專利名稱：改良的導(dǎo)電組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的含銻氧化錫的導(dǎo)電組合物，其中氧化錫主要是晶質(zhì)的，該組合物以只與二氧化硅或含二氧化硅材料如硅酸鹽相結(jié)合的形式存在的。特別是本發(fā)明涉及改良的導(dǎo)電粉末組合物，它含有數(shù)十微米至亞微細(xì)粒粒度大小的顆粒，該顆粒具有很薄的一層無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的表面層，所述材料具有一薄的涂層表面，該涂層是含銻氧化錫晶粒的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，本發(fā)明還涉及制備該組合物的方法。
美國(guó)專利4，373，013和4，452，830描述了一種導(dǎo)電粉末的制備，該粉末的結(jié)構(gòu)包含以二氧化鈦顆粒作核，并在二氧化鈦顆粒表面上用含銻的氧化錫涂層。粉末是通過(guò)將二氧化鈦含水懸浮液和含可水解的錫鹽和可水解的銻鹽溶液相混合而制備的。二氧化鈦顆粒成為有含銻的氧化錫涂層，然后用過(guò)濾法回收。
“Journal of Materials Science”，21(1986)，2731～2734頁(yè)，描述了通過(guò)在玻璃基質(zhì)上熱分解2-乙基己酸錫而制備有銻摻雜的SnO2薄膜，試劑級(jí)的2-乙基己酸錫和三丁氧銻分別作為錫和銻源。通過(guò)將基質(zhì)浸漬于含有機(jī)金屬化合物的醇溶液中，然后再干燥所使用的溶液來(lái)制成基質(zhì)上的涂膜。所用的基質(zhì)是予先通過(guò)熱分解有機(jī)金屬化合物而涂有約30nm厚的TiO2、SiO2或SnO2(有8%重量Sb)層的鈉鈣玻璃。由予涂SiO2基質(zhì)得到的薄膜電阻率為在未涂層玻璃基質(zhì)上的有銻摻雜的氧化錫薄膜的電阻率的三十分之一。然而，在所制備的薄膜范圍內(nèi)，注意到了其電學(xué)性質(zhì)與用其它方法如噴霧法或化學(xué)氣相沉積法所獲得的薄膜相比或多或少存在不足。
日本專利昭63(1988)20342敘述了一種由氧化錫/氧化銻混合物涂層而制造的細(xì)的導(dǎo)電云母顆粒的方法。這種涂層是通過(guò)用四氯化錫、三氯化銻和含羥基的低分子量脂肪酸處理云母來(lái)制成的。
能給于薄膜以導(dǎo)電性質(zhì)的組合物，例如，在聚合物膜、磁錄音帶、工作表面和在油漆中，對(duì)給定的用途，在經(jīng)濟(jì)上并不總是有吸引力的或是可靠的。導(dǎo)電組合物，如粉末，如目前可以得到的，用作油漆中的導(dǎo)電顏料具有許多缺點(diǎn)。炭黑可用來(lái)得到導(dǎo)電率，但這只限于油漆的顏色是黑的，深灰色和相近有關(guān)的色調(diào)。為了獲得最小的可允許的表面導(dǎo)電率，用現(xiàn)有技術(shù)方法采用有銻摻雜的氧化錫涂層二氧化鈦粉末，通常所需要的顏料/粘合劑比例是高的，如200/100。如此高的顏料填充量是昂貴的，而且還限制顏色的范圍和所得油漆對(duì)很亮色調(diào)和大青染料的透明度。單一的有銻摻雜的氧化錫粉末也可以用，但由于費(fèi)用和顏色的局限性而成為不利。
直接用摻雜銻的氧化錫涂層顆粒的方法也能使云母粉末成為導(dǎo)電性的，然而制備這種粉末是昂貴的，而且由于錫和銻中間體對(duì)于云母表面的親和力差而使制備困難。通常，為了有利于錫和銻中間體與云母表面的反應(yīng)而使用有機(jī)配位劑和/或有機(jī)溶劑。即使使用這些添加劑，相當(dāng)多的錫和銻仍然留在溶液中或呈游離的顆粒，這就降低了粉末的有效導(dǎo)電性，并增加了費(fèi)用，因?yàn)橛煞磻?yīng)介質(zhì)回收涂層的顆粒時(shí)，會(huì)有相當(dāng)量的錫和銻損失掉。另外，殘留于溶液中的錫和銻，在廢溶液排放前必需除去。最后，發(fā)現(xiàn)摻雜有銻的氧化錫膜與云母結(jié)合得不好，而且在以后的加工處理過(guò)程(如研磨過(guò)程或摻入聚合物載體如油漆配方或聚酯膜的過(guò)程)中可能分層。
本發(fā)明是一種包括含銻氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電組合物，該晶粒以只與無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料結(jié)合的形式存在。含銻氧化錫在二氧化硅或含二氧化硅材料的表面上生成緻密填充晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)。二氧化硅或含二氧化硅的材料是基質(zhì)，而網(wǎng)絡(luò)一般則包含均勻的晶粒層，其中晶粒與相鄰的晶粒形成導(dǎo)電的通道。通常氧化錫晶粒層厚度約為5～20nm，但復(fù)蓋顆粒的表面具有一般為氧化錫厚度的10～10000倍的主維。因此，晶粒是兩維連續(xù)導(dǎo)電層的要素。
