專利名稱：通過金屬離子活化來提高疏水性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及提高基質(zhì)疏水性的方法和用這類方法處理的基質(zhì)。本發(fā)明的一個方面是涉及將表面活性劑結(jié)合到基質(zhì)表面上的方法和含有結(jié)合在其上面的表面活性劑的基質(zhì)。本發(fā)明的另一個方面是涉及制備聚合物組合物的方法及用這類方法制得的聚合物組合物，該聚合物組合物中分散有經(jīng)表面處理的顆粒性質(zhì)改良劑。本發(fā)明的另一個方面是涉及表面經(jīng)過處理的顏料物質(zhì)和處理顏料表面的方法。本發(fā)明的另一個方面涉及從含水介質(zhì)中分離顆粒物質(zhì)的方法。本發(fā)明的另一個方面涉及改變多孔材料孔隙度的方法。本發(fā)明的另一個方面涉及在聚合物組合物中分散顆粒增強(qiáng)物質(zhì)的方法。本發(fā)明的還有一個方面涉及在瀝青中分散骨料(aggregate)的方法。
顆粒性質(zhì)改良劑(例如填料，遮光劑，顏料，增強(qiáng)物質(zhì)，阻燃物質(zhì)等)被普遍地用了聚合物組合物中。在顆粒性質(zhì)改良劑摻入聚合組合物之前，可以對顆粒性質(zhì)改良劑進(jìn)行表面處理以提高該性質(zhì)改良劑的疏水性。通常，通過提高性質(zhì)改良劑的疏水性能改善該物質(zhì)在聚合組合物中的分散性并且能增強(qiáng)性質(zhì)改良劑和聚合物基質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度。其結(jié)果為，(a)顆粒性質(zhì)改良劑能更為容易地?fù)饺氲骄酆衔锝M合中，(b)在聚合物組合物中可以摻入更多量的顆粒性質(zhì)改良劑，和/或(c)提高了所得聚合物產(chǎn)品的整體強(qiáng)度。
用于提高顆粒性質(zhì)改良劑疏水性的一種常用方法是用烷氧基硅或鈦偶合劑與顆粒性質(zhì)改良劑的表面進(jìn)行反應(yīng)。烷氧基硅或鈦已成功地被用于多種類型顆粒物質(zhì)的處理。但是，烷氧基硅或鈦價格昂貴，因此通常只將其用于特殊的應(yīng)用中。
用于提高顆粒顏料物質(zhì)疏水性的另一種常用方法為首先使水合金屬氧化物(例如，鋁、鋅、鈦、鋯或鎂的水合氧化物)沉淀在顆粒顏料物質(zhì)的表面上。然后使表面活性劑(例如，飽和的或不飽和的長鏈脂肪酸或酸式鹽，長鏈醇，多元醇，二甲基聚硅氧烷，或聚乙基氫化硅氧烷)吸附在水合金屬氧化物上，由此使顆粒物質(zhì)的疏水性得到了實(shí)質(zhì)性的提高。但不幸的是這種處理方法中的水合金屬氧化物的沉淀步驟通常為一非常冗長的過程。
M.C.Fuerstenau和B.R.Palmer在他們的題為“浮選(Flotation)的書中(American Institute of Mining，Metallurgical and Petroleum，Engineers，Inc.，N.Y.1976，PP.148-196)討論了礦物氧化物和礦物硅酸鹽的陰離子浮選。其中公開的用作礦物氧化物和礦物硅酸鹽浮選的陰離子浮選促集劑(collector)包括羧酸鹽(脂肪酸)，磺酸鹽、烷基硫酸鹽，和某些螯合劑。浮選促集劑的吸附可以通過靜電引力將浮選促集劑吸附到礦物表面，或通過浮選促集劑的締合來進(jìn)行，或者通過浮選促集劑與含有金屬離子的礦物表面的相互作用來進(jìn)行。含有金屬離子的礦物表面包括專用吸附的離子。專用吸附的離子其實(shí)例包括處于能使金屬離子水解生成氫氧根配合物的pH范圍內(nèi)的多價金屬離子。Fuerstenau和Palmer還指出，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果證明，在化學(xué)吸附體系中浮選促集劑的吸附可以包括(1)礦物的少量溶解，然后是包含在溶解的礦物質(zhì)中的金屬離子的水解，(2)通過氫鍵鍵合或生成水使所得的金屬離子-氫氧根配合物吸附在礦物表面上，和(3)浮選促集劑吸附在所得的金屬離子部位上。Fuerstenau和Palmer還進(jìn)一步提出，對于石英來說，浮物只是在金屬離子加入到處于一定pH范圍內(nèi)的系統(tǒng)中后才能獲得，在上述所說的pH范圍內(nèi)金屬離子水解為它們的第一氫氧根配合物。
日本專利2-279791公開了一種潤滑劑復(fù)合材料，其內(nèi)分散有經(jīng)表面處理的絲云母物質(zhì)。該潤滑劑復(fù)合材料由包含下列步驟的方法制得(a)將超細(xì)微粒的絲云母懸浮在水中，然后將懸浮液的pH調(diào)至7至12之間;(b)向懸浮液中加入堿土金屬鹽并由此使堿土金屬離子吸附在絲云母的表面上;(c)用陰離子表面活性劑處理以上所得的懸浮液以使絲云母的表面上生成由陰離子表面活性劑組成的吸附薄膜;(d)干燥絲云母;和(e)使干燥的絲云母產(chǎn)物與非離子表面活性劑和載油(carrier oil)混合。
本發(fā)明提供了一種廉價、快速和有效的提高各種基質(zhì)材料疏水性的方法。在本發(fā)明的方法中通過使用金屬離子活化方法使表面活性劑牢固地與基質(zhì)材料的表面相結(jié)合。
本發(fā)明的方法通?？捎糜谌魏涡枰苽涫杷曰|(zhì)的情況。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，其提供了經(jīng)表面處理的顆粒性質(zhì)改良劑，這些改良劑(a)可高度分散在聚合物組合物中和(b)可制得具有較高的整體強(qiáng)度的聚合物組合物。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用于非顆粒基質(zhì)表面的預(yù)處理以使油漆，緩蝕劑和其它聚合物涂料能更牢固地與這些基質(zhì)相結(jié)合。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用于通過提高這些顆粒物質(zhì)的疏水性而使其易于從含水介質(zhì)中分離出去。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用來改變多孔固體材料的孔隙度和提高這些材料的外表面和孔表面的疏水性。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用于骨料的表面處理以使骨料更易于分散在瀝青中。
本發(fā)明的一個方面提供了制備聚合物組合物的方法。該方法包括將處理后的顆粒性質(zhì)改良劑分散在聚合材料中的步驟。處理后的顆粒性質(zhì)改良劑是用包括下列步驟的方法制備的(a)金屬離子活化顆粒性質(zhì)改良劑的表面以便在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位，和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處。
本發(fā)明另外還提供了處理顏料物質(zhì)的方法，該方法包括下列步驟(a)金屬離子活化顏料物質(zhì)的表面以便在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中使用的顏料物質(zhì)優(yōu)選的是二氧化鈦顏料物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了從含水介質(zhì)分離出顆粒物質(zhì)的方法。該方法包括下列步驟(a)金屬離子活化顆粒物質(zhì)的表面以便在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位;(b)將表面活性劑加入到含水介質(zhì)中;(c)使表面活性劑與該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位化學(xué)結(jié)合;和(d)使顆粒物質(zhì)絮凝。
本發(fā)明還提供了改變非顆粒多孔材料孔隙度的方法。該方法包括下列步驟(a)金屬離子活化多孔材料的至少一個表面以便在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處。
本發(fā)明另外還提供了將骨料分散在瀝青中的方法。該方法包括下列步驟(a)金屬離子活化骨料的表面以便在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位;(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處;和(c)將骨料與瀝青相混合。
