專利名稱：改變地下地層的滲透率的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改變地下地層滲透率的方法和組合物，更確切地說(shuō)，是涉及在產(chǎn)生水或注入水的地下地層中形成凝膠體的方法和組合物。
油井中采出的無(wú)用的水可能是由天然存在的地下水的滲透作用產(chǎn)生的，或者在注水采油的情況下，它是由注入的驅(qū)油水造成的。這兩種情況中，水由高滲透帶流向產(chǎn)油井筒，因而低滲透帶中的油形成側(cè)流。
注水采油時(shí)，地下地層的高滲透帶必然占去大部分注入的水。開采初期，驅(qū)掃高滲透帶中的油時(shí)，這是允許的。但當(dāng)這類高滲透帶中的油枯竭時(shí)，這就成為無(wú)益的了。據(jù)此推論，水驅(qū)對(duì)提高石油產(chǎn)量的效益不大。
實(shí)施井筒附近和深部形成凝膠體堵塞高滲透帶的方法和組合物已研制成功并得到應(yīng)用。形成的凝膠體堵塞了高滲透帶，或者至少降低了它的滲透率，因而使其后注入的驅(qū)油水進(jìn)入從前未被水驅(qū)過(guò)的層帶，這就使注入的水促使提高地下地層的石油采出量。
在地下形成凝膠體降低地下地層高滲透帶的滲透率的各種方法和高分子聚合物已成功地得到應(yīng)用。1973年10月2日公布的美國(guó)專利№.3762476公開了一種降低從地下地層采出水的方法，這種方法是把聚合物水溶液與聚合物交聯(lián)金屬離子水溶液間隔注入地層中。許多聚合物都能與各種同螯合劑絡(luò)合的多價(jià)金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物共同使用，這些螯合劑包括乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，酒石酸鹽，檸檬酸鹽和磷酸鹽。首次注入聚合物溶液之后，接著注入含交聯(lián)絡(luò)合物的溶液，然后依次重復(fù)這種順序。
1986年2月11日公布的美國(guó)專利№.4569393，公開了一種改進(jìn)水的滲透率提高水驅(qū)掃油效率的方法，這種工藝方法包括順序注入含螯合的多價(jià)金屬陽(yáng)離子如檸檬酸鋁溶液，及注入含凝膠性聚合物如聚丙烯酰胺溶液，隨后注入二氧化碳以降低聚合物溶液的PH值，這能激化地下延盡的膠凝作用。這種方法和美國(guó)專利№.3762476中闡述的方法的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用只限于具有足夠的淡水供應(yīng)源的油田，因?yàn)榻宦?lián)金屬離子絡(luò)合物或膠凝活化劑是不能與鹽水共存的。
1985年11月12日公布的美國(guó)專利№.4552217公開了一種改進(jìn)水的滲透率以提高水驅(qū)掃油效率的方法，該方法包括順序注入含與殺生物陰離子螯合劑螯合的多價(jià)金屬陽(yáng)離子水溶液，和含膠凝性聚合物如聚丙烯酰胺的水溶液。
1987年8月4日公布的美國(guó)專利№.4683949闡述了改進(jìn)適應(yīng)性的方法，這種方法使用由聚丙烯酰胺聚合物和在水溶液中能交聯(lián)聚合物的醋酸鉻(Ⅲ)膠凝劑組成的凝膠。
盡管上述方法和組合物以及其它方法和組合物，為了提高水驅(qū)掃油效率或降低天然地層水的采出量已得到成功的應(yīng)用，但這些方法和組合物在高溫如160°F以上的高滲透帶要求形成深部膠凝的使用中一般是不成功的。在這種溫度條件下，到目前為止所用的交聯(lián)金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物都因陽(yáng)離子起反應(yīng)而分解，或者在其穿透地層達(dá)到所要求的深部位置之前就損失了。
1989年1月24日公布的美國(guó)專利№.4799548公開了兩種在不同溫度條件下起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑，為了改變蒸汽驅(qū)法開采稠油注入的蒸汽的特性，曾用這種交聯(lián)劑來(lái)膠凝聚合物水溶液。該專利公開的高溫活性交聯(lián)劑由酚醛化合物和醛組成，一般適用于改變210°F或以上的高溫地下地層的水的滲透率。
因此，需要有在160-210°F溫度范圍能有效使用的改變地下地層滲透率的方法和組合物。
據(jù)本發(fā)明，所提供的改變地下地層滲透率的方法和組合物，完全能滿足上述需要，所述方法和組合物在距注入點(diǎn)很遠(yuǎn)的距離，溫度160-210°F的地層內(nèi)，能有效地形成凝膠體，降低滲透率。
本發(fā)明的組合物含有水，至少一種與交聯(lián)劑接觸時(shí)能形成凝膠的聚合物，至少一種由多價(jià)金屬陽(yáng)離子組成的交聯(lián)劑，和能抑制多價(jià)金屬陽(yáng)離子活性的螯合劑，該螯合劑選自含2-4個(gè)碳原子的水溶性二羧酸、含3-6個(gè)碳原子其中α或β碳位上的氫原子被羥基取代的水溶性二羧酸和多元羧酸，含2-4個(gè)碳原子的水溶性α和β酮羧酸，這類酸的相應(yīng)的水溶性鹽類以及這類酸和鹽的混合物。螯合劑與多價(jià)金屬陽(yáng)離子構(gòu)成絡(luò)合物，它在210°F高溫下可溶于包括鹽水在內(nèi)的水溶液中并且是穩(wěn)定的。