實(shí)際上二氧化硅基質(zhì)可呈任意形狀。當(dāng)只在二氧化硅基質(zhì)的一個(gè)側(cè)面上形成兩維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，片狀或空心殼狀能得到令人滿意的結(jié)果。然而在二氧化硅基質(zhì)的所有暴露表面都被晶粒所覆蓋時(shí)，一般獲得最好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容，組合物是一種包括定型的無(wú)定形二氧化硅的顆粒，該顆粒涂有含銻氧化錫〔SnO2(Sb)〕晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)。通常制成的顆粒大小為數(shù)十微米到亞微細(xì)粒，然而它們能夠在薄膜基體內(nèi)，例如油漆膜內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。無(wú)定形二氧化硅的定型顆粒形狀可為針狀、片狀、球形、樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)，或不規(guī)則的顆粒。這些都為含銻氧化錫的沉積提供擴(kuò)大的表面。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，無(wú)定形二氧化硅粉末包含低于20nm厚度的薄殼或小片。當(dāng)粉末分散于載體中時(shí)，通常是透明的。當(dāng)它作為顏料成分存在于油漆中時(shí)，對(duì)顏色和有關(guān)的其它性質(zhì)影響甚微。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，組合物是一種含有定型的顆粒粉末，每一顆粒都具有包含一種有無(wú)定型二氧化硅涂層表面的惰性核材料的結(jié)構(gòu)，該二氧化硅依次再用含銻氧化錫晶粒的雙維網(wǎng)絡(luò)涂層。這些粉末特別適用于加入塑料和高彈體中，這時(shí)涉及模制可用的制品的剪切應(yīng)力有可能降低，另外導(dǎo)電粉末包括空心殼或薄片。
本發(fā)明還包括制備導(dǎo)電組合物的方法，該方法包括(a)提供無(wú)定型羥基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基質(zhì)，(b)在基質(zhì)表面施以涂層，該涂層主要由銻或錫的水合氧化物組成，和(c)在400～900℃的范圍內(nèi)，在含氧氣氛中煅燒已涂層的基質(zhì)。
涂覆于羥基化基質(zhì)表面的銻和錫水合氧化物的涂層是通過(guò)向含二氧化硅的漿料添加可水解的Sn和Sb鹽的水溶液，其PH值約1.5-3.5的范圍內(nèi)，最好在2.0。煅燒涂層的二氧化硅基質(zhì)可完善SnO2(Sb)涂層的晶相，使組合物的各個(gè)顆粒都能得到所要求的導(dǎo)電性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容，無(wú)定形羥基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基質(zhì)是通過(guò)將活性二氧化硅涂層在很細(xì)的固體核材料上，然后分出核材料，但不要過(guò)分?jǐn)_動(dòng)二氧化硅涂層。這樣制備的基質(zhì)包括空心的二氧化硅顆粒，該顆?；旧鲜前胪该鞯?，而且具有核材料的一般形狀。應(yīng)該估計(jì)到二氧化硅的涂層要足夠薄，目的在于不反射光，通常這意味著要小于約250nm。對(duì)于大多數(shù)的用途來(lái)說(shuō)，最佳厚度約為5～20nm內(nèi)。
采用無(wú)機(jī)酸，例如硫酸或鹽酸，逐漸中和硅酸鈉或硅酸鉀的水溶液是易于制備活性二氧化硅的。
對(duì)選用的核材料，通過(guò)在反應(yīng)溶液中將其它成分與活性二氧化硅一起可以方便地涂層活性含二氧化硅材料。例如，通過(guò)與硅酸鈉或鉀一起添加硼酸鈉，即可獲得二氧化硅-氧化硼涂層。只要涂層表面含有羥基化的二氧化硅官能度時(shí)，在實(shí)施本發(fā)明中這些涂層作為基質(zhì)是有效的。如果在含二氧化硅的基質(zhì)中存在另外一種或多種成份能抑制在基質(zhì)表面上羥基的保留，那么在其后的SnO2(Sb)涂層不可能完全粘附，因此效力可能差些。