對于本發(fā)明的其它目的，其它的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)，本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員將會容易地通過參考附圖和閱讀下面的優(yōu)選實(shí)施方案的說明而看出。


圖1是鎂離子水解的半對數(shù)濃度圖。圖1中的總的鎂濃度是1.0×10-4摩爾。
圖2是鋁離子水解的半對數(shù)濃度圖。圖2中的總的鋁濃度為1.0×10-4摩爾。
在本發(fā)明的每個實(shí)施方案中，為了提供基質(zhì)材料的疏水性，對基質(zhì)材料的表面進(jìn)行處理或用已經(jīng)過表面處理的材料?；|(zhì)表面優(yōu)選地是用包括下列步驟的方法來處理(a)金屬離子活化基質(zhì)表面以使該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該基質(zhì)表面的反應(yīng)活性的金屬部位處。為了進(jìn)一步提高基質(zhì)材料的疏水性，本發(fā)明的方法可以包含將不帶電荷的烴吸附在表面活性劑的疏水部分上這一選擇性步驟。
本發(fā)明中使用的基質(zhì)材料的表面只能由能提供吸附活化金屬離子的部位的材料所組成。因此基質(zhì)表面可以由任何當(dāng)其暴露于水中時能夠吸附氫離子或氫氧根離子的材料所組成。用于本發(fā)明的優(yōu)選的基質(zhì)材料的實(shí)例包括氧化物、硅酸鹽、硫化物，硫酸鹽和碳酸鹽。由于金屬表面通常包含有一層薄的氧化物層，因此金屬表面也特別適用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的具體的優(yōu)選基質(zhì)的實(shí)例包括顏料物質(zhì)如二氧化鈦、氧化鐵、鈦酸鎳、氧化銻、鉻酸鉛、氧化鋅、硫化鎘;用于聚合物組合物的顆粒性質(zhì)改良劑(例如玻璃纖維、陶瓷微粒、膠體材料、阻燃劑如鋁三水合物和氫氧地鎂、碳酸鈣和氧化鋅);吸附劑(如沸石);巖石骨料;非顆粒金屬材料;和多孔固體材料如陶瓷薄膜。
本發(fā)明的方法特別適用于二氧化鈦顏料的表面處理。基本上任何類型的二氧化鈦顏料都可以用作本發(fā)明方法中的基質(zhì)材料。適用于本發(fā)明方法的二氧化鈦顏料物質(zhì)的實(shí)例包括塑料級二氧化鈦顏料;油基油漆級的二氧化鈦顏料;粒度小于約0.15微米的超細(xì)二氧化鈦;涂覆有水合金屬氧化物的二氧化鈦顏料。
在本發(fā)明中，基質(zhì)表面的金屬離子活化是通過該表面暴露于含有水解的金屬離子的含水介質(zhì)中完成的。本文和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“金屬離子”是指選自下列的離子金屬離子，氧化金屬陽離子、氫氧根-金屬陽離子，和水合金屬陽離子。用于本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟的金屬離子優(yōu)選的為二價、三價或四價的金屬離子;二價、三價或四價的氧化金屬陽離子;二價、三價或四價的氫氧根-金屬陽離子;二價、三價或四價水合金屬陽離子;或這些金屬離子的混合物。
適用于本發(fā)明方法的金屬離子的實(shí)例包括堿土金屬離子Mg+2、Ca+2、Sr+2和Ba+2和其混合物。適用于本發(fā)明方法的其它金屬離子的優(yōu)選實(shí)例包括Zn+2，Cd+2，Pb+2，Al+3，ZrO+2，F(xiàn)e+2，F(xiàn)e+3，Mn+2，Cu+2，Ni+2，Co+2，Cr+3，VO+2，Ce+3，Ce+4和其混合物。當(dāng)本發(fā)明的方法用于無色或白色顏料或遮光劑的表面處理時，無色含水金屬離子如Mg+2，Ca+2，Sr+2，Ba+2，Cd+2，Pb+2，Al+3和Zr+2是優(yōu)選使用的。
根據(jù)本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟，將含有所需金屬離子(例如Mg+2離子)的化合物溶解在含水介質(zhì)中。在化合物溶解在含水介質(zhì)之后，金屬離子立刻水解生成了氫氧根-金屬配合物。例如，加入到含水介質(zhì)中的Mg+2離子是按如下的反應(yīng)式水解(1)Mg+2+OH-→MgOH+氫氧根-鎂配合物然后將氫氧根-金屬配合物吸附在基質(zhì)表面的適當(dāng)位置上(例如在含氧化鋁的二氧化鈦顏料表面上的水合氧化鋁或水合二氧化鈦位置上，或在涂覆水合氧化鋁的二氧化鈦顏料表面的水合氧化鋁位置上)，用如下反應(yīng)式所示的方法使得基質(zhì)表面上產(chǎn)生能使表面活性劑與其化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)活性的金屬部位。
(2)-AlOH+MgOH+→-AlOMg++H2O反應(yīng)活性的金屬部位在本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟中和同時優(yōu)選在本發(fā)明方法的表面活性劑化學(xué)結(jié)合的步驟中，將含水介質(zhì)的pH維持在約±4的范圍內(nèi)是優(yōu)選的，在該pH范圍內(nèi)可溶性水解的金屬離子在含水介質(zhì)中的濃度為最大。在金屬離子活化步驟和同時優(yōu)選在表面活性劑化學(xué)結(jié)合的步驟中更優(yōu)選的是將含水介質(zhì)的pH維持在約±2的范圍內(nèi)，在該pH范圍內(nèi)水解的金屬離子的濃度為最大，含水介質(zhì)的pH同對應(yīng)低于金屬離子開始實(shí)質(zhì)性沉淀的pH值。在金屬離子活化步驟中和同時優(yōu)選在表面活性劑化合的步驟中含水介質(zhì)的pH值最優(yōu)選的是維持在能使水解的金屬離子在含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大又不會產(chǎn)生大量金屬離子沉淀的值。
正如本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所知道的那樣，使水解金屬離子的濃度達(dá)到最大的含水介質(zhì)pH通?？梢杂冒雽?shù)濃度圖來確定。圖1給出了鎂離子的含水介質(zhì)濃度圖。圖1是在推測含水介質(zhì)中的總的鎂離子濃度為1.0×10-4摩爾而得到的。如圖1所示，在pH為約0.4的條件下，可溶性水解Mg離子(即MgOH+)在含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大。圖1還表明了為了避免固體物質(zhì)Mg(OH)2的沉淀。含水介質(zhì)的pH應(yīng)維持在約10.5以下。
圖2給出了鋁的含水介質(zhì)濃度圖。圖2是在推測含水介質(zhì)中總的鋁濃度為1.0×10-4摩爾而得到的。如圖2所示，在pH為約4.8的條件下，可溶性水解鋁離子在含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大。圖2中還表明了，為了避免固體物質(zhì)Al(OH)3的沉淀，含水介質(zhì)的pH必須維持在約5.2或低于約5.2。
當(dāng)鋁離子用于本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟時，含水介質(zhì)的pH為(a)優(yōu)選的維持在約3.8至約5.2之間，和(b)最優(yōu)選的維持在約4.8。
本發(fā)明的方法中用于調(diào)節(jié)和控制含水介質(zhì)pH的優(yōu)選的酸是無機(jī)酸和無機(jī)酸的混合物。在本發(fā)明的方法中用作pH控制劑的優(yōu)選酸的具體實(shí)例包括氫鹵酸如鹽酸，次氯酸、氯酸、和高氯酸;硫酸;亞硫酸;和硝酸。本發(fā)明的方法中用作pH控制劑的最優(yōu)選的酸是硫酸和鹽酸。
