專利名稱：使用帶有減少的甲醛含量的聚合物分散體的涂料去粘方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的涉及水中，特別是普通汽車廠的噴涂室里循環(huán)水中所夾帶的涂料和類似物的去粘。這里所述“涂料”一詞是指包括通常用于噴涂操作的涂料的各種含有水不溶性有機(jī)粘結(jié)劑的普通術(shù)語，包括但不限于油基涂料、瓷漆、天然漆、高固體溶劑基的車體底添、高固體溶劑基的車體清漆、水基車體底漆和清漆、含車體面漆及溶劑和水基底漆的尿烷聚合物。這些涂料可采用瀝青、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、蜜胺甲醛樹脂、異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、蜜胺醇酸樹脂、和在其他樹脂中的嵌段聚氨酯樹脂，以及適當(dāng)?shù)娜軇㈩伭虾洼o助添加劑。過量噴涂的涂料，即未落在需保護(hù)表面上的涂料，如果不作處理，容易粘到噴涂室的墻壁和任何其它接觸到的表面上，例如噴水管、噴嘴和類似物的表面上。使用本發(fā)明的方法將過量噴涂的涂料轉(zhuǎn)換成適于方便處理的非粘性淤渣。
使用一種蜜胺醛聚合物，特別是一種蜜胺甲醛樹脂酸膠體溶液進(jìn)行有效的去粘處理在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。但從前所知的這類由甲醛制成的聚合物中含有相當(dāng)大量的游離甲醛。例如，多數(shù)商售液態(tài)蜜胺甲醛樹脂含有至少0.2%重量的游離甲醛。(后面所述百分比除另有說明均指重量百分比。)人們認(rèn)為甲醛是一種致癌物，因此通常希望所用材料中其含量不超過最低限度。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種去粘方法，其至少象現(xiàn)有技術(shù)中的方法一樣有效，而將使用方法的工人暴露于游離甲醛的機(jī)會(huì)減至最少。
在本說明書中，除非在權(quán)利要求書、具體實(shí)施例和其它明確有相反說明之處，所有限定材料量或反應(yīng)條件或應(yīng)用的數(shù)字都應(yīng)理解為由“大約”一詞所限定，以確定本發(fā)明的最廣的范圍。本發(fā)明在實(shí)踐中優(yōu)選采用在給出的確切數(shù)字極限內(nèi)。而且除另有明確相反的說明，若一組中各單獨(dú)成分被描述為適用于或優(yōu)選用于某一目的，則該組中一種或多種成份的混合物同樣適用或優(yōu)選用于該目的。
1987年4月7日公開的Mizuno等人的關(guān)于蜜胺甲醛樹脂及其在去粘中的應(yīng)用的美國(guó)專利US4，656，059，除去與任何這里明確說明相反的內(nèi)容外，在此結(jié)合起來作為參考。已發(fā)現(xiàn)，在Mizuno專利中公開的那種類型的蜜胺甲醛樹脂可與水溶性有機(jī)“β-二酮”化合物反應(yīng)，這是一種含有結(jié)構(gòu)
的化合物，其中所標(biāo)注的自由鍵應(yīng)理解為可與任何其它不妨礙與甲醛反應(yīng)的部分結(jié)合，以生成一種改性樹脂，其游離甲醛含量不超過與二酮改性劑反應(yīng)的初始蜜胺甲醛分散體中游離甲醛含量的80%，并且不超過0.20%，因而這種改性樹脂對(duì)于防粘涂料仍然有效。(據(jù)信，兩分子的如上定義的β-二酮化合物與一分子的游離甲醛發(fā)生不可逆反應(yīng)產(chǎn)生如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中先前存在的甲醛被鍵合成實(shí)質(zhì)上不揮發(fā)的形式。)一定體積的初始樹脂或改性樹脂中的游離甲醛含量定義為游離甲醛濃度和體積的乘積?？赏ㄟ^一種在現(xiàn)有技術(shù)中本質(zhì)上眾所周知的用未改性的蜜胺甲醛樹脂去粘的方法將上述改性的蜜胺甲醛樹脂與其它材料有利地結(jié)合，如絮凝劑、消泡劑等，使去粘和絮凝效果的實(shí)際值達(dá)到最大。
