)進(jìn)行。在加壓的離子交聯(lián)聚合中，從乳化作用和樹(shù)脂性能來(lái)看，最好聯(lián)合使用胺。
對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，最好是金屬離子。例如，特別是最好使用諸如鋰、鉀、鎂、鋅、鈉、鈣、鐵和鋁等離子。
為了按本發(fā)明在鋼板的表面上形成具抗磨性以及加工性、加工時(shí)的抗黑化性、可沖壓性、耐腐蝕性和可上包性的良好平衡的樹(shù)脂膜，需要將樹(shù)脂涂層中的樹(shù)脂組分部分交聯(lián)以達(dá)到高的分子量。
因此按照本發(fā)明，通過(guò)交聯(lián)劑來(lái)將離子交聯(lián)聚合的樹(shù)脂進(jìn)一步部分交聯(lián)從而獲得分子間通過(guò)離子束相連的烯烴共聚物樹(shù)脂是可能的。這里，交聯(lián)劑沒(méi)有被具體限定，適合的交聯(lián)劑均可使用，只要這些交聯(lián)劑能利用樹(shù)脂的羧基來(lái)交聯(lián)。因此，所述交聯(lián)劑包括例如羥甲基化合物、胺化合物、環(huán)氧化物、鈦化合物等。交聯(lián)反應(yīng)最好在30-200℃的溫度和常壓至20大氣壓的壓力條件下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的樹(shù)脂涂覆的鋼板可這樣獲得將在固體部分含5-30％(重量)的硅石顆粒、0.5-20％(重量)的球形聚乙烯蠟顆粒和1-20％(重量)的具吖丙啶基的有機(jī)化合物，并主要包含如此獲得的分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液的含水樹(shù)脂涂料涂在金屬板上，將金屬板加熱到預(yù)定的溫度，將涂層干燥，形成在金屬板的表面干燥后重量為0.2-2.5g/m2的樹(shù)脂膜。
正如所述那樣，用于本發(fā)明的含水樹(shù)脂涂料在固體部分含有1-20％(重量)具吖丙啶基的有機(jī)化合物，當(dāng)這種樹(shù)脂涂料被涂在鋼板上并經(jīng)加熱和干燥后，作為樹(shù)脂組分的分子間由離子束相連的烯烴共聚物樹(shù)脂被具有吖丙啶基的有機(jī)化合物交聯(lián)而形成具有高交聯(lián)密度的樹(shù)脂膜。如此獲得的樹(shù)脂膜已大幅度提高了硬度、韌度和耐熱性。
用于本發(fā)明的具吖丙啶基的有機(jī)化合物包括例如由下式表示的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)。 由下式表示的三-2，4，6-(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪 和由下式表示的三〔1-(2-甲基)吖丙啶基〕次膦基氧 如上述的具吖丙啶基的有機(jī)化合物如下式所示的那樣反應(yīng) 結(jié)果所述化合物和具羧基的共聚物樹(shù)脂起交聯(lián)反應(yīng)而形成具高交聯(lián)密度的樹(shù)脂膜從而極大地增強(qiáng)了所獲樹(shù)脂膜的硬度、高的韌度和耐熱性，因此抑制了當(dāng)用本發(fā)明的樹(shù)脂涂覆的鋼板進(jìn)行壓制處理和沖壓處理時(shí)由和所用模的滑動(dòng)引起的震動(dòng)以及由于模的熱的產(chǎn)生引起的樹(shù)脂膜的軟化。此外，耐腐蝕性和耐化學(xué)品性也得到了增強(qiáng)。
在用于本發(fā)明的樹(shù)脂涂料中，如果在固體部分具吖丙啶基的有機(jī)化合物的量少于1％(重量)，那末不僅與如上述的共聚物樹(shù)脂中的羧基不會(huì)起足夠的交聯(lián)反應(yīng)而且所述羧基會(huì)和用在壓制處理或沖壓處理后的脫脂步驟中的堿性化合物中的離子鈉和離子鉀起反應(yīng)使得所述膜為親水性并極大地?fù)p害了其耐腐蝕性和可上色性。在另一方面，當(dāng)有機(jī)化合物的量超過(guò)20％(重量)時(shí)，膜的交聯(lián)密度過(guò)度提高，膜的硬度過(guò)度升高，其結(jié)果膜不能很好地跟隨壓制處理等引起的加工形變而發(fā)生龜裂等，降低了耐腐蝕性和可上色性。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，在樹(shù)脂涂料中具吖丙啶基的有機(jī)化合物的量在固體部分最好處于5-10％(重量)的范圍。