根據(jù)本發(fā)明的另一內(nèi)容，只要核材料的存在對(duì)已制成的組合物所提出的最終使用沒(méi)有不良影響，并在其后的加工處理過(guò)程中是穩(wěn)定的，該核材料就可封閉在無(wú)定形二氧化硅的涂層內(nèi)。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，核是低于250nm厚度的云母小片。當(dāng)小片分散于一合適的載體中，這種小片幾乎是透明的，但在載體的低填充量時(shí)，它們?nèi)匀豢尚纬蓪?dǎo)電性。白云母是云母中用于本發(fā)明的最佳的一種形式。
本方法還有另一個(gè)內(nèi)容，在有選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土元素的可溶性化合物的晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑的混合物存在的情況下，銻和錫的水合氧化物涂層可施于羥基化的二氧化硅基質(zhì)的表面上。堿土金屬氯化物和氯化鋅是最好的。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明包含的導(dǎo)電粉末是通過(guò)向基質(zhì)表面(除無(wú)定形羥基化的二氧化硅以外)涂層，即沉積一層銻和錫的水合氧化物而制備的，其中沉積是在有約500ppm到約3摩爾的上述晶粒細(xì)化劑存在下完成的。制成的組合物能含有的晶粒細(xì)化劑最高可達(dá)10%左右(重量計(jì))，雖然從110ppm～1%(重量計(jì))的濃度都是優(yōu)選的。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中的組合物含的粉末特別適于作自動(dòng)油漆系統(tǒng)中油漆配方的顏料。本發(fā)明制成的粉末包括的顆粒通常能在漆膜內(nèi)形成透明的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其顏料/粘合劑填充量之比低達(dá)15/100或更低，以致在以后涂層，如最上面的涂層采用靜電涂覆時(shí)，傳導(dǎo)效果能得以改善。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容，顆粒是定型的，并且最好是針狀的，這樣一般會(huì)在油漆載體中產(chǎn)生低的顏料體積濃度。


圖1是一張電子顯微攝影圖，它表明一組導(dǎo)電顆粒，呈空心殼狀，是按本發(fā)明的方法制備的。
圖2是一張高放大率的空心殼碎片的電子顯微攝影圖，殼體是按本發(fā)明涂以含銻的氧化錫晶粒的導(dǎo)電層。
圖3是一張用于測(cè)量組合物各樣品的干粉電阻率的裝置的截面圖。組合物是按本發(fā)明制備成干粉的。
本發(fā)明是一種包括含銻的氧化錫晶粒兩維網(wǎng)絡(luò)的組合物，該晶粒以單獨(dú)與無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的相結(jié)合而存在的。顆粒狀組合物，當(dāng)作為一個(gè)成分摻入載體基體內(nèi)或摻入用于涂層表面而干燥成薄膜的溶液內(nèi)時(shí)，能獨(dú)特地形成互相結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。載體基體可取任何一種形式，包括油漆膜、纖維、或其它形狀的制品。顆粒表明含銻氧化錫晶粒與無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的兩維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，顆粒是按本發(fā)明方法制備并有以下步驟(a)提供無(wú)定形羥基化的二氧化硅或含二氧化硅活性材料的基質(zhì)，(b)為基質(zhì)表面涂一層基本上是由銻和錫水合氧化物組成的外導(dǎo)電涂層，和(c)在400～900℃溫度范圍內(nèi)，含氧氣氛條件下煅燒涂層的基質(zhì)。
用于本文的術(shù)語(yǔ)“含二氧化硅的材料”系指一種材料，即組合物，如金屬硅酸鹽，含無(wú)定形二氧化硅的材料，或通常具有SiO4四面體的完全共價(jià)鍵的網(wǎng)絡(luò)材料。這樣一類組合物對(duì)表面羥基形成具有潛力，這一特性被認(rèn)為在本發(fā)明組合物的形成中，對(duì)含二氧化硅的固體和錫與銻鹽水溶液間的化學(xué)相互反應(yīng)是很重要的。