本發(fā)明中的在高達(dá)210°F時(shí)還能在水溶液中穩(wěn)定的較好的螯合交聯(lián)金屬絡(luò)合物是由多價(jià)金屬陽(yáng)離子與丙二酸鹽和草酸鹽等陰離子螯合而成的。最好的多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻離子。
為改變地下地層水的滲透率，本發(fā)明的方法包括把一種組合物注入地層中，在那里形成凝膠。這種組合物由水，至少一種與交聯(lián)劑接觸時(shí)能膠凝的聚合物，至少一種由多價(jià)金屬陽(yáng)離子組成的交聯(lián)劑和前述螯合多價(jià)金屬陽(yáng)離子的那種類型的抑制陽(yáng)離子活性的螯合劑組成。所述方法可通過(guò)注入含前述各組合的水溶液實(shí)施，也可通過(guò)先注入聚合物，隨后注入螯合交聯(lián)金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物實(shí)施，即先注入聚合物的水溶液或懸浮液，接著注入螯合交聯(lián)多價(jià)金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物水溶液，其后再注入聚合物水溶液或懸浮液，這種順序可反復(fù)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的基本目的在于提供改變地下地層滲透率的方法和組合物。
本發(fā)明的另一目的是為改變井筒周圍和210°F高溫地下地層深部滲透率提供組合物和方法。
本發(fā)明的又一目的是提供螯合金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在210°F高溫條件下的水溶液中具有穩(wěn)定性。
本發(fā)明的其它目的，特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下說(shuō)明和實(shí)施方案將會(huì)使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清楚。
本發(fā)明提供了改變地下地層滲透率的延遲膠凝組合物，這些組合物可用容易得到的水，包括油田鹽水和海水配成，并可用來(lái)在深部地層溫度高達(dá)210°F的地方形成凝膠，其距離可從組合物注入點(diǎn)到很遠(yuǎn)距離。
本發(fā)明還提供了使用可改變井筒附近和深部地下地層滲透率的組合物的方法。用于處理井筒周圍時(shí)，可將含有有效量的可膠凝的聚合物和由多價(jià)金屬陽(yáng)離子與螯合陰離子構(gòu)成的交聯(lián)劑絡(luò)合物的單一含水組合物注入到地層中。在改變深部地下地層的滲透率時(shí)，最好使用順序注入法，這種方法包括注入有效量的含可膠凝的聚合物的水溶液，隨后注入有效量的含交聯(lián)劑絡(luò)合物的水溶液，接著再注入含可膠凝的聚合物水溶液。在這種順序注入之前，可注入預(yù)沖洗液;在順序注入之后，接著注入水，把順序法注入的溶液有效地推向需要處理的地層部位。
本發(fā)明改變地下地層水參透率的延遲膠凝組合物含有水、至少一種與交聯(lián)劑接觸時(shí)能形成凝膠的聚合物、至少一種含多價(jià)金屬陽(yáng)離子的交聯(lián)劑和螯合劑組成。螯合劑為螯合多價(jià)金屬陽(yáng)離子提供陰離子，可以從下列物質(zhì)中選擇2-4個(gè)碳原子的水溶性二羧酸、含3-6個(gè)碳原子其α或β碳位上的氫原子被羥基取代了的二羧酸和多元羧酸、含2-4個(gè)碳原子的水溶性α和β酮羧酸、這類酸的相應(yīng)水溶性鹽類及這類酸和鹽的混合物。
多種具有與多價(jià)金屬陽(yáng)離子接觸能膠凝的聚合物都可使用。具有水溶性或懸浮性的較好的聚合物是那種單體中含有酰胺基官能團(tuán)的聚合物，這種單體可由下式表示
式中各R代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基。
包括前述單體的適用的聚合物是這類單體的均聚物和這些單體與烯屬不飽和單體的共聚物，烯屬不飽和的單體可以是丙烯酸，甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基芐磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基烷基醚、氯乙烯、馬來(lái)酐、乙烯基取代的陽(yáng)離子季銨化合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和乙烯基吡咯烷酮。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物選自下列聚合物丙烯酰胺的均聚物，丙烯酰胺與乙烯吡咯烷酮的共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物，丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物，乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的三元共聚物，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的共聚物。