用于本發(fā)明的樹(shù)脂涂料在固體部分含有5-30％(重量)的硅石顆粒。硅石顆粒能有效地提供所獲樹(shù)脂膜優(yōu)良的耐腐蝕性和可上色性，進(jìn)一步改善樹(shù)脂膜的硬度，并控制在運(yùn)輸時(shí)由振動(dòng)引起的磨損的發(fā)生、加工時(shí)對(duì)膜的擦傷、黑化現(xiàn)象的發(fā)生等等。但是，當(dāng)樹(shù)脂涂料中在固體部分硅石顆粒的量少于5％(重量)時(shí)，所獲的樹(shù)脂膜的耐腐蝕性和可上色性就得不到足夠的增強(qiáng)，也就不會(huì)達(dá)到膜的足夠硬度。因此，就不可能控制抗磨性以及加工時(shí)對(duì)膜的擦傷和黑化現(xiàn)象的發(fā)生。在另一方面，當(dāng)其量超過(guò)30％(重量)時(shí)，樹(shù)脂膜的硬度明顯地增強(qiáng)但是硅石顆粒在樹(shù)脂膜中占據(jù)比例的過(guò)度提高引起樹(shù)脂膜成膜性質(zhì)的退化而在膜中引起龜裂，破壞了耐腐蝕性。
另外，硅石顆粒起了提高膜的摩擦系數(shù)、降低潤(rùn)滑性、加工時(shí)引起模的磨損和加快模的服務(wù)壽命的增磨劑的作用。具體地說(shuō)，在樹(shù)脂涂料中硅石顆粒的量最好在占固體部分5-20％(重量)的范圍。
為最大程度地發(fā)揮如上所述的硅石顆粒的作用，硅石顆粒的粒徑最好在1至200nm的范圍內(nèi)。硅石顆粒的粒徑越小，所述膜的耐腐蝕性提高越多。硅石顆粒的使用使用得樹(shù)脂膜密且優(yōu)良的粘合并進(jìn)一步增強(qiáng)樹(shù)脂膜的耐腐蝕性、從這種事實(shí)的觀點(diǎn)出發(fā)，硅石顆粒的粒徑越小則越好。然而，即使使用極細(xì)顆粒，上述效果沒(méi)有相應(yīng)地具體得到增強(qiáng)。因此，在本發(fā)明中，1nm或更大的硅石顆粒粒徑一般是滿足需要了。在另一方面，當(dāng)硅石顆粒的粒徑變大，例如，當(dāng)使用被稱為鏈?zhǔn)焦枋念w粒的具40至20nm粒徑的硅石時(shí)，樹(shù)脂膜的可上色性得到了很大增強(qiáng)。但是，如果粒徑超過(guò)200nm，樹(shù)脂的表面變得粗糙，從而不能形成細(xì)致的樹(shù)脂膜。另外，硅石顆粒起了增磨劑的作用，導(dǎo)致加工性能的下降。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，例如，按照所需膜的性能在耐腐蝕性顯得重要的情況下，硅石顆粒的粒徑最好在4至20nm的范圍內(nèi)。在可上色性比較重要的情況下，則最好在40至200nm的范圍內(nèi)。
這種硅石顆粒一般就是通常所說(shuō)的膠體硅石。在本發(fā)明中，適用的商品的例子有SNOWTEX XS、SS、40、N、UP(由NISSANCHEMICAL INDUSTRIES LTD.生產(chǎn))。
在本發(fā)明中所用的樹(shù)脂涂料還包括占固體部分0.5-20％(重量)的球形聚乙烯蠟顆粒。這種球形聚乙烯蠟顆粒有效地增強(qiáng)所獲樹(shù)脂膜的潤(rùn)滑性從而增強(qiáng)抗磨性和耐擦傷性。這進(jìn)一步增強(qiáng)了進(jìn)行壓制處理和沖壓處理時(shí)所需的深拔加工性、可沖壓性和模磨損性和加工時(shí)滑動(dòng)表面的抗黑化性，從而賦予優(yōu)良的加工性能。
然而，在所述樹(shù)脂涂料中，當(dāng)球形聚乙烯蠟顆粒的量少于0.5％(重量)時(shí)，所獲樹(shù)脂膜的潤(rùn)滑性是不夠的，不能獲得抗磨性和耐擦傷性的增強(qiáng)和滿意的加工性能。在另一方面，當(dāng)其量超過(guò)20％(重量)時(shí)，所獲的樹(shù)脂模具有足夠的潤(rùn)滑性但是當(dāng)應(yīng)用電解沉積涂布、粉末涂布或絲網(wǎng)印刷方式的涂布時(shí)，所涂的膜的粘合性是差的。其原固之一是當(dāng)樹(shù)脂涂料被涂布、焙烤和干燥時(shí)，蠟變軟和液化并在樹(shù)脂膜和顏料間的界面上變稠從而降低顏料的粘合性。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，在樹(shù)脂涂料中球形聚乙烯蠟的量最好占固體部分的1-10％(重量)。
為了最大程度地發(fā)揮如上所述的球形聚乙烯蠟顆粒的作用，蠟顆粒的粒徑最好是在0.1至3μm的范圍內(nèi)。當(dāng)蠟顆粒的粒徑小于1μm時(shí)，要獲得具優(yōu)良潤(rùn)滑性質(zhì)的樹(shù)脂膜是不可能的，在這種樹(shù)脂膜以及在這種膜中的蠟顆粒的基礎(chǔ)上要獲得可沖壓性、抗模磨損性和深拔加工性的增強(qiáng)也是不可能的。
在另一方面，當(dāng)顆粒的粒徑超過(guò)3μm時(shí)，很難將蠟顆粒均勻分散在樹(shù)脂涂料中，不能均勻地將蠟分散所獲得的樹(shù)脂膜中會(huì)損害膜對(duì)鋼板的粘合性。另外，也降低經(jīng)電解沉積涂布、粉末涂布和絲網(wǎng)印刷等方法制備的膜的粘合性。
具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，在樹(shù)脂涂料中球形聚乙烯蠟顆粒的粒徑最好在0.3至1.0μm間。