本發(fā)明的各實(shí)施例包括含有改性蜜胺甲醛聚合物分散體的含水液體組合物，當(dāng)它被加入噴涂室的循環(huán)水中時(shí)可用于去粘，包括制備這種改性分散體的工藝，還包括使用該含改性蜜胺甲醛聚合物分散體的組合物的去粘方法。該去粘方法可有利地用作包括如下步驟的方法的一部分(Ⅰ)將以循環(huán)水為基的液體中夾帶的涂料去粘并絮凝，生成絮凝淤渣，(Ⅱ)從殘留水為基的液體中分離出被去粘和被絮凝的涂料固體及(Ⅲ)用該殘留水為基的液體輸送另外的涂料。然而，除了采用特定的去粘劑以外，根據(jù)本發(fā)明，還可以采用在該領(lǐng)域本質(zhì)上是眾所周知的各種其它方法來實(shí)現(xiàn)去粘，并且都在本發(fā)明的寬廣范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選水溶性二酮化合物為乙酰乙酰胺，也稱作β-酮-丁酰胺(CAS注冊(cè)號(hào)No.5977-14-0)。在下面的描述中常提及乙酰乙酰胺，但不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于此。其它適宜的二酮改性劑包括其它β-酮羧酸及其鹽、酯、酰胺等等，例如乙酰乙酸或其乙酯和β-二酮，例如乙酰丙酮。
用于本發(fā)明的基本的蜜胺甲醛聚合物優(yōu)選由本領(lǐng)域已知方法通過蜜胺與甲醛反應(yīng)制備，甲醛對(duì)蜜胺的摩爾比在6∶1至1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選為4∶1至1∶1，更優(yōu)選為3.0∶1.0至1.0∶1.0。本發(fā)明的組合物通常以濃縮的形式運(yùn)至使用地，該分散的聚合物固體的濃度優(yōu)選在1至20范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3至15，或更優(yōu)選為6.0至12.0，%，游離甲醛的濃度優(yōu)選在0.10至0.35范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.10至0.30，或更優(yōu)選為0.20至0.30，%;PH值優(yōu)選在1.0至3.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.5至2.3，或更優(yōu)選為1.7至2.1，所有這些值均為與二酮改性劑反應(yīng)前的值。改性的去粘樹脂優(yōu)選同樣的PH值。
如果由于加入大量二酮改性劑或諸如水等二酮改性劑可在其中溶解的溶劑而使蜜胺甲醛樹脂濃度降低太多，則會(huì)影響該改性樹脂分散體的去粘效力。反之，當(dāng)改性劑的用量在優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，許多情況下的去粘效力實(shí)際上超過了未改性的聚合物分散體。對(duì)于優(yōu)選的乙酰乙酰胺改性劑，加入量不應(yīng)大到加入后15天內(nèi)引起任何可見形式的沉淀。優(yōu)選的乙酰乙酰胺與同它反應(yīng)的初始游離甲醛含量的重量比在135∶1.0至6∶1.0范圍內(nèi)，優(yōu)選為80∶1.0至13∶1.0，或更優(yōu)選為52∶1.0至33∶1.0?；蛘撸瑢?duì)于任何二酮改性劑，優(yōu)選加入量應(yīng)在使用時(shí)使改性樹脂分散體的游離甲醛含量為用于制備改性樹脂分散體的初始樹脂分散體的15至65，更優(yōu)選為17至50，或更優(yōu)選為20至40，%。獨(dú)立地，該改性去粘組合物的蜜胺甲醛聚合物固體的濃度至少為制備該去粘組合物的初始樹脂中蜜胺甲醛聚合物固體濃度的50，更優(yōu)選為62，或更優(yōu)選為75，%。
本發(fā)明的另一實(shí)施例是一種改性的濃縮去粘組合物，基本由水和下列物質(zhì)組成(A)0.5至20，或特別按如下順序優(yōu)選，1.9至15，3.6至12或5.0至8.0，%的分散蜜胺甲醛聚合物固體;
(B)0.008至大約0.20，更優(yōu)選0.01至0.1或<p>A.7-[S，S]-2，8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-8-基)-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氫-4-氧代-1，8-二氮雜萘-3-羧酸乙酯在20ml乙腈中，在560mg(5mmol)1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷存在下，將1.9g(5mmol)7-氯-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氫-4-氧代-1，8-二氮雜萘-3-羧酸乙酯與680mg(5.4mmol)[S，S]-2，8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷一起在10℃下攪拌3小時(shí)。吸濾所述懸浮液，用水洗滌后，干燥。得到0.35g產(chǎn)物。濃縮母液，將殘余物與水一起攪拌，分離未溶解的產(chǎn)物，通過硅膠層析純化(洗脫劑二氯甲烷/甲醇/17%氨水)，分離另外0.7g產(chǎn)物?？偖a(chǎn)量1.05g(占理論量的44%)，熔點(diǎn)184-185℃(分解)，[α]23D＝+6.8°(c＝0.46，CHCl3)。