用于本文的術(shù)語(yǔ)“含二氧化硅的活性材料”系指通過(guò)表面羥基基團(tuán)的產(chǎn)生而活化的含二氧化硅的組合物。從水溶液中使無(wú)定形二氧化硅、堿土金屬硅酸鹽或過(guò)渡金屬硅酸鹽如硅酸鋅直接沉淀在核顆粒的表面上是最易于實(shí)現(xiàn)的方法。按這種方法也可制備出活性硼硅酸鹽的組合物。通常，已經(jīng)干燥或徹底加熱的硅酸鹽表面不再含有有效濃度的表面羥基基團(tuán)而失活。然而這樣的表面通過(guò)使用熱的苛性堿的反應(yīng)性水溶液持續(xù)處理還是能重新活化的。例如，云母的表面可以采用這種方式活化，但這種類型的活化表面一般不像新鮮沉淀的活性二氧化硅涂層那樣和錫/銻中間物反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)從水溶液直接沉淀而制備的含二氧化硅活性材料是最好的。
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)基質(zhì)含有的粉末，即很細(xì)的顆粒，其大小為數(shù)十微米到亞微細(xì)粒時(shí)，可獲得本發(fā)明最實(shí)用的組合物。粉末顆粒是由無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料組成的，或由具有無(wú)定形二氧化硅涂層或含二氧化硅材料涂層的惰性核材料組成的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容，粉末顆粒是有些延長(zhǎng)的定型顆粒而不是球形或等軸的，其縱橫比至少約為2.0，最高約為50。對(duì)二氧化硅的或含二氧化硅的顆粒重要的標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)制成干粉，它們能在薄膜如油漆膜內(nèi)或在本體聚合材料中用作填料時(shí)，形成相互結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
能形成如此有效的相互結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)并能被予料用于本發(fā)明的顆粒的形狀，選自棒狀、須狀、小片狀、纖維、針狀、殼狀以及殼碎片等。呈等軸狀的本發(fā)明顆粒也能使用，它們甚至可選用于需要高導(dǎo)電率的場(chǎng)合，而且可允許有較高的顏料/粘合劑的比例。
本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容中，粉末顆粒具有小片狀，這種形狀有利于顆粒在薄膜內(nèi)形成相互結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，顆粒是云母小片，其厚度小于250nm。這些顆粒當(dāng)分散于所選用的粘合劑中時(shí)，差不多是透明的，但在相當(dāng)?shù)偷姆勰┨畛淞肯乱部捎袑?dǎo)電率。
聚合材料經(jīng)用本發(fā)明的等軸，即一般球形，顆粒粉末，填充聚合物組合物后也能方便地成為導(dǎo)電的。應(yīng)當(dāng)估計(jì)到，對(duì)任何一個(gè)特殊用途來(lái)說(shuō)，最佳顆粒形狀都將取決于許多因素。盡管于油漆薄膜中通常選用針狀顆粒，然而等軸形的顆粒則選用于填充塑料中。在特殊用途中其它因素可能導(dǎo)致不同的選擇。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，空心殼狀的無(wú)定形二氧化硅基質(zhì)是用活性二氧化硅涂覆很細(xì)的核材料而制備的，然后除去留在二氧化硅殼后的核材料而成為能接受含銻氧化錫的表面涂層的基質(zhì)。核材料的主要作用僅僅是提供能在其上面沉積無(wú)定形二氧化硅的定型顆粒。當(dāng)然核材料在二氧化硅涂層過(guò)程中必需基本上保留其物理穩(wěn)定性。
二氧化硅基質(zhì)通過(guò)首先將核材料懸浮在水中，再添加活性二氧化硅，同時(shí)維持懸浮液的PH值在8～11范圍內(nèi)而制成的。這一操作程序在美國(guó)專利2，885，366(Iler)中，有非常詳細(xì)地描述，該文內(nèi)容通過(guò)參考被結(jié)合在本文中。通常活性二氧化硅是分子量很低的二氧化硅，如硅酸或聚硅酸或金屬硅酸鹽，它們可以就這樣加到懸浮液中，或通過(guò)酸與硅酸鹽的反應(yīng)而就地形成。
合適的核材料是碳酸鹽，如BaCO3和CaCO3。其它材料也可使用，只要它們易于接受無(wú)定形羥基化的二氧化硅的粘著表面層。它們?cè)谕扛矖l件下具有很低的溶解度，通過(guò)各種技術(shù)包括提取、反應(yīng)和氧化，這些材料易于從二氧化硅殼上除去，和/或它們的化學(xué)成分不會(huì)干擾氧化錫涂層的使用。使用BaCO3、CaCO3和SrCO3作為核材料特別有利，因?yàn)槊恳环N都能就地提供一種晶粒細(xì)化劑源，其重要意義將在下文予以詳細(xì)討論。