在本發(fā)明中，球形聚乙烯蠟顆粒的軟化點(diǎn)最好在80至140℃范圍內(nèi)。當(dāng)其軟化點(diǎn)低于80℃時(shí)，隨模溫度升高蠟顆粒變軟并液化，依此當(dāng)在樹(shù)脂涂布后的鋼板和模之讓滑動(dòng)的表面上進(jìn)行壓制處理或沖壓處理時(shí)，發(fā)生降低加工性能產(chǎn)生擦傷或和模粘結(jié)的液體溢出現(xiàn)象，黑化的物質(zhì)粘附于滑動(dòng)部分從而極大地?fù)p壞產(chǎn)品的外現(xiàn)。在另一方面，當(dāng)軟化點(diǎn)超過(guò)140℃時(shí)，蠟顆粒的潤(rùn)滑性不足從而使可沖壓性、抗模磨損性和深拔性沒(méi)有得到增強(qiáng)，不能獲得優(yōu)良的加工性能。
在本發(fā)明中，適用的這種球形聚乙烯蠟顆粒的商品有DIEJETE17(由GOO CHEMICAL LTD.制造)，KUE-1、KUE-5和KUE-8(由SANYO KASEI INDUSTRIES LTD.制造)，CHEMIPEARLW-100 CHEMIPEARL W-200、CHEMIPEARL W-300CHEMIPEARL W-400、CHEMIPEARL W-500、CHEMIPEARLW-640、CHEMIPEARL W-700(由MITSU1 PETROLEUMCHEMICAL INDUSTRIES LTD.制造)和EREPON E-20(由NIKKACHEMICALLTD.制造)。
按照本發(fā)明，當(dāng)如上所述的含水樹(shù)脂涂料涂布在鋼板表面并被加熱和干燥時(shí)，它在比球形聚乙烯蠟顆粒徑的軟化點(diǎn)低的板溫下加熱和干燥。然后，形成了樹(shù)脂膜，同時(shí)在樹(shù)脂膜中維持了球形聚乙烯蠟顆粒的球形并使所獲樹(shù)脂膜的潤(rùn)滑性進(jìn)一步增強(qiáng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了所獲樹(shù)脂涂層鋼板的壓制加工性和沖壓加工性。另外，通過(guò)在樹(shù)脂膜中將球形聚乙烯蠟顆粒維持在球狀，可以將蠟顆粒更均勻地分散于樹(shù)脂膜中。此外，在樹(shù)脂膜的表面，被暴露在樹(shù)脂膜面上的蠟顆粒的表面積所占的比例會(huì)降低，可容易地達(dá)到樹(shù)脂膜的完成覆蓋從而獲得優(yōu)良的耐磨蝕性和可上色性。
對(duì)于鋼板表面上形成常規(guī)的熱固性樹(shù)脂膜來(lái)說(shuō)，在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間周期的焙烤和干燥是必要的。但是，用于本發(fā)明中的樹(shù)脂涂料是在較低溫度較短的時(shí)間周期內(nèi)涂布于金屬板的表面并被加熱和干燥以便依此交聯(lián)和形成膜，這樣形成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂膜。象在先有技術(shù)中的那樣高溫長(zhǎng)時(shí)間周期的焙烤和干燥是不必要的。因此，按照本發(fā)明，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的干燥設(shè)備來(lái)制備交聯(lián)的樹(shù)脂涂布的鋼板，并具有所述鋼板可在其生產(chǎn)線上制備的優(yōu)點(diǎn)。
例如，在電鍍鋅生產(chǎn)線上，樹(shù)脂涂料通過(guò)輥式涂布器涂布并通過(guò)簡(jiǎn)單的干燥設(shè)備進(jìn)行短時(shí)間周期的干燥來(lái)制備樹(shù)脂涂層的鋼板。正象上面所述，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)在線的方式和不貴的設(shè)備投資來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，所以預(yù)期可省下大筆的費(fèi)用。
在本發(fā)明中，相對(duì)于鋼板來(lái)說(shuō)樹(shù)脂膜的涂層重量在干燥后的膜情況下下最好能達(dá)到0.2-2.5g/m2。當(dāng)樹(shù)脂膜的涂層重量低于0.2g/m2時(shí)，樹(shù)脂涂料不能均勻地涂布在鋼板上，此外不能足夠地表現(xiàn)出所期待的良好的諸如加工性、抗黑化性、耐腐蝕性、上色性等平衡的膜性能以及抗磨損性能。在另一方面，當(dāng)樹(shù)脂膜的涂料重量大于2.5g/m2時(shí)，做為計(jì)算機(jī)罩等所需性之一的接地性能，例如導(dǎo)電性就被受損。另外，在壓制處理中，樹(shù)脂膜的剝離量增加從而使被剝離的膜粘附和積累于模上，導(dǎo)致壓模的不便而提高生產(chǎn)費(fèi)用。從實(shí)際的觀點(diǎn)出，具體地說(shuō)，樹(shù)脂膜的涂料重量最好是處于0.3至1.9g/m2的范圍。