B.7-([S，S]-2，8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-8-基)-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氫-4-氧代-1，8-二氮雜萘-3-羧酸鹽酸鹽將0.8g(1.7mmol)步驟A的產(chǎn)物在10ml乙酸和8ml半濃的鹽酸的混合物中加熱回流4小時(shí)。濃縮混合物，殘余物與少量水一起攪拌，吸濾出沉淀物，用冰冷的乙醇洗滌，干燥，產(chǎn)量0.67g(占量論量的83%)，熔點(diǎn)324-326℃(分解)，[α]25D＝+10.8°(c＝0.37，DMF)。
實(shí)施例Z22
結(jié)合下列非限定性實(shí)施例和比較例可進(jìn)一步理解本發(fā)明。
改性分散體的制備實(shí)施例在這些例子中，初始蜜胺甲醛聚合物分散體為MAGNIFLOCTM515C，一種可從美國(guó)Cyanamide Corp.購(gòu)得的商品，具有制造商描述的下列特性比重為1.01至1.035;PH值為1.7至2.1，固含量為8.2至8.6%。
用作二酮改性劑的乙酰乙酰胺的來源為BKBTM，一種可從Eastman Chemical Co.購(gòu)得的商品，其提供者稱其為一種30%的乙酰乙酰胺水溶液。將這兩種組分，與在某些情況下的附加水相混合，先攪拌8小時(shí)，然后在不蜜封的容器內(nèi)保存最多達(dá)40天，定期取樣作游離甲醛含量分析。一些結(jié)果反映在下面的表1中。這些結(jié)果表明，在攪拌后最初一天內(nèi)，混合物中游離甲醛含量已降低至足以使全部這些組合物用作本發(fā)明意義內(nèi)的合格改性組合物。
去粘實(shí)施例和對(duì)比例在一指示刻度噴涂室設(shè)備中進(jìn)行這些工藝操作。使用1041升水和如下所示的所有其它成分。將除涂料外在下面特定試驗(yàn)號(hào)下描述的所示材料加入到該噴涂室的循環(huán)水中，或者通過一流量控制泵定時(shí)計(jì)量，或者通過以一基本添加量向循環(huán)水管入口處緩慢加料，而涂料則以一種與滿刻度噴涂室實(shí)際使用非常近似的連貫方式噴入其中。生成的固體淤渣被收集并以實(shí)際噴涂室所用的常規(guī)方法分離。
表1的注釋所示的用于游離甲醛值的分析方法的平均偏差約為±5%。因此，并非所有上述數(shù)字均為有效數(shù)字。在MAGNIFLOCTM515C原料中游離甲醛濃度在約十種不同的占用幾周時(shí)間的測(cè)量中范圍在約2050至2750ppm，大多數(shù)單獨(dú)測(cè)量范圍在2050至2200ppm。在未改性原料中游離甲醛的濃度，在與產(chǎn)生本表中所示數(shù)據(jù)相同的儲(chǔ)存條件下21天后仍至少為2000ppm，40天后至少為1800ppm。
空格表明在指定時(shí)間未作測(cè)量實(shí)施例2·1將循環(huán)水系統(tǒng)打開，通過按要求向所需水中加入50%NaOH溶液將PH值調(diào)至9.0至9.5。將230毫升(以下表示為“ml”)上面表1中描述的組合物1.6緩慢加入該循環(huán)系統(tǒng)中，2分鐘(以下表示為“min”)后以40至60g/min的速度將30至40克(以下表示為“g”)涂料(CMCTM“DO3M Silver Slate Gray Metallic”)噴入室中。5分鐘后使該循環(huán)停止足夠的時(shí)間以測(cè)定涂料仍為粘性。然后繼續(xù)該循環(huán)，3分鐘后緩慢地向系統(tǒng)中附加530ml組合物1.6。2分鐘后再向室內(nèi)噴入附加的30至40g涂料，3分鐘后使循環(huán)停止足夠長(zhǎng)時(shí)間以確定涂料仍為粘性。
立刻恢復(fù)循環(huán)，2分鐘后向系統(tǒng)緩慢加入另外500ml組合物1.6。再次測(cè)量循環(huán)水的PH值，發(fā)現(xiàn)為8.5?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)多數(shù)涂料已去粘，但還有一些有粘性。再加入500ml組合物1.6，去粘基本完成，只是在室內(nèi)泡沫上有微量粘性涂料。循環(huán)水體系的PH值為8.0。
實(shí)施例2·2和比較例2·2在這些例子中所用涂料為Dupont Metallic Blue。在實(shí)施例2·2中工序非常象實(shí)施例2·1，相繼加入組合物1.6，涂料和另外50%NaOH水溶液，這是為了使PH值保持在9.0至9.5，直到最后完成936g涂料完全去粘時(shí)加入了427ml組合物1.6。