本發(fā)明的方法中用于調(diào)節(jié)和控制含水介質(zhì)pH的優(yōu)選堿的實(shí)例為氫氧化物，碳酸鹽、氧化物，和胺。本發(fā)明的方法中用作pH控制劑的優(yōu)選堿的具體實(shí)例包括鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇或鍶的氫氧化物;氫氧化銨;碳酸銨;鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇或鍶的碳酸鹽;鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇或鍶的氧化物;和活化金屬離子本身的氫氧化物，碳酸鹽或氧化物。
在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，將外加金屬離子源加入到含水介質(zhì)中以提供金屬離子活化所必需的可水解金屬離子。適用于本發(fā)明方法的外加金屬離子源的實(shí)例包括金屬氯化物;金屬硫酸鹽;金屬氯化物或金屬硫酸鹽的水合物;和其他化合物如氫氧化物，氧化物或碳酸鹽，所有上述這些化合物溶解在酸或堿中以獲得可水解的金屬離子。加入到含水介質(zhì)中的金屬離子源的量優(yōu)選的為足以能提供約0.01至約100單分子層吸附金屬離子覆蓋在基質(zhì)表面上的量。最優(yōu)選的是加入到含水介質(zhì)中的金屬離子源的量為能足以提供給0.1至約5單分子層吸附金屬離子覆蓋在基質(zhì)表面上的量。
在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，至少有部分用于金屬離子活化過程的金屬離子是由基質(zhì)本身提供的。在這個實(shí)施方案中，基質(zhì)(例如含有水合氧化鋁的二氧化鈦顏料)含有當(dāng)其暴露于含水介質(zhì)中時會產(chǎn)生可水解金屬離子(如Al+3離子)的物質(zhì)(如水合氧化鋁)。更具體地說，當(dāng)基質(zhì)置于或暴露于含水介質(zhì)中時能從基質(zhì)表面溶解出可水解的金屬離子。金屬離子一經(jīng)在含水介質(zhì)中溶解即刻發(fā)生水解，然后再吸附到基質(zhì)表面上的水合部位(如水合的氧化鋁和二氧化鈦部位)。
在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，至少有部分用于金屬離子活化過程的金屬離子由基質(zhì)表面上的涂層提供。例如，涂有氧化鋁涂層的二氧化鈦顏料置于或暴露于含水介質(zhì)時，從氧化鋁涂層中溶解出了一些Al+3離子。Al+3離子在含水介質(zhì)中溶解后，立即發(fā)生水解，然后再吸附在氧化鋁涂層上的水合氧化鋁部位。
在本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟中，優(yōu)選的是將含水介質(zhì)和基質(zhì)材料的溫度維持在能使金屬離子在基質(zhì)表面上的吸附達(dá)到最大的溫度。因此，在大多數(shù)情況下，在金屬離子的活化步驟中優(yōu)選的是將含水介質(zhì)和基質(zhì)材料的溫度控制在約5℃至約100℃的范圍內(nèi)。通常，在金屬離子的活化步驟中最優(yōu)選的是將含水介質(zhì)和基質(zhì)材料的溫度控制在約20℃至約70℃的范圍內(nèi)。
如上所述，可以通過將基質(zhì)(或至少是基質(zhì)的表面)置于含水介質(zhì)中使本發(fā)明方法中使用的基質(zhì)表面暴露于含水介質(zhì)。例如，當(dāng)基質(zhì)是用于聚合物組合物中的二氧化鈦顏料或其它類型的顆粒性質(zhì)改良劑時，可以通過將基質(zhì)材料與含水介質(zhì)混合以形成漿液來使基質(zhì)材料暴露于含水介質(zhì)中。
如果使用外加金屬離子源的話，可以在基質(zhì)材料加入之前，同時或之后將金屬離子源加入到含水介質(zhì)中。本發(fā)明方法中使用的表面活性劑優(yōu)選的是在金屬離子源加入的同時或之后加入到含水介質(zhì)中。最優(yōu)選的是在基質(zhì)材料和金屬離子源加入之后將表面活性劑加入到含水介質(zhì)中。為了促進(jìn)水解金屬離子在基質(zhì)表面上的吸附，優(yōu)選在金屬離子活化步驟中攪拌或攪動基質(zhì)漿液。正如以上所討論的為了將pH控制在所需的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在整個金屬離子活化步驟中根據(jù)需要加入酸性和/或堿性pH控制劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，非顆?；|(zhì)材料(如金屬體)可以通過將含水介質(zhì)噴灑在基質(zhì)表面的方法暴露于具有適當(dāng)pH值的含水介質(zhì)中。如果需要或必要，該含水介質(zhì)可以是具有金屬離子源溶解在其中的含水介質(zhì)。在非顆?；|(zhì)暴露于含水介質(zhì)之后，可用適用的表面活性劑溶液噴灑基質(zhì)。也可以根據(jù)本發(fā)明的方法用下述方法來處理非顆?；|(zhì)，即使基質(zhì)在含有金屬離子的合適含水介質(zhì)中進(jìn)行簡單的浸漬，然后再使基質(zhì)在合適的表面活性劑溶液中進(jìn)行浸漬或者在金屬離子吸附到金屬表面之后將表面活性劑加入到含有金屬離子的溶液中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在處理非顆粒金屬材料的表面之前，最好先清洗表面以除去油、脂和其它雜質(zhì)。金屬表面可以用任何清洗金屬表面常用的技術(shù)來清洗。適用于金屬表面清洗的技術(shù)的實(shí)例包括洗滌劑洗滌，溶劑洗滌，蒸汽脫脂，聲波脫脂等。
在某些情況下，在基質(zhì)材料的表面保持足夠的水量以提供適合于金屬離子活化和表面活性劑結(jié)合的含水介質(zhì)。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所了解的，氧化物，硅酸鹽和其它基質(zhì)材料是通過氫鍵鍵合來吸附水的。可以簡單地通過基質(zhì)與水接觸或通過使基質(zhì)暴露于濕空氣中使這類基質(zhì)表面上吸附水。
如果在基質(zhì)材料表面上保持足夠量的水以提供適用于本發(fā)明的含水介質(zhì)，本發(fā)明方法的金屬離子活化步驟和表面活性劑結(jié)合步驟可以簡單地通過金屬離子源和表面活性劑與基質(zhì)材料的混合來進(jìn)行。例如，就用于分散在瀝青材料中的巖石骨料來說，本發(fā)明方法的金屬離子活化和表面活性劑結(jié)合步驟可以通過在膠泥混合器中于噴灑合適的表面活性劑的同時使骨料和金屬離子源發(fā)生翻滾而進(jìn)行。當(dāng)金屬離子源和表面活性劑與骨料完全混合后，使骨料和瀝青相混合。
在本發(fā)明方法的表面活性劑結(jié)合的步驟中，將表面活性劑加入到含水介質(zhì)中，然后將其吸附在基質(zhì)表面上由金屬離子活化過程提供的反應(yīng)活性的金屬部位處。如上所述，表面活性劑可以在金屬離子源(如果使用外加金屬離子源的話)加入的同時或之后加入到含水介質(zhì)中?？墒?，表面活性劑優(yōu)選的是在下列三種情況下加入到含水介質(zhì)中(a)在基質(zhì)材料加入之后，(b)在任何外加金屬離子源加入之后，和(c)在金屬離子活化過程基本完成之后。
加入到含水介質(zhì)中的表面活性劑的量優(yōu)選的為足以能在整個基質(zhì)表面上提供約0.01單分子層至約100單分子層表面活性劑的量。加入到含水介質(zhì)中的表面活性劑的量最優(yōu)選的為足以能在整個基質(zhì)表面上提供約0.1單分子層至約5單分子層表面活性劑的量。
在本發(fā)明方法的表面活性劑結(jié)合的步驟中，含水介質(zhì)的溫度和pH優(yōu)選地被控制在與上述討論的本發(fā)明方法金屬離子活化步驟中使用的溫度和pH相同的優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，為了使表面活性劑結(jié)合容易進(jìn)行，如果可能的話，在表面活性劑結(jié)合步驟中，最好攪拌或攪動含水介質(zhì)和基質(zhì)材料。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的表面活性劑的實(shí)例包括具有約4至30個碳原子的直鏈或支鏈羧酸和該酸的鹽;具有約4至30個碳原子的直鏈和支鏈烷基磺酸和該酸的鹽;具有約4至30個碳原子的直鏈烷基鏈的直鏈烷基苯磺酸鹽;磺基琥珀酸鹽;磷酸鹽;膦酸鹽;磷脂;和其混合物。用于本發(fā)明方法的最優(yōu)選的表面活性劑的具體實(shí)例包括硬脂酸鈉;十八烷酸;十六烷基磺酸鹽;月桂基硫酸鹽;油酸鈉;和其混合物。