對(duì)于按本發(fā)明的具樹(shù)脂涂膜的金屬板上所用的金屬板材料沒(méi)有具體限制，但是可提出的例子有鋅板或鍍鋅鋼板，鋁板，鋁合金板，鈦板等等。鋅板或鍍鋅鋼板，鋁板，鋁合金板等最好進(jìn)行諸如鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理等生成處理。具體地說(shuō)，最好進(jìn)行鉻酸鹽處理。所用的鉻酸鹽處理可以是清洗型(反應(yīng)型)鉻酸鹽處理、涂布型鉻酸鹽處理和電解型鉻酸鹽處理的任一種。
正如上面所述，按照本發(fā)明，水涂層被涂布到鋼板上然后在較低溫度下以一短時(shí)間周期進(jìn)行加熱和干燥，依此可獲得具交聯(lián)樹(shù)脂膜的樹(shù)脂涂膜的鋼板。
這樣獲得的樹(shù)脂涂覆的鋼板不僅抗磨性特別優(yōu)良。而且潤(rùn)滑性、耐擦傷性、可沖壓性、諸如加工時(shí)的抗黑化性等壓制加工性和沖壓加工性、還有耐腐蝕性、上色性、接地性能等也很優(yōu)良。此外，這些性質(zhì)是良好平衡的。
下文中本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例的方式來(lái)加以描述，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的局限。在下面，作為金屬板材料來(lái)說(shuō)，使用了經(jīng)鉻酸鹽處理的經(jīng)電鍍鋅的鋼板(鋅的涂層重量是20g/m2，鉻的涂層重量是20mg/m2)使實(shí)施例間的相對(duì)評(píng)價(jià)可以進(jìn)行。
在實(shí)施例中，評(píng)價(jià)項(xiàng)目和測(cè)定方法如下所述。在五個(gè)評(píng)價(jià)中，評(píng)價(jià)5是最好的，而評(píng)價(jià)1是最差的。
(1)耐腐蝕性相對(duì)于所獲得的樹(shù)脂涂膜的鋼板，在邊緣密封的平板和按照J(rèn)ISZ23711的Ericksen處理的材料上進(jìn)行鹽水噴灑試驗(yàn)，到出現(xiàn)1％白銹時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。Ericksen推出高度為6mm。
(2)上色性通過(guò)噴涂將20μm厚度的蜜胺油漆涂布到所獲得的樹(shù)脂涂層的鋼板上。之后，將鋼板在150℃焙烤30分鐘再浸入沸水中1小時(shí)。將鋼板移出1小時(shí)后，用切刀在上刻出測(cè)定的1mm的100個(gè)格子。進(jìn)行狹帶剝離試驗(yàn)，用剩余油漆的數(shù)目評(píng)定膜粘合性。
(3)動(dòng)力摩擦系數(shù)為了評(píng)價(jià)所獲得的樹(shù)脂涂膜鋼板的潤(rùn)滑性，用滑動(dòng)測(cè)定裝置測(cè)量由在150kg施加壓力下滑動(dòng)導(dǎo)致的負(fù)載值來(lái)計(jì)算動(dòng)力摩擦系數(shù)。
(4)可沖壓性為了評(píng)價(jià)所獲的樹(shù)脂涂膜鋼板的可沖壓性，在模材料為SKD-11、模形狀為10mm正方形、余隙為25％、沖壓速度為80張/分及沒(méi)用沖壓油的條件下用連續(xù)沖壓測(cè)定裝置進(jìn)行沖壓試驗(yàn)來(lái)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)直到返回高度達(dá)到50μm。用視頻示波器觀察1500000次沖壓后模的磨損情況來(lái)評(píng)價(jià)在五個(gè)階段的抗模磨損性。
(5)加工性為了評(píng)價(jià)所獲得的樹(shù)脂涂膜的鋼板的深拔壓制加工性等，通過(guò)80噸曲柄壓模裝置進(jìn)行單壓制試驗(yàn)來(lái)目視評(píng)價(jià)在五個(gè)階段中模壓后產(chǎn)品的滑動(dòng)表面的擦傷、拉膜(mould dragging)和抗黑化性。
(6)膜的硬度在所獲得的樹(shù)脂涂層的鋼板的表面上按照J(rèn)ISK5400進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)樹(shù)脂涂層的鋼板表面上樹(shù)脂膜的以鉛筆硬度衡量的硬度。
(7)接地性將測(cè)定儀的端頭導(dǎo)線(+，-)和所獲得的樹(shù)脂涂膜的鋼板的表面輕輕接觸來(lái)測(cè)定滑動(dòng)表面的電阻值。
(8)抗磨性用PWO型平式彎曲疲勞測(cè)定裝置引起磨損以便用目視評(píng)價(jià)在五個(gè)階段中的抗磨性。
(9)樹(shù)脂膜強(qiáng)度為利用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膜(膜寬15mm，縫間距離15mm，測(cè)定時(shí)溫度20℃)的拉伸強(qiáng)度，制備厚度為40μm的樹(shù)脂膜。