本發(fā)明再有一個(gè)內(nèi)容，核材料仍然封閉在無(wú)定形二氧化硅和含二氧化硅材料的殼體內(nèi)，即核材料不被除去。對(duì)這方案的合適核材料的實(shí)例包括TiO2、云母、高嶺土、滑石和BaSO4。不管在那種情況下，二氧化硅涂層都是粘著的并且結(jié)合在核材料上面而形成厚度約為5～20nm的基本均勻的涂層。在透明性是聚合物基體所要求的一個(gè)性質(zhì)的應(yīng)用場(chǎng)合下，或者在著色聚合物基體中可撓性是重要的應(yīng)用場(chǎng)合下則對(duì)于導(dǎo)電粉末的核材料應(yīng)當(dāng)具有不高于云母的折射率。
實(shí)際上，制備所要求的核材料的含水懸浮液，即分散液，并通過(guò)添加適量的堿，如NaOH、KOH或NH4OH使分散液的PH達(dá)到10。包括核材料在內(nèi)的顆粒一般應(yīng)該具有的比表面(N2吸附的BET法)是在0.1～50m2/g，然而為了得到最好的結(jié)果，最佳的比表面應(yīng)為2～8m2/g。通常，最佳表面積對(duì)于高密度材料是在上述范圍的較低部分，而對(duì)低密度材料來(lái)說(shuō)則在上述范圍的較高部分。
對(duì)分散液中核材料的濃度要求并不特別嚴(yán)格。它可以是100～400g/l范圍，然而為獲得最好的結(jié)果，分散液應(yīng)當(dāng)是均勻的。加入已制好的核材料的懸浮液，一種可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉或硅酸鉀，有助于二氧化硅涂層的形成。硅酸鈉最合適的形式是摩爾比為3.25/1的SiO2/Na2O的澄清水溶液，該溶液已經(jīng)過(guò)濾而除去了所有不溶性殘?jiān)??；诜稚⒁褐泻瞬牧系牧浚尤氲亩趸枇?以重量計(jì))為2～50%，以6～25%(重量)的二氧化硅為好。為了加快反應(yīng)的速度，將分散液即漿料加熱至約60～100℃的溫度范圍。
然后在予定的時(shí)間內(nèi)緩慢地向漿料加入稀酸以中和硅酸鈉或硅酸鉀的堿性成分。予定的時(shí)間是根據(jù)存在的二氧化硅量來(lái)確定的，以避免形成“游離的”二氧化硅，即指不附著于核材料上的二氧化硅顆粒。選自H2SO4、HCl、HNO3等的無(wú)機(jī)酸適用于中和。酸性金屬鹽如氯化鈣也可使用。在這程序中，有些鈣會(huì)摻入二氧化硅的涂層中，而后者在氧化錫涂層步驟中能作為晶粒細(xì)化劑利用。存在的二氧化硅量愈大，則中和所需的時(shí)間也長(zhǎng)些，然而，按每小時(shí)基粉重量的3%的二氧化硅沉積速度，對(duì)保障二氧化硅涂層的形成一般是令人滿意的。著重要考慮的是要保持足夠緩慢的添加速度，以避免沉淀出游離的二氧化硅。中和之后要使?jié){料在原溫度下至少保持0.5小時(shí)，以保證羥基化的二氧化硅涂層反應(yīng)完全。在開(kāi)始下一步過(guò)程之前，二氧化硅涂層顆粒要經(jīng)分離，洗滌和干燥，或使它們?nèi)砸詽{料保持而繼續(xù)進(jìn)行工藝過(guò)程。
換句話說(shuō)，無(wú)定形羥基化的二氧化硅可以通過(guò)向含涂覆用粉末的堿性水的剩余料，即在反應(yīng)器中早已存在的溶液量，同時(shí)添加堿性硅酸鹽溶液和酸溶液制備。使用這種技術(shù)，在反應(yīng)的大部分過(guò)程中PH值能保持恒定。在某些情況下，這一點(diǎn)對(duì)基質(zhì)上均勻涂層二氧化硅是有利的。
羥基化的二氧化硅是表面上具有羥基的二氧化硅。通過(guò)在堿性條件下由水溶液內(nèi)沉淀二氧化硅就能制得。最佳無(wú)定形羥基化二氧化硅是在高溫下，如90℃左右，緩慢地進(jìn)行沉淀(1～3小時(shí))而制得的。在這些處理?xiàng)l件下，二氧化硅是粘著的，即二氧化硅粘著于基質(zhì)，并具有基質(zhì)顆粒的一般形狀。通常，顆粒涂上粘結(jié)的二氧化硅涂層所具有的表面積(以氮吸附法測(cè)定)幾乎與未涂覆粉末表面積相等，或稍許低些。帶有如多孔的非粘合顆粒的二氧化硅涂層，具有高得多的表面積，要高出10～100倍。然而在實(shí)施本發(fā)明中，粘合的涂層是最好的。涂層中有中等程度的孔隙度不是特別有害的，特別是，當(dāng)需要空心殼時(shí)，少量的孔隙度有利于進(jìn)行核材料的提取。
如上指出的，無(wú)定形羥基化的二氧化硅的形成最好是在60～90℃的溫度下進(jìn)行，以有利于二氧化硅的緻密化。然而，假若反應(yīng)混合物中有緻密助劑存在時(shí)，如B2O3，即使在45～75℃這樣較低溫度范圍也可采用。