單體的相對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用并不是很關(guān)鍵的。但比較好的聚合物的單體相對(duì)比例如下乙烯吡咯烷酮與丙烯酰胺共聚物，單體重量比為60%∶40%和50%∶50%;乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉三元共聚物，單體重量比為30%∶15%∶55%;丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物，單體重量比為40%∶60%;丙烯酰胺均聚物，羧基酰胺基水解不應(yīng)超過(guò)40%。
其他適用的但不是優(yōu)選的聚合物包括象纖維素醚一類的多糖。這類纖維素醚的例子包括各種羧基烷基纖維素醚如羧乙基纖維素和羧甲基纖維素(CMC)醚，以及混合醚如羧基烷基-羥基烷基醚。上面提到的這類多糖類聚合物包括由細(xì)菌對(duì)糖、淀粉和類似碳水化合物的作用，經(jīng)生物化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的生物多糖。
應(yīng)用于組合物中的聚合物可以是任何適宜的形態(tài)，如膠棒(一種含水50-75%(重)的半固體)，粉末，溶液，逆油包水型乳化液，等等。
應(yīng)用于本發(fā)明中的聚合物的分子量也不太關(guān)鍵。但聚合物的分子量宜在100，000-20，000，000之間，分子量的上限并不重要，只要聚合物還能在水中分散，并能泵水地層就行。
組合物中的聚合物，特別是丙烯酰胺聚合物，其量為0.01%-10%(重)，最好在0.02%-4%(重)。組合物中聚合物的濃度某些程度上取決于聚合物的分子量。對(duì)于特定濃度的聚合物，較高的分子量會(huì)導(dǎo)致生成的凝膠有較高的粘度。
聚合物聚合的方式對(duì)本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用也不關(guān)鍵。聚合可以用化學(xué)，輻射或其它該領(lǐng)域熟知的技術(shù)引發(fā)。
可以利用任何適宜的方式來(lái)制備本發(fā)明的組合物。因此，可以利用任何適宜的混合技術(shù)或者組合物中組分的加入順序。但是，在與其他組分混合之前，聚合物應(yīng)先分散在水中?；旌洗涡蚩梢愿鶕?jù)所用的聚合物的類型來(lái)改變。
適宜的多價(jià)金屬離子交聯(lián)劑是那些能夠有效地使所用聚合物交聯(lián)和膠凝的金屬離子。該多價(jià)金屬離子最好選自鋁(Ai)，鋯(Zr++)，和第一周期過(guò)渡金屬離子，如Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，最適用的金屬離子是Cr3+。
多價(jià)金屬離子以同一種或幾種能抑制這些陽(yáng)離子的反應(yīng)性的陰離子螯合劑形成絡(luò)合物的形式來(lái)應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，所用的陰離子螯合劑，除了可以抑制所用的聚合物的膠凝的突然發(fā)生和速率外，還可以形成一種水溶性的，在溫度達(dá)210°F時(shí)在高鹽度的鹽水，包括硬鹽水中也有穩(wěn)定性的絡(luò)合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定性”意味著金屬離子和螯合劑在水溶液中的絡(luò)合物可以以足夠低的速率離解和釋放出陽(yáng)離子，而允許金屬離子在高達(dá)210°F的溫度下也能在地層中傳輸較長(zhǎng)的距離而不發(fā)生過(guò)早反應(yīng)或其它變得無(wú)效的反應(yīng)。
能夠形成上面描述的絡(luò)合物的適宜的螯合劑是那些能與金屬離子形成螯合絡(luò)合物的化合物。這里所說(shuō)的螯合絡(luò)合物是指金屬離子與具有一種以上能與金屬離子成鍵的功能基團(tuán)的配位體絡(luò)合生成的化合物。螯合作用可以增加絡(luò)合物的穩(wěn)定性，因而可以提高交聯(lián)活化溫度。例如，鉻(Cr)的丙二酸鹽絡(luò)合物就比鉻的乙酸鹽絡(luò)合物穩(wěn)定。這些螯合劑可以從下列物質(zhì)中選擇含有2-4個(gè)碳原子的基本水溶性二羧酸;含有3-6個(gè)碳原子，α或β碳上氫原子被羥基取代的基本水溶性二羧酸或多元羧酸;含有2-4個(gè)碳原子的基本水溶性的α或β酮羧酸;這些酸相應(yīng)的水溶性鹽以及酸和鹽的混合物。較好的二羧酸是丙二酸，草酸，蘋果酸，和丁二酸。較好的α或β碳上有取代羥基的二羧酸或多元羧酸是酒石酸，檸檬酸和蘋果酸，較好的α或β酮酸是丙酮酸和乙酮乙酸。
上面描述的酸和鹽形成的螯合陰離子可以形成上面描述的穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以使上面描述的聚合物的膠凝作用延遲。較好的螯合陰離子是丙二酸鹽和草酸鹽離子，較好的絡(luò)合物是鉻(Ⅲ)丙二酸鹽絡(luò)合物和鉻(Ⅲ)草酸鹽絡(luò)合物。
多價(jià)金屬離子的二羧酸鹽絡(luò)合物和酮羧酸鹽絡(luò)合物可以通過(guò)在水溶液介質(zhì)中以適當(dāng)比例，混合金屬鹽和二羧酸或酮酸，然后用適當(dāng)?shù)膲A來(lái)調(diào)節(jié)溶液的PH值得到。為了同所用的金屬離子完全締合，需要有足夠的螯合陰離子。