實(shí)施例1含0.5-50％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒、5％(重量)的具100℃的軟化點(diǎn)和0.6μm的粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥從而得到具有1g/m2村脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂層的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂層的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表1中。
表1
<p>實(shí)施例2含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，5％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和0.5-25％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)(TAZM)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表2中。
<p>實(shí)施例3含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分3-35％％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，5％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表3中。
表3<
實(shí)施例4含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為4至400nm的硅石顆粒，5％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表4中。
表4
實(shí)施例5含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，0.3-2.5％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表5中。
表5
(注)*沖壓次數(shù)是返回高度達(dá)到50μm時(shí)達(dá)到的沖壓次數(shù)(以萬(wàn)次為單位)對(duì)于模磨損來(lái)說(shuō)，評(píng)價(jià)了沖壓1500000次后的抗模磨損性。
實(shí)施例6含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，10％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.1-3μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表6中。
表6
(注)*沖壓次數(shù)是返回高度達(dá)到50μm時(shí)達(dá)到的沖壓次數(shù)對(duì)于模磨損來(lái)說(shuō)，評(píng)價(jià)沖壓1500000次后的抗模磨損性。
實(shí)施例7含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，10％(重量)的具70-150℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有1g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表7中。
表7
(注)*沖壓次數(shù)是返回高度達(dá)到50μm時(shí)達(dá)到的沖壓次數(shù)(以萬(wàn)次為單位)對(duì)于模磨損來(lái)說(shuō)，評(píng)價(jià)了沖壓1500000次后的抗模磨損性。
實(shí)施例8含20％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的具羧基的聚烯烴共聚物通過(guò)氫氧化鈉離子交聯(lián)聚合并進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)劑形成高聚物分子從而制備出分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
在所得到的乳液中加入占固體部分10％(重量)的粒徑為10至20nm的硅石顆粒，10％(重量)的具100℃軟化點(diǎn)和0.6μm粒徑的球形聚乙烯蠟顆粒和10％(重量)的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)來(lái)制備含水樹(shù)脂涂料。