在比較例2·2中，代替組合物1.6的是一種由9份重量MAGNIFLOCTM515C和1份重量水混合制備的組合物，這樣混合保持了與組合物1.6相同的分散蜜胺甲醛聚合物固體的濃度。將類似量這種比較組合物用于類似量同種涂料的去粘效果差得多。
實(shí)施例2·3在本實(shí)施例中將表1所描述的改性組合物1.8用作去粘劑，涂料為一種Du Pont紅蘭金屬堿性摻和物，其粘度為24秒，在一＃2Zahn杯中。起初將PH值調(diào)至9.25。在未向試驗(yàn)室中噴入任何涂料之前觀察到起泡，因此向循環(huán)水中加入10ml普通烴類乳液消泡劑(P3TM消泡劑2483，可由Henkel Corporation購(gòu)得)，觀察到PH值降至9.14。然后開始連續(xù)地定量向循環(huán)水中組合物1.8，是一種市售的0.1%聚丙烯酰胺絮凝劑(美國(guó)Cyanamid的494C型)，及50%NaOH水溶液(“堿化劑”)并開始以60g/min的速度向室中噴入涂料。5分鐘后，當(dāng)加入220ml組合物1.8和150ml堿化劑時(shí)，觀察到良好去粘效果和基本透明的循環(huán)水，只有微量夾帶凝塊。2分鐘后中入另外3ml同樣的消泡劑。再過5分鐘，加入200ml組合物1.8和另外75ml堿化劑。觀察到繼續(xù)有如前的良好去粘效果和透明水。再過10分鐘，繼續(xù)加入同樣的材料，這樣的開始操作后的20分鐘內(nèi)，完成了820ml組合物1.8，315ml堿化劑，999g涂料和2.01絮凝劑溶液的全部加料過程。當(dāng)PH值升至9.8時(shí)中斷堿化劑的加入。繼續(xù)加入組合物1.8、涂料和絮凝劑達(dá)5分鐘，在此期間一次加入3ml如前的消泡劑，去粘和水清晰性仍很滿意。
全過程完成時(shí)，經(jīng)過一共25分鐘操作，加入的所有材料為880ml組合物1.8，315ml堿化劑，2550ml絮凝劑溶液，1248g涂料和16ml消泡劑。
權(quán)利要求
1.一種涂料去粘方法，將該涂料與一種改性蜜胺甲醛聚合物去粘液體組合物混合，該去粘液體組合物通過(i)一種在水中含大約1至大約20%蜜胺甲醛聚合物固體的初始分散體與(ii)一種或多種水溶性有機(jī)β-二酮化合物反應(yīng)而制成，所述(i)的初始分散體的PH值為大約1.0至大約3.0，且游離甲醛含量在大約0.10至大約0.35%范圍內(nèi)，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺的摩爾比在大約6∶1至大約1∶1的范圍內(nèi)，(ii)的水溶性有機(jī)β-二酮化合物總量足以使改性聚合物去粘組合物中游離甲醛濃度低于0.20%，且改性聚合物去粘組合物中全部游離甲醛含量不超過用于制備它的原樹脂中全部游離甲醛含量的80%。
2.一種如權(quán)利要求1的方法，其中該改性去粘液體組合物由(ⅰ)一種在水中含大約3至大約15%蜜胺甲醛聚合物固體的初始分散體與(ⅱ)一種或多種水溶性有機(jī)二酮化合物反應(yīng)制成，所述(ⅰ)的初始分散體的PH值為大約1.5至大約2.3，游離甲醛含量為大約0.10至大約0.30%，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺摩爾比在大約4∶1至大約1∶1范圍內(nèi)，所述(ⅱ)的水溶性二酮化合物的總量足以使改性聚合物去粘組合物中全部游離甲醛含量在用于制備它的初始樹脂中全部游離甲醛含量的大約15至大約65%范圍內(nèi);改性聚合物去粘組合物中蜜胺甲醛聚合物固體的濃度為用于制備該改性去粘組合物的初始分散體中蜜胺甲醛聚合物固體濃度的至少50%;去粘液體組合物中固含量與同它混合的涂料中固體的比在大約0.01∶1至5∶1范圍內(nèi)。
3.一種如權(quán)利要求2的方法，其中去粘液體組合物中固含量與同它混合的涂料中固體的比在大約0.05∶1.0至0.50∶1.0范圍內(nèi)，改性聚合物去粘組合物中蜜胺甲醛聚合物固體的濃度為用于制備該改性去熾組合物的初始分散體中蜜胺甲醛聚合物固體濃度的至少62%。
4.一種如權(quán)利要求3的方法，其中該改性去粘液體組合物由(ⅰ)一種在水中含大約6.0至大約12.0%蜜胺甲醛聚合物固體的初始分散體與(ⅱ)一種或多種水溶性有機(jī)二酮化合物反應(yīng)制成，所述(ⅰ)的初始分散體的PH值為大約1.7至大約2.1，且游離甲醛含量在大約0.20至大約0.30%范圍內(nèi)，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺的摩爾比在大約3∶1至大約1∶1范圍內(nèi)，所述(ⅱ)的水溶性有機(jī)二酮化合物總量應(yīng)足以使改性聚合物去粘組合物中全部游離甲醛含量在用于制備它的初始樹脂中全部游離甲醛含量的大約17至大約50%范圍內(nèi)。