在制備較好的鉻(Ⅲ)丙二酸鹽絡(luò)合物和鉻(Ⅲ)草酸鹽絡(luò)合物過(guò)程中，可以將沸騰的重鉻酸鉀溶液同沸騰的丙二酸或草酸溶液混合。生成的溶液保持沸騰直到不再有二氧化碳放出。將溶液蒸發(fā)到初始體積的四分之一左右，加入乙醇，沉淀出生成的鉻(Ⅲ)的丙二酸鹽或草酸鹽陰離子絡(luò)合物。
多價(jià)金屬離子絡(luò)合物可以很方便的事先制備，并且可以方便地制成各種濃度的水溶液。一般地，螯合劑與鉻或其他多價(jià)金屬離子的比例可以在1∶2至8∶1的較寬的范圍內(nèi)變化，較好的是從2∶1至4∶1，在鉻(Ⅲ)丙二酸鹽情況下，每摩爾鉻(Ⅲ)離子至少應(yīng)有1摩爾丙二酸鹽，最好能有3摩爾丙二酸鹽。
在應(yīng)用本發(fā)明的方法改變井的周圍地層水滲透率時(shí)，制備可延遲膠凝的組合物，制用井筒將其注入到需要改變滲透性的地層的特定部位?？梢允褂妙A(yù)沖洗的方法來(lái)改變地層中泵生水的組成。通常用淡水或總?cè)芙庑怨腆w含量較少的鹽水，以待處理區(qū)帶的空隙體積的1-3倍體積的用水量進(jìn)行預(yù)注。
一般地，使用的可膠凝組合物的量可以從待處理的區(qū)域的空隙體積的100%到120%，用于組合物的金屬離子交聯(lián)劑的量取決于組合物中聚合物的量。一般地，其量為所用聚合物的大約0.1%(重)到大約60%(重)。
在經(jīng)受過(guò)水驅(qū)的地層進(jìn)行深度處理時(shí)，經(jīng)過(guò)可選擇的預(yù)沖洗后，注入一定體積的含待膠凝的聚合物的水溶液，接著再注入一定體積的含絡(luò)合金屬離子的水溶液，再注入一定體積的聚合物水溶液。然后注水將聚合物和絡(luò)合物溶液運(yùn)送到所需要處理的區(qū)域的深度。一旦定位到需要降低水滲透率的地層的區(qū)域，組合物就可以開始或使其膠凝。
為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出一些實(shí)施例。
實(shí)例1本實(shí)例描述通過(guò)在水溶液介質(zhì)中混合三價(jià)鉻鹽和二羧酸，再用堿調(diào)節(jié)PH值來(lái)制備鉻(Ⅲ)丙二酸鹽，即三(丙二酸)鉻(Ⅲ)的方法。
稱取2.67克CrCl3和3.12克丙二酸，在50毫升燒杯中溶于10毫升Oklahoma州的Bartlesville油田水中，形成的溶液經(jīng)磁力攪拌15分鐘以保證兩個(gè)反應(yīng)物完全溶解。在劇烈攪拌溶液的條件下滴加含50%氫氧化鈉的自來(lái)水溶液。加堿過(guò)程中，目視監(jiān)測(cè)溶液的顏色變化和沉淀情況。為將PH值調(diào)到6.3約需3.7毫升氫氧化鈉溶液。最終溶液是蘭色澄清的，Cr含量為3.4%，測(cè)定CrCl3和制得的鉻丙二酸鹽絡(luò)合物的紫外一可見光譜。
在CrCl3的紫外可見光譜譜圖上，最大吸收在600和424nm，如果稀的氯化鉻溶液在室溫下經(jīng)過(guò)一天，其最大吸收帶漂移到578和409nm，吸收帶的漂移伴隨著顏色從綠變?yōu)樘m色。這種顏色和最大吸收的變化是由于鉻離子周圍水配位體的水解和羥基配位體的生成，這是生成氫氧化鉻的第一步。丙二酸鹽溶液的譜圖在570±2和418±2nm處表現(xiàn)兩個(gè)最大吸收，與三(丙二酸)鉻(Ⅲ)絡(luò)合物的文獻(xiàn)值一致。比較丙二酸鉻溶液和氯鹽溶液的譜圖給出了一種檢測(cè)六水合鉻(Ⅲ)轉(zhuǎn)化成三(丙二酸)鉻(Ⅲ)絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率的方法。
三(丙二酸)鉻(Ⅲ)試樣是在人造硬鹽水(SBU)中制備的。人造SBU鹽水配比成為與Oklahoma州Osage縣的SouthBurbank油田采出水相同的鹽濃度。其值如表1所示表1SUB鹽水的鹽含量鹽類濃度gm/lNacl58.44Cacl2·2H2O 18.73Mgcl2·2H2O 7.44Bacl21.85得到的紫外-可見光譜表明與在Bartlesville城市用水中制備的絡(luò)合物的光譜是一樣的。
實(shí)例2為了快速評(píng)價(jià)不同條件下本發(fā)明的交聯(lián)劑絡(luò)合物與水溶性聚合物的相互作用，進(jìn)行了本體膠凝作用研究。采用了兩種本體凝膠的評(píng)價(jià)方法。一種方法是定性的非破壞性的方法。一些實(shí)驗(yàn)使用了這種用百分?jǐn)?shù)表示的稱為凝膠強(qiáng)度的定性測(cè)量。對(duì)特定的試樣，凝膠強(qiáng)度可以按下面方法得到取20毫升聚合物和交聯(lián)劑的預(yù)膠凝溶液置于23毫米外徑×225毫米長(zhǎng)度的安瓿中，于無(wú)氧條件下密封，垂直置于爐子中，于所需溫度下保留一定時(shí)間。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，取出安瓿，水平放置于標(biāo)度尺上。如果溶液延伸至整個(gè)安瓿，則凝膠強(qiáng)度為0，如果凝膠很強(qiáng)，不流動(dòng)，即其長(zhǎng)度與預(yù)膠凝的溶液完全一樣，則凝膠強(qiáng)度為100%，在這兩個(gè)極限值間的任何凝膠強(qiáng)度按下式計(jì)算(AL-TL)/(AL) ×100%這里AL是安瓿長(zhǎng)度(225mm)，TL是以mm為單位測(cè)定的凝膠的榫面長(zhǎng)度。榫面長(zhǎng)度定義為;當(dāng)安瓿水平放置1-2分鐘后，水平放置的安瓿中凝膠超出與整個(gè)安瓿內(nèi)園周接觸的部分的延伸長(zhǎng)度。