當(dāng)工藝過(guò)程使用予先干燥過(guò)的二氧化硅涂層顆粒時(shí)，首先要將它們?cè)俅畏稚⒂谒校缓髮⑺玫降臐{料加熱至約40～100℃的溫度范圍內(nèi)。接著，核材料可用酸溶解和用酸處理而提取。這可以按下完成通過(guò)將二氧化硅的涂層顆粒的含水漿料加熱至40～100℃，在攪拌下，加入鹽酸直至PH值在1.5～3.5范圍內(nèi)，但為了得到最好的結(jié)果，PH值最好在2.0。核材料溶解而留下無(wú)定形的二氧化硅的空心殼狀顆粒，該顆粒是在其上進(jìn)行摻雜有銻的氧化錫涂層的基質(zhì)。
核材料也能用別的方法提取，如核材料為石墨粉末時(shí)，則可采用煅燒過(guò)程的氧化作用?？捎糜诒景l(fā)明的其它核材料包括很細(xì)的金屬粉，如鋁和銅粉，和金屬氧化物，如氧化鐵。
當(dāng)核材料是BaCO3時(shí)，合適的溶劑是HCl。鹽酸在溶液中溶解BaCO3并放出CO2和Ba++離子。在與核材料反應(yīng)生成不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑是不能使用的，從這點(diǎn)來(lái)說(shuō)溶劑選擇是嚴(yán)格的。
如上所述，本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是，在結(jié)束處理的整個(gè)過(guò)程中，核材料可能仍被封閉。在實(shí)施本發(fā)明中，核材料存在與否都可改進(jìn)某些光學(xué)或其它性質(zhì)，而且方便于操作者。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，使用可去除的核材料，特別是BaCO3或CaCO3，有利于形成定型的無(wú)定形二氧化硅基質(zhì)。另一方面，任意方便的無(wú)定形羥基化的二氧化硅或羥基化的含二氧化硅材料源，最好是羥基化的二氧化硅，都可用作實(shí)施本發(fā)明的基質(zhì)。
通過(guò)制備單獨(dú)的可水解的錫和銻鹽的水溶液，并與適量的強(qiáng)堿一起，同時(shí)加到基質(zhì)漿料中，以保持漿料的PH值在所要求的范圍內(nèi)，可將外層導(dǎo)電涂層涂到無(wú)定形羥基化的二氧化硅基質(zhì)上。盡管通常最好是同時(shí)添加錫和銻的溶液，但實(shí)際上它們也可以先適當(dāng)?shù)鼗旌显谝黄?，而后作為一個(gè)溶液而加入，也可以按順序加入溶液。用于制備錫和銻鹽的各個(gè)溶液的溶劑可以是任意能溶解鹽而無(wú)不利反應(yīng)的溶劑。然而，水和酸性水溶液是最佳溶劑。錫鹽溶液可采用將SnCl4·5H2O溶于水中而方便地制取。銻鹽溶液是將SbCl3溶解于標(biāo)定的37%HCl水溶液中而方便地制備。Sn和Sb的氯化物是最好的鹽，而其它鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽也能使用。通常，四價(jià)的錫鹽和三價(jià)的銻鹽作為原料是最好的，雖然鹽在溶液中的濃度不嚴(yán)格，但最好使?jié)舛缺３衷?0～500克/升的氧化錫和0.5～250克/升的Sb的實(shí)際范圍內(nèi)以有利于均勻涂層，同時(shí)避免不必要的稀釋。按照本發(fā)明一個(gè)內(nèi)容，Sn和Sb的各自溶液能混合成一個(gè)溶液，根據(jù)所加SnO2(Sb)的百分比在予定的時(shí)間過(guò)程內(nèi)緩慢地加到漿料中。通常，可按每小時(shí)以SnO2和Sb總量的25%的速率加入?？焖偬砑覵nO2(Sb)的溶液會(huì)產(chǎn)生二氧化硅基質(zhì)上SnO2(Sb)的涂層不均勻的后果，而過(guò)慢的添加SnO2(Sb)溶液又將引起操作的不必要延長(zhǎng)。在摻雜有銻的氧化錫涂層的沉積過(guò)程中，漿料的溫度在連續(xù)攪拌的條件下要保持在25～100℃的范圍內(nèi)。
在一優(yōu)選實(shí)施例，是本發(fā)明的關(guān)鍵特性，在向漿料添加鹽的同時(shí)，通過(guò)在添加時(shí)加入堿，如NaOH、KOH等以使體系的PH值在1.5～3.5范圍內(nèi)保持恒定，最好是在2.0。在這PH范圍內(nèi)，基質(zhì)的活化或羥基化的二氧化硅表面成為易于與錫和銻水合氧化物結(jié)合，即沉積。暫時(shí)性的或高或低偏離1.5～3.5的PH值，通常不會(huì)產(chǎn)生不良后果。然而在大部分處理過(guò)程，基本上偏離這PH范圍，則會(huì)降低摻雜有銻的氧化錫晶粒的雙維網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，而因此對(duì)所得的粉末導(dǎo)電性產(chǎn)生有害的影響。