5.一種如權(quán)利要求4的方法，其中該去粘液體組合物中固含量與同它混合的涂料中固體的比在大約0.15∶1.0至0.23∶1.0范圍內(nèi)，改性聚合物去粘組合物中蜜胺甲醛聚合物固體濃度為用于制備該改性去粘組合物的初始分散體中蜜胺甲醛聚合物固體濃度的至少75%。
6.一種如權(quán)利要求5的方法，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
7.一種如權(quán)利要求4的方法，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
8.一種如權(quán)利要求3的方法，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
9.一種如權(quán)利要求2的方法，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
10.一種如權(quán)利要求1的方法，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
11.一種基本由水和下列物質(zhì)組成的液體組合物(A)大約0.5至大約20%的分散蜜胺甲醛聚合物固體，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺的摩爾比在大約6∶1至大約1∶1范圍內(nèi);(B)大約0.008至大約0.20%的游離甲醛;(C)游離甲醛和水溶性二酮改性劑分子間反應(yīng)的產(chǎn)物;和可選擇可不選的(D)未反應(yīng)的二酮改性劑分子，所述液體組合物的PH值在大約1.0至大約3.0范圍內(nèi)。
12.一種如權(quán)利要求11的組合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固體的濃度在大約1.9%至大約15%范圍內(nèi)，該蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺的摩爾比大約4∶1至大約1∶1的范圍內(nèi)，游離甲醛的濃度在大約0.01至大約0.1%范圍內(nèi)。
13.一種如權(quán)利要求12的組合物，其中該蜜胺甲醛聚合物由蜜胺與甲醛反應(yīng)制成，甲醛與蜜胺的摩爾比在大約3∶1至大約1∶1的范圍內(nèi)，PH值在大約1.5至大約2.3范圍內(nèi)。
14.一種如權(quán)利要求13的組合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固體濃度在大約3.6%至大約12.0%范圍內(nèi)，游離甲醛濃度在大約0.030至大約0.060%范圍內(nèi)。
15.一種如權(quán)利要求14的組合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固體濃度在大約5.0%至大約8.0%范圍內(nèi)，PH值在大約1.7至2.1范圍內(nèi)。
16.一種如權(quán)利要求15的組合物，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
17.一種如權(quán)利要求14的組合物，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
18.一種如權(quán)利要求13的組合物，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
19.一種如權(quán)利要求12的組合物，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺
20.一種如權(quán)利要求11的組合物，其中該二酮改性劑為乙酰乙酰胺。
全文摘要
含有超過健康和/或環(huán)保所期望的游離甲醛含量的蜜胺甲醛樹脂分散體可用二酮試劑處理，以減少游離甲醛含量，而不削弱，在某些情況下甚至加強(qiáng)分散體的涂料去粘力。
文檔編號(hào)C09D7/00GK1090308SQ93112669
公開日1994年8月3日 申請(qǐng)日期1993年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月3日
發(fā)明者S·J·伯勒克, W·R·羅伯茨 申請(qǐng)人:亨凱爾公司