另一種方法更定量些，但是破壞性的。一些實(shí)驗(yàn)利用了這種稱為膠凝程度的半定量測(cè)量。膠凝程度定義為弱凝膠流過(guò)一套四個(gè)100目篩所需壓力與參比聚合物溶液以同樣速度流過(guò)同樣篩子所需壓力之差。參比聚合物溶液是與弱凝膠一樣的組合物，但不加交聯(lián)劑。利用校正的篩孔粘度計(jì)(MSV)測(cè)量凝膠程度。關(guān)于MSV儀器的詳細(xì)描述參見文獻(xiàn)“Apracticalmethodfortheevaluationofweakgels”，N.A.Numallah，journalofpetroleumtechnology，F(xiàn)eb.1987，pp195-202為了適合于高溫評(píng)價(jià)凝膠的目的，對(duì)MSV儀作了進(jìn)一步校正。
因?yàn)槟z凝作用研究是在聚合物易于受到降解的溫度，即一般在150°F以上進(jìn)行的，尤其是在有氧氣存在的條件下，聚合物易發(fā)生降解，所以設(shè)計(jì)了一個(gè)特殊容器來(lái)使聚合物和凝膠保持于無(wú)氧條件下，并且使流體易于從中抽出。不銹鋼容器內(nèi)徑2.5寸，長(zhǎng)3.75寸。每個(gè)容器的蓋子上配有三個(gè)1/4寸的不銹鋼管引出口，其中一個(gè)完全達(dá)到底部以便可以抽出流體，另外兩個(gè)剛好達(dá)到蓋子的內(nèi)表面。一個(gè)用于向容器充氮，另一個(gè)用來(lái)連接泄壓閥。在容器中利用玻璃襯來(lái)保持聚合物和凝膠溶液，所以溶液與不銹鈉容器間不接觸。在充氮和流體抽出管上裝有調(diào)節(jié)閥。
試驗(yàn)程序是用超純氮?dú)馇鍜咴囼?yàn)容器直到氧含量小于15ppb，然后裝入80毫升試驗(yàn)溶液。所有這些都在封套箱中完成以保證無(wú)氧環(huán)境。然后將容器置于爐子中，置于所需的溫度，經(jīng)過(guò)所需的老化時(shí)間。然后取出容器，放入置有校正的篩孔粘度計(jì)的浴槽中。接好氮?dú)庠?，?.5psi壓力下，以較小的氣流將N2引入到容器中以便使流體抽出管充滿試驗(yàn)溶液。將流體抽出管連接到校正的篩孔粘度計(jì)上。將泵調(diào)到恒速8.6毫升/分鐘。記錄50毫升溶液流過(guò)后的壓力用于計(jì)算膠凝程度。
上面描述的評(píng)價(jià)程序中所用的溶液制備程序與凝膠強(qiáng)度試驗(yàn)方法中所用的一樣。然而，聚合物的濃度要高些，以產(chǎn)生足夠強(qiáng)度的凝膠用于測(cè)定。
表2所列的數(shù)據(jù)表明了交聯(lián)反應(yīng)作為時(shí)間的函數(shù)。本實(shí)驗(yàn)所用的聚合物是丙烯酸胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉的共聚物，可以從DrillingSpecialtiesCompany得到。交聯(lián)劑是鉻丙二酸鹽絡(luò)合物。用5%的氯化鈉鹽水制備了一升濃度為5000毫克/升的聚合物溶液。然后將溶液分成二份，一份中加入足量的鉻丙二酸鹽溶液，使鉻的含量為200毫克/升。另一份加入相當(dāng)于交聯(lián)劑溶液體積的鹽水，這份溶液作為參比溶液。兩份溶液各等量分成六份，裝入容器中，然后將容器置于175°F的爐子中。經(jīng)過(guò)特定的時(shí)間后，取出含有凝膠和含有參比溶液的容器，測(cè)定凝膠程度。
表2凝膠程度作為時(shí)間的函數(shù)利用鉻丙二酸鹽作為交聯(lián)絡(luò)合物時(shí)間(天)凝膠程度(175°F)(psi)10.0030.0070.04100.18140.32170.57211.57這組數(shù)據(jù)清楚地表明膠凝作用是足夠慢的，所以我們可以在幾天的時(shí)間內(nèi)調(diào)和或注入足夠需要的本發(fā)明的組合物。
還作了評(píng)價(jià)鉻丙二酸鹽絡(luò)合物的解離對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響的實(shí)驗(yàn)。所用聚合物是Nitto化學(xué)公司生產(chǎn)的15%的水解度的聚丙烯酰胺，濃度為在5%氯化鈉鹽水中5000毫克/升。交聯(lián)劑是鉻丙二酸鹽。鉻濃度200毫克/升，在安瓿中進(jìn)行膠凝，用凝膠強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。安瓿放在四個(gè)不同溫度的爐子中。表3的數(shù)據(jù)表示了在四個(gè)溫度下膠凝作為時(shí)間的函數(shù)的變化情況。
表3不同溫度下的凝膠強(qiáng)度(%)時(shí)間凝膠強(qiáng)度(%)(天)120°F130°F160°F175°F10000200003002945600355170036538003657900496410005068140056681700636728006866552327696798263077571492636795322026488341表3的數(shù)據(jù)表明了鉻丙二酸鹽絡(luò)合物的解離速率是怎樣影響膠凝速度的。在低溫下，解離速度很低，所以直到過(guò)了一段時(shí)間才發(fā)生膠凝。另一方面，在高溫下，膠凝很快就開始了，并且進(jìn)展很快。175°F時(shí)凝膠強(qiáng)度隨著時(shí)間增加而下降是由于在這個(gè)溫度下聚合物降解的緣故。