在本發(fā)明的方法中使用的表面活性劑與在金屬離子活化步驟中吸附在基質(zhì)表面上的金屬離子結(jié)合生成了穩(wěn)定的化合物。其結(jié)果是表面活性劑牢固地鍵合到了基質(zhì)表面上。例如對于羧酸表面活性劑和具有在上述反應(yīng)(2)中生成的那類反應(yīng)活性的金屬部位的基質(zhì)表面來說，羧酸表面活性劑將按照下列反應(yīng)式牢固地鍵合到基質(zhì)表面上
其中R表示長鏈?zhǔn)杷缘臒N基。
為了進(jìn)一步提高由本發(fā)明方法處理的基質(zhì)材料的疏水性，本發(fā)明的方法還可以包括在表面活性劑的疏水部分上吸附不帶電的長鏈(即具有約4至約30個碳原子的直鏈或支鏈的烴鏈)烴這一選擇性附加步驟。用于本發(fā)明的優(yōu)選的不帶電長鏈烴的實(shí)例包括長鏈醇和長鏈的鏈烷化合物。
在不帶電烴吸附步驟中使用的不帶電長鏈烴優(yōu)選的是在表面活性劑結(jié)合到基質(zhì)表面之后加入到含水介質(zhì)中。在不帶電烴的吸附步驟中，含水介質(zhì)的pH和溫度優(yōu)選地被控制在與上述討論的本發(fā)明方法的金屬離子活化和表面活性劑結(jié)合步驟中使用的溫度和pH相同的優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，為了使不帶電烴易于在含水介質(zhì)中快速分散和在表面活性劑的疏水部分上的快速吸附，如果可能的話，在不帶電烴吸附步驟中，優(yōu)選的應(yīng)攪拌或攪動基質(zhì)材料和含水介質(zhì)。
當(dāng)按照本發(fā)明的方法使用上述基質(zhì)漿液技術(shù)對加入聚合物組合物中的二氧化鈦顏料物質(zhì)或一些其它的顆粒性質(zhì)改良劑進(jìn)處理時，可以通過過濾從含水介質(zhì)中回收處理后的基質(zhì)材料。在過濾之后，處理后的基質(zhì)材料可以用任何常用于干燥顆粒材料的方法(如在干燥箱中加熱)進(jìn)行干燥。另外，處理后的填料也可以同時從含水介質(zhì)的漿液中回收并用一般的噴霧干燥技術(shù)進(jìn)行干燥。當(dāng)使用常用的噴霧干燥技術(shù)時，基質(zhì)漿液被噴入在火焰噴霧干燥器中產(chǎn)生的加熱氣體中。在噴霧干燥器中，漿液中的水被蒸發(fā)并使基質(zhì)產(chǎn)物得到了干燥，由此形成的干燥物流隨著干燥器的氣流一起流出干燥器。干燥的基質(zhì)可以使用例如旋風(fēng)分離器或袋濾器從氣流中回收。
在脫水和干燥后，必要時可以對處理后的顆粒材料進(jìn)行碾磨以磨碎在處理和回收過程中生成的附聚物。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制得的處理后的顆粒性質(zhì)改良劑可以分散在聚合材料中以獲得改性的聚合物組合物。由于(1)在表面活性劑和顆粒材料表面形成了牢固的結(jié)合，(2)在聚合材料和表面活性劑的疏水部分之間存在相當(dāng)強(qiáng)的范德華力，故本發(fā)明方法制得的處理后的顆粒材料能更容易地分散在聚合材料中。另外，由于(1)顆粒性質(zhì)改良劑通常要比其所要摻入的塑料具有更高的彈性模量和更高的屈服強(qiáng)度，和(2)本發(fā)明提高了塑料基質(zhì)和顆粒材料之間的結(jié)合強(qiáng)度，因此，本發(fā)明提高了聚合物復(fù)合產(chǎn)物的整體強(qiáng)度。
用于本發(fā)明中制備聚合復(fù)合材料的優(yōu)選聚合材料的實(shí)例包括聚苯乙烯;聚乙烯;聚氯乙烯;聚丙烯;丙烯腈丁二烯-苯乙烯;聚苯硫;聚苯氧;尼龍;聚對苯二甲酸乙酯;環(huán)氧化物;烷基脲甲醛;和其混合物。
根據(jù)本發(fā)明制得的處理后的顆粒性質(zhì)改良劑可以用任何本領(lǐng)域內(nèi)常用于將顆粒材料摻入聚合物組合物的技術(shù)分散到聚合材料中。例如，本發(fā)明方法制得的處理后的顆粒材料可以用Bandbury混合器，兩輥磨，高剪切混合器或GEL-O-MAT

混合器來使其分散到上面所描述的這類聚合材料中。
如上所述，本發(fā)明還提供了從含水介質(zhì)中分離顆粒材料的方法。本發(fā)明的這一實(shí)施方案包括下列步驟(a)在顆粒材料的表面上進(jìn)行金屬離子活化以使在顆粒材料的表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位;(b)向含水介質(zhì)中加入表面活性劑;(c)使表面活性劑化學(xué)結(jié)合到顆粒材料表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處;和(d)使顆粒材料絮凝。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案的金屬離子活化步驟可以用與上述討論的顆粒性質(zhì)改良劑的金屬離子活化相同的方法進(jìn)行。在顆粒材料按照步驟(d)絮凝后，顆粒材料可以通過例如沉降、沉積、過濾、泡沫浮選，或這些方法之結(jié)合從含水介質(zhì)中分離出來。
正如本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所能明顯看出的，剛才討論的本發(fā)明方法的該實(shí)施方案具有實(shí)質(zhì)性的環(huán)境保護(hù)用途。對于現(xiàn)有技術(shù)中的顆粒材料來說，由于小的粒度和表面帶電，使得顆粒材料往往很難從廢水流和其它含水介質(zhì)中分離出來。但是，當(dāng)用本發(fā)明的方法對其進(jìn)行處理后，這些顆粒材料發(fā)生了絮凝，因此能更容易地從含水介質(zhì)中分離出來。
如上所述，本發(fā)明還提供了改變多孔材料孔隙度的方法(例如陶瓷薄膜或沸石材料)。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，通常用與本發(fā)明的方法中用于其它非顆?；|(zhì)表面處理相同的金屬離子活化和表面活性劑結(jié)合的方法對多孔材料進(jìn)行表面處理。除了改良基質(zhì)材料的孔徑之外，本發(fā)明方法的該實(shí)施方案還可用于提高多孔材料的孔表面和外表面的疏水性。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明現(xiàn)給出如下的實(shí)施例。
實(shí)施例1在室溫(22℃)下將0.05摩爾的氯化鎂六水合物加入到1升水中。用普通的氫氧化銨將所得溶液的pH調(diào)節(jié)至10.24。然后向氯化鎂溶液中加入200克由Kerr-McGee公司出品的CR-834塑料級顏料。CR-834是用水合氧化鋁涂覆的二氧化鈦顏料。CR-834顏料的比表面積為約9.5米2/克，其中氧化鋁的含量為約1.5%(重量)。
在CR-834顏料加完后，將所得的漿液攪拌約10分鐘。然后，用普通的氫氧化銨將漿料的pH調(diào)節(jié)至約10.24。接著將漿液再攪拌10分鐘以使從氯化鎂六水合物獲得的氫氧根-鎂配合物吸附到顏料表面上。在氫氧根-鎂配合物的吸附過程結(jié)束時，含水漿液介質(zhì)中的鎂含量為0.23摩爾。因此，在氫氧根-鎂配合物的吸附過程中原存在于含水漿液介質(zhì)中的鎂有約55%(重量)的量已吸附到了顏料表面上。
在氫氧根-鎂配合物的吸附過程之后，向顏料漿液中加入0.05摩爾的硬脂酸鈉。由硬脂酸鈉提供的硬脂酸根離子被吸附到顏料物質(zhì)上。為了協(xié)助硬脂酸根的吸附，在硬脂酸鈉加入之后漿液攪拌10分鐘。
在硬脂酸根吸附過程結(jié)束時，通過過濾從顏料漿液中回收處理后的顏料物質(zhì)。從處理后的顏料物質(zhì)中析出的濾液的pH為9.91。通過過濾回收得到的處理后的顏料物質(zhì)在100℃下在烘箱中干燥3小時。接著使處理后的顏料通過325目的篩以減小處理過程中生成的附聚物的尺寸。最終得到的處理后的顏料產(chǎn)物的重量為204.8克。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是其中使用的是0.01摩爾氯化鎂六水合物和0.01摩爾的硬脂酸鈉。在氫氧根-鎂配合物的吸附過程結(jié)束時，含水介質(zhì)中的鎂含量僅為6.7×10-5摩爾。因此，在氫氧根-鎂配合物的吸附過程結(jié)束時，最初加入到含水介質(zhì)中的鎂有約99.3%(重量)的量吸附到了顏料表面上。