錫和銻鹽發(fā)生水解并沉積在二氧化硅的表面上而形成均勻的涂層，通常其厚度在5～20nm的范圍內(nèi)，最有代表性的厚度是10nm左右。煅燒之后，一般SnO2(Sb)晶體的粒徑約為10nm。但各別晶體的粒徑可能大到20nm或更大?？梢怨烙?jì)到有些晶?？赡艽蟠蟪^(guò)20nm，而在高達(dá)50或60nm范圍內(nèi)。這些有限量的較大晶粒，不會(huì)影響粉末的總的半透明度?，F(xiàn)已觀察到，當(dāng)外面涂層中含銻氧化錫的量增加時(shí)，制成的干粉電阻率下降，即導(dǎo)電率增加。一般來(lái)說(shuō)，氧化錫涂層中的銻含量是在1～30%范圍內(nèi)(以重量計(jì))，然而，在銻含量約為10%(重量)時(shí)達(dá)到最好的結(jié)果。
用這種方式制得的涂層顆粒，用任意適宜的固-液分離方法，如過(guò)濾進(jìn)行分離，然后用水洗去鹽并干燥。在最高約120℃的溫度下可方便地進(jìn)行干燥，然而，如果顆粒在分離和洗滌后立即進(jìn)行煅燒時(shí)，干燥可以任選的。
接著分離出的顆粒在含氧的氣氛中，于400～900℃的溫度下煅燒，最好的溫度為600～750℃，煅燒時(shí)間要足以使氧化錫相的結(jié)晶度得以生長(zhǎng)，并產(chǎn)生導(dǎo)電性。所需時(shí)間取決于溫度、爐子的幾何形狀和處理?xiàng)l件。例如，采用一小批量加熱爐，一般煅燒所需時(shí)間為1～2小時(shí)。本發(fā)明方法的煅燒是嚴(yán)格的，因?yàn)殪褵靡酝晟坪R氧化錫表面涂層的晶相，而晶相本身又給予顆粒以導(dǎo)電的性能。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是，在晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑的混合物存在下，通過(guò)完成含銻氧化錫表面涂層的沉積，可使組合物的導(dǎo)電性能得以提高，晶粒細(xì)化劑選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土元素，它們能改善SnO2在SiO2表面上沉積的均勻性，減小在后面煅燒過(guò)程中晶粒的生長(zhǎng)。晶粒細(xì)化劑的確切作用還不完全理解，但在氧化錫導(dǎo)電相沉積過(guò)程的漿料中晶粒細(xì)化劑或其混合物的濃度，小至500ppm或高達(dá)3摩爾或更高，在煅燒以后這會(huì)導(dǎo)致組合物的導(dǎo)電性得到改良。最好的晶粒細(xì)化劑是可溶的Ba、Ca、Mg和Sr鹽，雖然堿金屬、稀土金屬、其它堿土金屬和某些過(guò)渡金屬如Fe和Zn的可溶性鹽也可能產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。
按照本發(fā)明的方法，在上述的晶粒細(xì)化劑存在下，進(jìn)行銻和錫水合氧化物涂層時(shí)，發(fā)現(xiàn)除無(wú)定形羥基化的二氧化硅以外的基質(zhì)，如選自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳和TiO2也能使用，這些基質(zhì)產(chǎn)生的粉末具有意外的導(dǎo)電性質(zhì)。對(duì)于這樣的基質(zhì)，最好的晶粒細(xì)化劑選自Ca++、Ba++和Sr++。在用于水合銻和錫氧化物涂層的反應(yīng)條件下這種非二氧化硅基質(zhì)一般是溶解度低的粉末。含適的基質(zhì)也是惰性的，并且通常在煅燒過(guò)程中與銻和錫不發(fā)生反應(yīng)?；诜嵌趸杌|(zhì)的導(dǎo)電粉末通常含有大約100ppm或更多的晶粒細(xì)化劑，或晶粒細(xì)化劑的混合物。
與由電子顯微鏡觀察的平均粒徑所予測(cè)的表面積相比較，本發(fā)明導(dǎo)電粉末的特征在于當(dāng)以氮吸附測(cè)定時(shí)，有高表面積。正如前所述，本發(fā)明導(dǎo)電粉末一般為亞微細(xì)粒到數(shù)十微米的粒徑。當(dāng)在電子顯微鏡下觀測(cè)，二氧化硅表面似乎是以摻雜有銻的氧化錫細(xì)晶稠密充填。每一晶粒大小一般在5～20nm范圍內(nèi)。這種晶粒大小的范圍由X-射線衍射線展寬所證實(shí)。高表面積是由于細(xì)晶粒充填而產(chǎn)生的。用氮吸附法測(cè)定的實(shí)際表面積一般在30～60m2/g的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在參閱附圖，圖1是表明一組呈空心殼的導(dǎo)電顆粒的電子顯微鏡攝影，該顆粒是按本發(fā)明制備的。