為了找到利用鉻丙二酸鹽的溫度極限，利用得到表2數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)中使用的同樣聚合物在SBU鹽水中于200°F，250°F300°F溫度下進(jìn)行了定性凝膠穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究。聚合物濃度為6300毫克/升，鉻濃度為200毫克/升。300°F時(shí)，試樣在一天老化時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)皺縮凝膠。250°F老化一天也產(chǎn)生膠凝，并且凝膠剝落。經(jīng)過(guò)六天老化凝膠開始分離和皺縮。200°F時(shí)在兩天老化時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)可測(cè)的凝膠。凝膠強(qiáng)度隨老化時(shí)間增加而變好，在九天時(shí)間內(nèi)變得堅(jiān)固，在整個(gè)217天老化時(shí)間內(nèi)繼續(xù)變堅(jiān)固。
利用從DrillingSpecialtiesCompany得到的丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉與N-乙烯基-2-吡咯烷酮三元共聚物進(jìn)行了類似實(shí)驗(yàn)，聚合物濃度為1%。這種聚合物比以前例子中所用的共聚物在高溫下更能阻止降解。300°F時(shí)，老化第一天溶液開始變稠，然后鉻丙二酸鹽開始從溶液中沉淀出來(lái)。250°F時(shí)，膠凝在兩天內(nèi)開始產(chǎn)生，在頭20天時(shí)間內(nèi)膠凝可以繼續(xù)改善，然后膠凝開始變壞。200°F時(shí)，頭29天內(nèi)不發(fā)生膠凝，但經(jīng)過(guò)37天老化后開始生成弱的凝膠，并不斷改善強(qiáng)度，118天以后變得很硬了。在239天的老化時(shí)間內(nèi)凝膠在不斷地變硬。
表4的數(shù)據(jù)表明了在175°F和200°F下膠凝反應(yīng)作為交聯(lián)劑濃度的函數(shù)的變化。溶液制備程序，聚合物濃度，聚合物類型，交聯(lián)劑類型都與得到表2數(shù)據(jù)的那些實(shí)驗(yàn)相同。樣品分別在175°F和200°F下老化13天和6天。
表4膠凝程度作為鉻(Ⅲ)濃度的函數(shù)Cr3+濃度膠凝程度(psi)毫克/升175°F200°F2000.174.431500.134.841000.114.28500.070.83250.040.41表4的數(shù)據(jù)表明，增加交聯(lián)劑的濃度得到的凝膠就強(qiáng)些，反之亦然。
表5表明了當(dāng)用鉻草酸鹽作為膠凝劑時(shí)凝膠的發(fā)展作為交聯(lián)劑的函數(shù)的變化。聚合物類型與濃度與得到表2數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)相同。
上述數(shù)據(jù)表明，當(dāng)用草酸鉻絡(luò)合物作交聯(lián)劑時(shí)，膠凝作用的發(fā)展與用丙二酸鉻作交聯(lián)劑的趨勢(shì)相同。然而，草酸凝膠的膠凝速度較快，且比丙二酸鹽更快地形成較強(qiáng)的凝膠。
實(shí)例3用丙二酸鉻研究膠凝作用，進(jìn)行了14塊巖心實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)是用Beran油田的巖心進(jìn)行的，用環(huán)氧樹脂包涂各巖心，除注入口的測(cè)壓計(jì)外，沿巖心軸向安裝4個(gè)測(cè)壓計(jì)。從注入口起，在1、2.5、3.5、5英寸處安置壓力計(jì)，這些測(cè)壓計(jì)使我們能評(píng)價(jià)巖心各段發(fā)生的情況。在用活性組合注入巖心之前，真空抽吸巖心2小時(shí)，在真空條件下用鹽水飽和巖心，然后，在70-100psi壓力下用鹽水飽和巖心。然后把巖心放入水浴槽中，連接出水管線和承壓管線，注入2-6容積的鹽水，測(cè)量巖心的滲透率。注入實(shí)驗(yàn)是在80℃(175°F)溫度下進(jìn)行的。將用于本體膠凝研究的丙烯酰胺和AMPS鈉的共聚物用來(lái)作13塊巖心實(shí)驗(yàn)，一次實(shí)驗(yàn)沒(méi)用聚合物。以評(píng)估丙二酸鉻絡(luò)合物在孔隙介質(zhì)中的傳輸能力。這次測(cè)試，使用4倍于孔隙體積含250mg/1Cr(Ⅲ)的5%Nacl鹽水作丙二酸絡(luò)合物。流出物中Cr(Ⅲ)的濃度在2倍孔隙體積的溶液流過(guò)后與注入的濃度相同，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)的留置量為1261b/英畝-英尺。