在硬脂酸根的吸附過程結(jié)束時，用稀硫酸將顏料漿料的pH重新調(diào)節(jié)至約10.26。然后通過過濾從漿液中分離出處理后的顏料產(chǎn)物并在100℃下在烘箱中干燥15小時。在干燥后，使處理后的顏料產(chǎn)物通過325目的篩以減小在處理過程中生成的附聚物的尺寸。最終顏料產(chǎn)物的重量為192.4克。
實(shí)施例3按照本發(fā)明對200克CR-834顏料再一次進(jìn)行處理。但是，在該處理過程中，含有水合氧化鋁涂層的CR-834顏料用作金屬離子活化步驟的金屬離子源。
首先，用稀硫酸將1升水的pH調(diào)節(jié)至5.0。然后向水中加入CR-834顏料。在室溫下將所得的漿液攪拌10分鐘。然后再用稀硫酸將漿液的pH重新調(diào)節(jié)至5.0。在該過程結(jié)束時，含水漿液介質(zhì)具有的鋁濃度小于7.5×10-6摩爾，這表明由氧化鋁涂層產(chǎn)生的氫氧根-鋁配合物牢固地吸附在顏料物質(zhì)表面上了。
在將顏料漿液的pH重新調(diào)節(jié)至5.0之后，向漿液中加入0.01摩爾的硬脂酸鈉。然后將漿液攪拌10分鐘。并用稀硫酸再一次將漿液的pH調(diào)節(jié)至5.0。
通過過濾從漿液中回收由此而生成的處理后的顏料物質(zhì)并接著在100℃下在烘箱中干燥15小時。然后使干燥的材料通過325目的篩以減小在處理過程中生成的附聚物的尺寸。干燥的顏料產(chǎn)物的最終重量為195.5克。
在實(shí)施例1、2和3中制得的每種處理后的顏料的分散性是高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)(a high-load polystyrene disper sibility test)評估的。在該試驗(yàn)中，顏料物質(zhì)在BRABENDER混合器中與聚苯乙烯相混合。最初，隨著顏料物質(zhì)在BRABENDER混合器與聚苯乙烯的混合，對于混合所需的轉(zhuǎn)矩會隨著塑料的熔融并然后浸濕顏料物質(zhì)的進(jìn)行而上升。但是，在將顏料摻入聚苯乙烯之后，混合所需的轉(zhuǎn)矩就會下降并達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。對于所給的顏料物質(zhì)來說，達(dá)到的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)矩值越低，顏料就越容易分散在聚苯乙烯介質(zhì)中。
除了實(shí)施例1、2和3制得的處理后的顏料物質(zhì)之外，Kerr-McGee公司制造的CR-836塑料級顏料物質(zhì)和其它常用的塑料級顏料物質(zhì)也能用相同的高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)來評估。
高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。如表1所示，實(shí)施例1、2和3中制得的處理后的顏料物質(zhì)的分散特性明顯優(yōu)于CR-836的分散特性和其它試驗(yàn)的商購塑料級顏料的分散特性。實(shí)施例1中制得的處理后的顏料物質(zhì)顯示出特別理想的分散特性。另外，實(shí)施例1、2和3處理后的顏料物質(zhì)提供的填充聚苯乙烯組合物明顯地要比試驗(yàn)的其它未處理的商購塑料級顏料物質(zhì)更容易從高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)中使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中清除。因此除了提高分散性之外，本發(fā)明的表面處理方法明顯地對于按照本發(fā)明方法處理的顏料物質(zhì)的其它所需的特性也有影響。
表1對于實(shí)施例1、2和3的處理后的顏料進(jìn)行高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)的結(jié)果樣品名稱 穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)矩(M.G) 最終的混合溫度(℃)實(shí)施例1 1,325 172實(shí)施例2 1,484 176實(shí)施例3 1,519 177塑料級顏料 1,581 176CR-836 1,556 174實(shí)施例4如表2所示，按照本發(fā)明的方法制得9種其它的表面處理的顏料產(chǎn)物(即，顏料產(chǎn)物4-1至4-9)。在每次實(shí)驗(yàn)中，處理的顏料物質(zhì)是二氧化鈦-氧化鋁顏料。二氧化鈦-氧化鋁顏料是一種在顏料晶格中存在有少量氧化鋁以減小光活性的二氧化鈦顏料。產(chǎn)物4-1，4-2和4-3是由未涂覆的二氧化鈦-氧化鋁顏料物質(zhì)制備。產(chǎn)物4-4、4-5和4-6是用商購二氧化鈦-氧化鋁顏料物質(zhì)制備的，該二氧化鈦-氧化鋁顏料物質(zhì)含有用水合氧化鋁涂層覆蓋的水合二氧化硅涂層。產(chǎn)物4-7，4-8和4-9是用僅含有水合氧化鋁涂層的商購二氧化鈦-氧化鋁顏料制備的。表2中還顯示了在金屬離子活化步驟中用Al+3制備的產(chǎn)物4-1，4-4和4-7，在金屬離子活化步驟中用Mg+2離子制備的產(chǎn)物4-2，4-5和4-8，在金屬離子活化步驟中用Zn+2離子制備的產(chǎn)物4-3、4-6和4-9。另外，用于制備產(chǎn)物4-1、4-6和4-8的表面活性劑是硬脂酸鈉，用于制備產(chǎn)物4-2、4-4和4-9的表面活性劑是月桂基硫酸鈉，用于制備產(chǎn)物4-3、4-5和4-7的表面活性劑是十六烷基磺酸鈉。
在每個采用Mg+2或Zn+2離子的金屬離子活化步驟的實(shí)驗(yàn)中，在室溫下將金屬離子鹽(即，在使用Mg+2離子的情況下為氯化鎂，在使用Zn+2離子的情況下為氯化鋅)加入到由分散在300克水中的100克顏料物質(zhì)所組成的漿液中。然后將漿液的pH調(diào)節(jié)至能使具有一個氫氧根的活化氫氧根-金屬配合物的濃度達(dá)到最大的值。在使用Mg+2離子的情況下，將漿液的pH調(diào)節(jié)至10.2。在使用Zn+2離子的情況下，將漿液的pH調(diào)節(jié)至7.0。在每一種情況中根據(jù)需要可以使用5.0摩爾的氫氧化鈉或1.0摩爾的硫酸來調(diào)節(jié)漿液的pH。在調(diào)節(jié)pH之后，向漿液中加入0.005摩爾的表面活性劑(即硬脂酸鈉，月桂基硫酸鈉，或十六烷基磺酸鈉)。接著將漿液攪拌10分鐘。然后再將pH調(diào)節(jié)至上述最佳值。將漿液再攪拌30分鐘之后對其進(jìn)行過濾。過濾所得的產(chǎn)物在110℃下在烘箱中干燥12小時，然后將其進(jìn)行精微粉碎。
在使用Al+3離子的情況下，Al+3是由顏料本身提供的。更具體地說，在使用Al+3離子的情況下，在室溫下制備由分散在300克水中的100克顏料物質(zhì)組成的漿液。然后用硫酸將漿液的pH調(diào)節(jié)至約4.5(即能使可溶性水解鋁離子在含水漿液中的濃度達(dá)到最大值的pH)。接著向漿液中加入0.005摩爾的表面活性劑(即，硬脂酸鈉，月桂基硫酸鈉，或十六烷基磺酸鈉)并將漿液攪拌10分鐘。將漿液的pH重新調(diào)節(jié)至約4.5并再將漿液攪拌30分鐘。接著，通過過濾從漿液中分離出處理后的顏料產(chǎn)物，在110℃下在烘箱中干燥12小時，然后將其進(jìn)行精微粉碎。
用上述相同高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)評估在該實(shí)施例中制得的每一種顏料產(chǎn)物的分散性。在每一種情況下，混合轉(zhuǎn)矩和最終混合溫度是使用每25份重量的聚苯乙烯和75份重量的顏料物質(zhì)來測定的。為了比較，對通常的塑料級顏料也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表2。

表2中的結(jié)果表明硬脂酸鹽和十六烷基磺酸鹽能有效地用于本發(fā)明的方法中以提高顏料物質(zhì)的分散能力。表2中的數(shù)據(jù)還表明在顏料晶格或氧化鋁涂層中存在的氧化鋁構(gòu)成了用于本發(fā)明方法金屬離子活化步驟的有效的金屬離子源。