將這種樹(shù)脂涂料涂到經(jīng)鉻處理的電鍍鋅的鋼板的表面上并在90℃的溫度下加熱和干燥，從而得到具有0.2-2.5g/m2樹(shù)脂膜的涂料重量的樹(shù)脂涂覆的鋼板。
這樣得到的樹(shù)脂涂覆的鋼板的耐腐蝕性和上色性列于表8中。
表8
權(quán)利要求
1.樹(shù)脂涂覆的金屬板，其特征在于在金屬板的表面上形成了涂層重量為0.2-2.5g/m2(以干重計(jì))的樹(shù)脂膜，所述樹(shù)脂膜在固體部分中含有5-30％(重量)的硅石顆粒、0.5-20％(重量)的球形聚乙烯蠟顆粒和1-20％(重量)的的具吖丙啶基的有機(jī)化合物，主要包含分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液。
2.按照權(quán)利要求1的樹(shù)脂涂覆的金屬板，其中所述分子間由離子束連接的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液是含有1-40％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的聚烯共聚物樹(shù)脂乳液，在其中可含有(甲基)丙烯酸酯組分的烯烴-亞乙基不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂被離子交聯(lián)聚合并被交聯(lián)劑進(jìn)一步交聯(lián)成高聚物分子。
3.按照權(quán)利要求2的樹(shù)脂涂覆的金屬板，其中所述烯烴至少是乙烯和苯乙烯中的一種。
4.按照權(quán)利要求1的樹(shù)脂涂覆的金屬板，其中所述硅石顆粒的粒徑在1至200nm的范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1的樹(shù)脂涂覆的金屬板，其中所述球形聚乙烯蠟顆粒的粒徑在0.1至3μm的范圍內(nèi).
6.按照權(quán)利要求1的樹(shù)脂涂覆的金屬板，其中所述的球形聚乙烯蠟顆粒的軟化點(diǎn)為80至140℃。
7.制備樹(shù)脂涂層的金屬板的方法，包括在金屬板的表面涂上一層固體部分含5-30％(重量)的硅石顆粒、0.5-20％(重量)的球形聚乙烯蠟顆粒和1-20％(重量)的具吖丙啶基的有機(jī)化合物并主要由分子間由離子束相連的聚烯烴共聚物樹(shù)脂乳液組成的含水樹(shù)脂涂料，將金屬板加熱，將涂層干燥，在金屬板的表面形成涂料重為0.2-2.5g/m2的樹(shù)脂膜。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述分子間由離子束連接的聚烯共聚物樹(shù)脂乳液是含有1-40％(重量)的亞乙基不飽和羧酸組分的聚烯烴共聚物村脂乳液，在其中可含有(甲基)丙烯酸酯組分的烯烴-亞乙基不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂被離子交聯(lián)聚合并被交聯(lián)劑進(jìn)一步交聯(lián)成高聚物分子。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴是乙烯和苯乙烯中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述硅石顆粒的粒徑在1至200nm的范圍內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述球形聚乙烯蠟顆粒的粒徑在0.1至3μm的范圍內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬板在比球形聚乙烯蠟顆粒的軟化點(diǎn)低的溫度下加熱，并具在所述樹(shù)脂膜內(nèi)球形聚乙烯蠟顆粒保持了其球形的形狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及具優(yōu)良的耐磨性、加工性、加工時(shí)的抗黑化性、可沖壓性、耐腐蝕性和可上色性的樹(shù)脂涂覆的金屬板，特別是樹(shù)脂涂層鋼板以及制備這種樹(shù)脂涂層金屬板特別是樹(shù)脂涂覆的鋼板的方法。這種樹(shù)脂涂膜的金屬板的特征在于金屬板的表面上形成了涂層重量為0.2-2.5g/m
文檔編號(hào)B05D7/24GK1135379SQ9610259
公開(kāi)日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1996年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月31日
發(fā)明者中元忠繁, 木原敦史 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所