上述本體膠凝作用研究表明，這種聚合物與丙二酸鉻絡(luò)合物的膠凝作用在最初幾天內(nèi)不發(fā)生，如在巖心實(shí)驗(yàn)中使用的流速約為10-14ml/小時(shí)，在6×1英寸巖心內(nèi)液體組分的滯留時(shí)間為1.2-1.8小時(shí)。因此，在實(shí)驗(yàn)裝備(1.3ml/小時(shí))的最低流速時(shí)，如果依次注入活性組分的話，滯留時(shí)間太短不能有效的在巖心內(nèi)形成凝膠。所以，注入巖心的工藝應(yīng)調(diào)整如下先注入聚合物溶液，接著注聚合物和交聯(lián)劑的預(yù)膠凝溶液，和鹽水后沖洗液。第1對(duì)巖心按上述段塞順序依次注入。為了有足夠的膠凝時(shí)間，除了在預(yù)膠凝溶液段塞注入后巖心被堵住以外，后邊幾塊巖心的注入實(shí)驗(yàn)與前述方法類似。在巖心用預(yù)膠凝溶液注入并在靜壓條件下穩(wěn)定過(guò)的這些巖心注入實(shí)驗(yàn)中，在老化之后和注入后沖洗鹽水之前注入聚合物段塞。
按流速Q(mào)和相應(yīng)的壓降△P，用Darcy方程，〔(K/U-(Q/△P.(L/A)〕測(cè)定了巖心對(duì)鹽水的原始滲透率，式中K為滲透率，U為流動(dòng)流體的粘度，L為孔隙介質(zhì)的長(zhǎng)度，A為巖心橫截面面積。K/U項(xiàng)叫做一定條件下的流體的流度。流動(dòng)阻力系數(shù)定義為鹽水流度與聚合物溶液流度的比值。由于具體的一次實(shí)驗(yàn)中，巖心尺寸是不變的，所以用注入鹽水時(shí)的Q/△P與注入聚合物溶液時(shí)的Q/△P比值計(jì)算阻力系數(shù)。該阻力系數(shù)是流度下降的表示數(shù)，或者是孔隙介質(zhì)的流動(dòng)流體的容納量。殘余阻力系數(shù)(RRF)定義為處理前水或鹽水的流度與處理后水或鹽水的流度的比值。RRF值表示鹽水通過(guò)處理后的巖心其流度穩(wěn)定減少的程度。
不用交聯(lián)劑做了兩塊巖心注入實(shí)驗(yàn)。做這種空白試驗(yàn)，有助于評(píng)估交聯(lián)劑對(duì)試驗(yàn)中獲得的殘余阻力系數(shù)的影響。下面表6中所列數(shù)據(jù)表明巖心的平均滲透率、活性組分段塞的體積和濃度，及靜壓下注入的聚合物的滯留期。下面表7中所列數(shù)據(jù)表明巖心各段的殘余阻力系數(shù)。這些結(jié)果清楚地說(shuō)明，丙二酸鉻交聯(lián)了聚合物，并使巖心的滲透率比空白試驗(yàn)時(shí)的降低10倍以上。在巖心第一英寸段得到的殘余阻力系數(shù)受到進(jìn)入巖心前175°F條件下預(yù)膠凝溶液停留時(shí)間的強(qiáng)烈影響。停留時(shí)間5小時(shí)左右對(duì)形成凝膠是必要的。這與流速無(wú)關(guān)。計(jì)算的停留時(shí)間，即由裝預(yù)膠凝溶液的容器放入175°F的浴槽時(shí)起到入口測(cè)壓計(jì)讀數(shù)隨注入流體而迅速上升時(shí)止所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。計(jì)算的停留時(shí)間給出了膠凝作用的速度，它可能比本體膠凝速度更快。膠凝速度的誤差確實(shí)是測(cè)量方法造成的。在孔隙介質(zhì)中，我們測(cè)量過(guò)小凝膠核的發(fā)展情況，而本體膠凝作用的測(cè)量值反映了大凝膠結(jié)構(gòu)，它們粘附在容器壁上并粘結(jié)在一起。
權(quán)利要求
1.改變地下地層滲透率的方法，包括將一種組合物注入所述地層在其中形成凝膠，所述的組合物含有a.水；b.至少一種與交聯(lián)劑接觸時(shí)能凝膠化的聚合物；c.至少一種含多價(jià)金屬陽(yáng)離子的交聯(lián)劑；d.抑制陽(yáng)離子活性的螯合劑，它為螯合上述多價(jià)金屬陽(yáng)離子提供陰離子，所述螯合劑選自含2-4個(gè)碳原子的水溶性二羧酸、含3-6個(gè)碳原子其中α或β碳位上的氫原子被羥基取代的水溶性二或多元羧酸、含2-4個(gè)碳原子的水溶性α或β酮羧酸、上述酸的相應(yīng)水溶性鹽及上述酸和鹽的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的交聯(lián)多價(jià)金屬陽(yáng)離子選自鋁、鋯(Ⅳ)，第一周期過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子和這類陽(yáng)離子的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚合物選自丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、吡咯烷酮，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的三聚物及丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的共聚物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的螯合劑是丙二酸或其相應(yīng)的水溶性鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述的螯合劑是草酸或相應(yīng)的水溶性鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