實(shí)施例5使用在實(shí)施例4中所述類型的未涂覆的二氧化鈦-氧化鋁顏料和使用從顏料衍生的Al+3離子按照本發(fā)明的方法制備10種處理的顏料產(chǎn)物(即顏料產(chǎn)物5-1至5-10)。顏料產(chǎn)物5-1至5-10按相同于制備上述顏料產(chǎn)物4-1、4-4和4-7的方法來制備。但是在產(chǎn)物5-1至5-10的制備過程中，表面活性劑濃度，漿液pH和漿液溫度是按表3中所示而變化的。另外，回收產(chǎn)物5-1至5-10的每一種產(chǎn)物并在火焰噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥。
產(chǎn)物5-1至5-10的每一種產(chǎn)物的分散能力用相同的在實(shí)施例4中使用的高負(fù)荷聚苯乙烯分散能力試驗(yàn)來評估。為了比較，對普通的塑料級顏料的分散能力也進(jìn)行試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表3中。

對表3中的數(shù)據(jù)所進(jìn)行的統(tǒng)計分析表明，表面活性劑濃度和pH對轉(zhuǎn)矩和溫度具有明顯的作用，其置信水平為99%。使用0.02摩爾/100克顏料的表面活性劑濃度和pH為4.5制備的顏料產(chǎn)物顯示了意料之外的分散特性。有關(guān)pH的結(jié)果是與上述討論的根據(jù)使用半對數(shù)濃度圖對水解鋁(圖2)所作的預(yù)測相一致。另一方面，反應(yīng)溫度(25℃或60℃)和表面活性劑的構(gòu)型(硬脂酸鹽或油酸鹽)對結(jié)果所得的轉(zhuǎn)矩和溫度影響不明顯。
實(shí)施例6用商購超細(xì)二氧化鈦材料制備4種顏料產(chǎn)物(即顏料產(chǎn)物6-1至6-4)。該超細(xì)材料是70%(重量的)銳鈦礦TiO2和30%(重量)的金紅石TiO2組成的未涂覆顆粒。該超細(xì)材料的粒度為0.04微米，比表面積為約50米2/克。另外，該超細(xì)的二氧化鈦材料不含氧化鋁。
在該實(shí)施例中使用的這類超細(xì)二氧化鈦材料通常被摻入油漆和塑料中以衰減紫外光幅射。正如本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所知道的，將超細(xì)二氧化鈦材料分散在聚苯乙烯中是十分困難的。以前的各種試圖以濃度過量約10%(重量)的量將超細(xì)二氧化鈦摻入聚苯乙烯的嘗試通常僅能獲得黃色樹脂產(chǎn)物。這些樹脂的黃顏色是由于顏料分散差和使用高混合溫度必然導(dǎo)致的聚合物降解所造成的。
顏料產(chǎn)物6-1用下述方法制備顏料產(chǎn)物6-1(1)在室溫下，將0.05摩爾的氯化鎂加入到600毫升水中;(2)用5N氫氧化鈉將得到的溶液的pH調(diào)節(jié)至10.2;(3)向其中加入200克超細(xì)二氧化鈦;(4)將所得的二氧化鈦漿液攪拌30分鐘;(5)用5N氫氧化鈉將二氧化鈦漿液的pH調(diào)至10.2;(6)向其中加入0.05摩爾溶解在150毫升80℃水中的硬脂酸鈉;(7)將二氧化鈦漿液攪拌15分鐘;(8)用5N氫氧化鈉重新將漿液的pH調(diào)至10.2;然后(9)再將漿液攪拌15分鐘?；厥疹伭袭a(chǎn)物6-1并在火焰噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥。在噴霧干燥之后，顏料產(chǎn)物6-1的堆積密度(buck desity)為0.68克/厘米3。而用于制備顏料產(chǎn)物6-1的超細(xì)二氧化鈦的堆積密度僅為0.09克/厘米3。
顏料產(chǎn)物6-2通過使200克超細(xì)二氧化鈦與600毫升水在室溫下混合以生成二氧化鈦漿液來制備顏料產(chǎn)物6-2。然后噴霧干燥該二氧化鈦漿液以獲得堆積密度為0.75克/厘米3產(chǎn)物。
顏料產(chǎn)物6-3
使用相同于制備顏料產(chǎn)物6-1的方法來制備顏料產(chǎn)物6-3。但是通過過濾的方法來回收顏料產(chǎn)物6-3，并在110℃下在烘箱中進(jìn)行12小時的干燥。然后將顏料產(chǎn)物6-3進(jìn)行精微粉碎。在精微粉碎之后，顏料產(chǎn)物6-3的堆積密度為0.51克/厘米3。
顏料產(chǎn)物6-4用下述方法制備顏料產(chǎn)物6-4(1)在室溫下，使200克超細(xì)二氧化鈦與600毫升水相混合以形成二氧化鈦漿液;(2)通過過濾從漿液中回收二氧化鈦;(3)在110℃下在烘箱中將所得的二氧化鈦干燥12小時;和(4)精微粉碎干燥的產(chǎn)物。在精微粉碎之后，顏料產(chǎn)物6-4的堆積密度為0.55克/厘米3。
通過將50份重量的顏料產(chǎn)物分散在50份重量的熔體指數(shù)為8.5的聚乙烯樹脂中來試驗(yàn)顏料產(chǎn)物6-1至6-4的每一種產(chǎn)物。顏料和樹脂材料在BRABENDER混合器中混合。獲得了每種顏料/樹脂混合物的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)矩和穩(wěn)態(tài)混合溫度。另外，使用標(biāo)準(zhǔn)的著色色澤試驗(yàn)和著色力試驗(yàn)(standard tint tone and tint strength test)來評估每種顏料/樹脂混合物的光學(xué)性質(zhì)。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表4中。
表4顏料產(chǎn)物6-1至6-4用50份重量的顏料產(chǎn)物與50份重量的聚乙烯的混合物測得的分散性和光學(xué)特性顏料產(chǎn)物混合物的特性 6-1(1)6-2(2)6-3(1)6-4(2)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)矩(M.G) 1208 1648 1307 1789最終混合溫度(℃) 127 163 135 169固體(重量)% 53.2 51.9 53.8 51.4著色色澤 -12.77 -13.59 -12.50 -13.36著色力 30.0 29.4 31.7 31.0亮度(8)100 91.7 100.6 98.1主色(3)0.0 6.7 -0.69 3.5(1)按照本發(fā)明，通過用MgOH+進(jìn)行金屬離子活化接著硬脂酸鹽吸附制備的顏料產(chǎn)物。
(2)未經(jīng)處理的顏料產(chǎn)物。
(3)將顏料產(chǎn)物6-1的亮度和主色分別設(shè)定為100和0.0，其它顏料產(chǎn)物的值是相對于產(chǎn)物6-1確定的。
如表4所示，按照本發(fā)明處理的顏料產(chǎn)物(即顏料產(chǎn)物6-1和6-3)要比未經(jīng)處理的顏料產(chǎn)物6-2和6-4更容易分散在聚乙烯中。具體地說，使用產(chǎn)物6-1和6-3獲得的轉(zhuǎn)矩值和混合溫度要比使用產(chǎn)物6-2和6-4獲得的轉(zhuǎn)矩值和混合溫度低得多。
所有顏料/樹脂組合物都顯示了優(yōu)異的著色色澤和著色力特性。但是，表4中所示的高的正主色值表明使用未經(jīng)處理的產(chǎn)物6-2和6-4制備的組合物是不理想的黃色。相反，使用產(chǎn)物6-1和6-3制備的組合物是白色的。正如上面指出的，樹脂組合物的黃色是由于顏料分散差和高的工藝溫度導(dǎo)致的聚乙烯樹脂的降解所造成的。