8.改變受過(guò)水驅(qū)的地下地層滲透率的方法，以提高水的驅(qū)油效率，包括順序注入下述a.至少一種與交聯(lián)劑接觸時(shí)能形成凝膠的聚合物的水溶液或懸浮液;b.與陰離子螯合的多價(jià)金屬陽(yáng)離子水溶液，提供陰離子的螯合劑選自含2-4個(gè)碳原子的水溶性二羧酸，含3-6個(gè)碳原子其中α或β碳位上的氫原子被羥基取代的水溶性二或多元羧酸、含2-4個(gè)碳原子的水溶性α和β酮羧酸，所述酸的相應(yīng)水溶性鹽，及所述酸和鹽的混合物;c.至少一種與交聯(lián)劑接觸能形成凝膠的聚合物的水溶液或懸浮液。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的交聯(lián)多價(jià)金屬陽(yáng)離子選自鋁、鋯(Ⅳ)、第一周期過(guò)渡金屬序列的金屬陽(yáng)離子和這類陽(yáng)離子的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的聚合物選自丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺和乙烯基喲咯烷酮的共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、吡咯烷酮，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鈉的三聚物、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的共聚物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的螯合劑是丙二酸或相應(yīng)的水溶性鹽。
12.權(quán)利要求11的方法，基中所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述的螯合劑是草酸或相應(yīng)的水溶性鹽。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
15.在高至210°F高溫水溶液中具有穩(wěn)定性的用于交聯(lián)聚合物的金屬陽(yáng)離子絡(luò)合物，含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子和螯合陰離子，陰離子選自含2-4個(gè)碳原子的二羧酸鹽、含3-6個(gè)碳原子的α或β羥基羧酸鹽和含2-4個(gè)碳原子的α或β酮羧酸鹽。
16.權(quán)利要求的絡(luò)合物，所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離選自鋁，鋯(Ⅳ)、第一周期過(guò)渡金屬系列的金屬陽(yáng)離子和這類陽(yáng)離子的混合物。
17.權(quán)利要求15的絡(luò)合物，其中多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻。
18.權(quán)利要求17的絡(luò)合物，其中螯合陰離子是丙二酸鹽。
19.權(quán)利要求17的絡(luò)合物，其中螯合陰離子是草酸鹽。
20.權(quán)利要求17的絡(luò)合物，其中螯合陰離子是丙酮酸鹽。
21.改變地下地層水滲透率的凝膠組合物，包括a.水;b.至少一種與交聯(lián)劑接觸能形成凝膠的聚合物;c.至少一種含多價(jià)金屬陽(yáng)離子的交聯(lián)劑;d.為螯合所述的多價(jià)金屬陽(yáng)離子提供陰離子的抑制活性螯合劑，選自含2-4個(gè)碳原子的水溶性二羧酸、含3-6個(gè)碳原子其中α或β碳位上的氫原子被羥基取代的水溶性二或多元羧酸，含2-4個(gè)碳原子的水溶性α或β酮羧酸、所述酸的相應(yīng)水溶性鹽類及所述酸和鹽的混合物。
22.權(quán)利要求21所述的組合物，其中多價(jià)金屬陽(yáng)離子交聯(lián)劑選自鋁、鋯(Ⅳ)、第一周期過(guò)渡金屬序列的金屬陽(yáng)離子及這類陽(yáng)離子的混合物。
23.權(quán)利要求22所述的組合物，其中螯合劑是丙二酸或相應(yīng)的水溶性鹽。
24.權(quán)利要求23所述的組合物，其中多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
25.權(quán)利要求22所述的組合物，其中螯合劑是草酸或相應(yīng)的水溶性鹽。
26.權(quán)利要求25所述的組合物，其中多價(jià)金屬陽(yáng)離子是三價(jià)鉻陽(yáng)離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了改變地下地層水滲透率的方法和組合物。組合物是由水，至少一種與交聯(lián)劑接觸能形成凝膠的聚合物，至少一種含多價(jià)金屬陽(yáng)離子的交聯(lián)劑和為螯合多價(jià)金屬陽(yáng)離子提供陰離子的螯合劑組成，螯合劑選自水溶性二羧酸、羥基羥酸，酮羥酸及其相應(yīng)的鹽類。
文檔編號(hào)C09K8/512GK1045148SQ90100720
公開日1990年9月5日 申請(qǐng)日期1990年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月16日
發(fā)明者耐·阿杜爾-卡德·姆馬拉赫 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司