因此，本發(fā)明極其適合于實(shí)施本文中所說的目的，達(dá)到和完成這些目的和上述的優(yōu)點(diǎn)以及其固有的優(yōu)點(diǎn)。本文中所述的優(yōu)選的實(shí)施方案僅以公開為目的，各種變化和改進(jìn)對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員來說都將是明顯的。這樣的變化和改進(jìn)都包括在本文中所附的權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物組合物的方法，它包括將處理后的顆粒性質(zhì)改良劑分散在聚合材料中的步驟，所說的處理后的顆粒性質(zhì)改良劑是由包括下列步驟的方法制備的(a)金屬離子活化顆粒性質(zhì)改良劑的表面以使所說的表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位，和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到所說表面上所說的反應(yīng)活性的金屬部位處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用選自下列的水解金屬離子進(jìn)行所說方法的步驟(a)以使金屬離子活化所說的表面二價、三價和四價金屬離子;二價、三價和四價氧化金屬根-陽離子;二價、三價和四價氫氧根-金屬陽離子;二價、三價和四價水合金屬陽離子;和其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過使所說的表面暴露于溶解有水解金屬離子的含水介質(zhì)中進(jìn)行所說方法的步驟(a)以使金屬離子活化所說的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的方法還進(jìn)一步包括，至少在步驟(a)中，將所說含水介質(zhì)的pH控制在約±2.0的范圍內(nèi)的步驟，在該pH值范圍內(nèi)所說的水解金屬離子在所說的含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大，同時低于所說的金屬離子發(fā)生沉淀的pH。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說的水解金屬離子為水解鋁離子，在所說的pH控制步驟中，將含水介質(zhì)的pH控制在約3.8至約5.2的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在所說的方法中使用的所說顆粒性質(zhì)改良劑是未經(jīng)涂覆的顆粒性質(zhì)改良劑，它是由當(dāng)所說的表面暴露于所說的含水介質(zhì)中能產(chǎn)生所說的水解金屬離子的材料所組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的表面包含一涂層，所說的涂層由當(dāng)所說的表面暴露于所說的含水介質(zhì)中能產(chǎn)生所說的水解金屬離子的材料所組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的涂層是水合氧化鋁涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說方法的步驟(a)還進(jìn)一步包括下列步驟(ⅰ)將所說的表面暴露于含水介質(zhì)中，和(ⅱ)將可水解的金屬離子源加入到所說的含水介質(zhì)由此生成所說的水解金屬離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的可水解的金屬離子為Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的可水解的金屬離子為Zn+2、Cd+2、Pb+2、Al+3、ZrO+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Cu+2、Ni+2、Co+2、Cr+3、VO+2、Ce+3、Ce+4或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的方法還進(jìn)一步包括，至少在步驟(a)中，將所說的含水介質(zhì)的pH控制在約±2.0的范圍內(nèi)的步驟，在該pH范圍內(nèi)所說的水解金屬離子在所說的含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大，但是低于使所說的金屬離子發(fā)生沉淀的pH值。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在所說的方法中使用的所說的顆粒性改良劑是選自下列的物質(zhì)二氧化鈦、氧化鐵、鈦酸鎳、氧化銻、鉻酸鉛、氧化鋅、硫化鎘、玻璃纖維、陶瓷微粒、膠態(tài)材料、阻燃劑如鋁三水合物和氫氧化鎂、碳酸鈣，和其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚合材料選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯-苯乙烯、聚苯硫、聚苯氧、尼龍、聚對苯二甲酸乙酯、環(huán)氧化物、烷基脲甲醛，和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的表面活性劑選自直鏈和支鏈羧酸和羧酸鹽、直鏈和支鏈的烷基磺酸和烷基磺酸鹽、直鏈的烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、磷酯，和其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的方法還進(jìn)一步包括在所說的表面活性劑上吸附不帶電烴的步驟，所說的不帶電烴選自含有4至30個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈的醇和具有4至30個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈的鏈烷輕。
17.由權(quán)利要求1的方法制得的聚合物組合物。
18.由權(quán)利要求4的方法制得的聚合物組合物。
19.由權(quán)利要求5的方法制得的聚合物組合物。
20.由權(quán)利要求6的方法制得的聚合物組合物。
21.由權(quán)利要求7的方法制得的聚合物組合物。
22.由權(quán)利要求8的方法制得的聚合物組合物。
23.由權(quán)利要求13的方法制得的聚合物組合物。
24.由權(quán)利要求14的方法制得的聚合物組合物。
25.由權(quán)利要求16的方法制得的聚合物組合物。
26.包括下列步驟的處理顆粒顏料物質(zhì)的方法(a)金屬離子活化所說顏料物質(zhì)的表面以使所說的表面產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位，和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到所說表面的反應(yīng)活性的金屬部位處。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，在步驟(a)中使用水解的金屬離子使所說的表面進(jìn)行金屬離子活化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所說的水解金屬離子選自水解的二價、三價和四價金屬離子;水解的二價、三價和四價氧化金屬根陽離子;水解的二價、三價和四價氫氧根-金屬陽離子;水解的二價、三價和四價水合金屬陽離子，和其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在步驟(a)通過將所說的表面暴露于溶解有水解的金屬離子的含水介質(zhì)中來使金屬離子活化所說的表面。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，它還進(jìn)一步包括，至少在步驟(a)中，將所說的含水介質(zhì)的pH控制在±2.0的范圍內(nèi)的步驟，在該pH范圍內(nèi)所說的水解金屬離子在所說的含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到最大，但是低于使所說的金屬離子發(fā)生沉淀的pH值。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的水解金屬離子是水解的鋁離子，在所說的控制pH的步驟中，將所說的含水介質(zhì)的pH控制在3.8至5.2。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所說的顏料物質(zhì)是由當(dāng)其暴露于所說的含水介質(zhì)中能產(chǎn)生至少一部分所說的水解金屬離子的材料所組成。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所說的表面包含一涂層。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所說的涂層在所說的表面暴露于所說的含水介質(zhì)時會產(chǎn)生水解的金屬離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所說的涂層含有氧化鋁，所說的水解金屬離子是水解的鋁離子。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，它還進(jìn)一步包括將可水解的金屬離子源加入到所說的含水介質(zhì)中由此在所說的含水介質(zhì)中生成所說的水解金屬離子的步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所說的可水解的金屬離子為Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2或其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所說的可水解的金屬離子為Zn+2、Cd+2、Pb+2、Al+3、ZrO+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Cu+2、Ni+2、Co+2、Cr+3、VO+2、Ce+3、Ce+4，或其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，它還進(jìn)一步包括在所說的表面活性劑上吸附不帶電烴的步驟，所說的不帶電烴選自含有4至30個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈的醇，含有4至30個碳原子直鏈或支鏈烴鏈的鏈烷烴。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所說的表面活性劑選自直鏈和支鏈的羧酸和羧酸鹽、直鏈和支鏈的烷基磺酸和烷基磺酸鹽、直鏈的烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、磷脂，和其混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所說的表面活性劑選自硬脂酸鈉、油酸鈉、十八烷酸、十六烷基磺酸鹽、月桂基硫酸鹽，和其混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所說的顏料物質(zhì)是二氧化鈦顏料。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中在步驟(a)中使用水解的金屬離子來使金屬離子活化所說的表面和在步驟(a)中通過將所說的表面暴露于溶解有所說水解金屬離子的含水介質(zhì)中來使金屬離子活化所說的表面。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所說的水解金屬離子是水解的鋁離子，所說的方法還進(jìn)一步包括，至少在步驟(a)中，將所說的含水介質(zhì)的pH控制在3.8至5.2范圍內(nèi)的步驟。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所說的二氧化鈦顏料是由二氧化鈦和氧化鋁組成的未經(jīng)涂覆的二氧化鈦顏料且當(dāng)所說的表面暴露于所說的含水介質(zhì)時，所說的氧化鋁會產(chǎn)生所說的水解鋁離子。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所說的表面含有涂層;所說的涂層含有氧化鋁;當(dāng)所說的表面暴露于所說的含水介質(zhì)時，所說的氧化鋁會產(chǎn)生所說的水解鋁離子。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中步驟(b)中還進(jìn)一步包括將所說的表面活性劑加入到所說的含水介質(zhì)中的步驟。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中在步驟(b)中，所說的表面活性劑以足以能在所說的表面上涂覆0.01至100單分子層所說的表面活性劑的量加入到所說的含水介質(zhì)中。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中在步驟(b)中，所說的表面活性劑以足以能在所說的表面上涂覆0.1至5單分子層所說的表面活性劑的量加入到所說的含水介質(zhì)中。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所說的表面活性劑選自硬脂酸鹽或油酸鹽，在步驟(b)中所說的表面活性劑以足以能使表面活性劑在所說的含水介質(zhì)中的濃度達(dá)到每100克所說的二氧化鈦顏料0.02摩爾所說的表面活性劑的量加入到所說的含水介質(zhì)中。
51.按照權(quán)利要求26的方法處理的顏料物質(zhì)。
52.按照權(quán)利要求30的方法處理的顏料物質(zhì)。
53.按照權(quán)利要求31的方法處理的顏料物質(zhì)。
54.按照權(quán)利要求32的方法處理的顏料物質(zhì)。
55.按照權(quán)利要求34的方法處理的顏料物質(zhì)。
56.按照權(quán)利要求35的方法處理的顏料物質(zhì)。
57.按照權(quán)利要求39的方法處理的顏料物質(zhì)。
58.按照權(quán)利要求42的方法處理的二氧化鈦顏料。
59.按照權(quán)利要求44的方法處理的二氧化鈦顏料。
60.按照權(quán)利要求45的方法處理的二氧化鈦顏料。
61.按照權(quán)利要求46的方法處理的二氧化鈦顏料。
62.按照權(quán)利要求49的方法處理的二氧化鈦顏料。
63.按照權(quán)利要求50的方法處理的二氧化鈦顏料。
64.一種包括下列步驟的從含水介質(zhì)中除去顆粒物質(zhì)的方法(a)金屬離子活化所說的顆粒物質(zhì)的表面以使在所說的表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位;(b)將表面活性劑加入到所說的含水介質(zhì)中;(c)使表面活性劑化學(xué)結(jié)合到所說表面上的所說的反應(yīng)活性的金屬部位;和(d)使所說的顆粒物質(zhì)絮凝。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，它還進(jìn)一步包括通過過濾從所說的含水介質(zhì)中除去顆粒物質(zhì)的步驟(e)。
66.一種包括下列步驟的改變非顆粒多孔材料孔隙度的方法(a)金屬離子活化所說的多孔材料的至少一個表面以在所說的表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位，和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到所說表面上的反應(yīng)活性的金屬部位處。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中所說的多孔材料為陶瓷薄膜或沸石。
68.一種包括下列步驟的將骨料分散在瀝青中的方法(a)金屬離子活化所說骨料的表面以在所說的表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位;(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到所說表面上的所說的反應(yīng)活性的金屬部位處;和(c)使所說的骨料與所說的瀝青相混合。
全文摘要
一種提高固體材料疏水性的方法。本發(fā)明的方法包括下列步驟(a)金屬離子活化固體基質(zhì)材料的表面以在該表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性的金屬部位，和(b)將表面活性劑化學(xué)結(jié)合到該表面上的反應(yīng)活性的金屬部位。按照本發(fā)明方法處理的二氧化鈦顏料和其它的顆粒性質(zhì)改良劑更易于分散在聚合物組合物中。
文檔編號C09C1/20GK1086228SQ93118729
公開日1994年5月4日 申請日期1993年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月16日
發(fā)明者布魯斯·R·帕爾墨, 羅德尼·D·斯特雷莫爾 申請人:科爾-麥克基化學(xué)公司