能看到的三塊較亮的區(qū)域被認(rèn)為是所形成的殼體中的孔，而核材料在處理過(guò)程中除去。在有點(diǎn)截面圖中所見(jiàn)到的殼表面是均勻地用摻雜有銻的氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)涂層。圖2是一殼碎片的有更高放大率的電子顯微攝影圖，殼體按本發(fā)明制備。在這圖中能看到摻雜有銻的氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)。一些晶粒好像很暗，而另外一些則以各種灰色到近白色的較亮色調(diào)呈現(xiàn)，這種變化是由于二氧化硅表面上的晶粒的無(wú)規(guī)則取向所引起的，但并不表明組成的變化。
圖1和圖2表明無(wú)定形二氧化硅的表面上緻密填充的摻雜有銻的氧化錫晶粒，該晶粒間的縫隙，即孔是很小的。因此，晶粒間和處于接觸狀態(tài)的各個(gè)涂層顆粒之間的電阻減至最小。按氮吸附/解吸所測(cè)定的相當(dāng)?shù)目讖降陀?0nm，最好低于10nm。
本發(fā)明導(dǎo)電粉末的另一特征在于具有低的等電點(diǎn)，如在1.0～4.0的范圍內(nèi)，一般為1.5～3.0。對(duì)比之下，在沒(méi)有二氧化硅的情況下制備的摻雜有銻的氧化錫粉末的等電點(diǎn)，基本上低于1.0，一般低于0.5。二氧化硅本身具有的等電點(diǎn)為2～3。
按本發(fā)明制備的導(dǎo)電粉末樣品通過(guò)對(duì)比干粉電阻進(jìn)行評(píng)價(jià)。只要樣品中的顆粒大小和形狀基本上沒(méi)有不同，干粉樣品的相對(duì)比較就有可能。通常，在干粉評(píng)價(jià)中相對(duì)電阻越低則最終使用體系中的電阻率也越低，盡管有許多其它因素，如在最終使用載體基體或載體體系中形成相互結(jié)合網(wǎng)絡(luò)的能力，也可能影響最終使用的電導(dǎo)。
在最終使用的油漆底劑體系中，本發(fā)明的導(dǎo)電粉末可通過(guò)測(cè)量干油漆薄膜的表面導(dǎo)電率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中粉末已作為油漆顏料的成分而加入。Ransburg公司已開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單的測(cè)量?jī)x以測(cè)量油漆薄膜的表面導(dǎo)電率。這種測(cè)量?jī)x被稱為蘭斯博格霧化性測(cè)量?jī)x(RansburgSprayabilityMeter)。該儀器的蘭斯博格單位(RU′S)標(biāo)定值為65～165。凡證明表面導(dǎo)電率大于120RU′S的任何油漆薄膜都被認(rèn)為具有令人滿意的表面導(dǎo)電率。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電粉末的早期評(píng)價(jià)的干粉技術(shù)，其所用裝置的部分截面示于圖3。該裝置包括非導(dǎo)電性材料如塑料的空心園筒10，在其一端有一銅活塞12，并由一端帽14頂住。予定長(zhǎng)度短于園柱的銅棒16放在園筒內(nèi)，如圖示它與活塞接觸。要測(cè)的粉末樣品18放在園筒留下的空心部分。在有粉末樣品的園筒一端上放置第二個(gè)端帽20。將銅線接到園筒的兩端，以便與歐姆表聯(lián)結(jié)。實(shí)際上，銅活塞驅(qū)動(dòng)銅棒以壓縮各個(gè)粉末樣品到指定的壓實(shí)程度，再用歐姆表測(cè)量每個(gè)樣品的電阻率。在下文將要描述的實(shí)施例中，通過(guò)用粉末填充園筒空腔(直徑為0.64cm長(zhǎng)1.72cm)并手工上緊端帽，以壓實(shí)粉末來(lái)測(cè)量相對(duì)電阻。
本發(fā)明導(dǎo)電組合物及其制備方法在下述實(shí)施例中將予以詳細(xì)描述。為方便起見(jiàn)，將各例概括于表1。
表1酸源樣品號(hào)硅酸鹽源核材料二氧化硅沉積核浸取中間體分離1 Na2SiO3BaCO3H2SO4HCl 過(guò)濾2 K2SiO3CaCO3HCl HCl 過(guò)濾3 K2SiO3CaCO3HCl HCl 潷析4 Na2SiO3BaCO3HCl HCl 潷析5 K2SiO3BaCO3HCl HCl 過(guò)濾6 Na2SiO3TiO2H2SO4沒(méi)有過(guò)濾(有和沒(méi)有CaCO3)7 Na2SiO3BaSO4H2SO4沒(méi)有過(guò)濾8 K2SiO3沉淀SiO2HCl 沒(méi)有沒(méi)有9 K2SiO3沉淀SiO2HCl 沒(méi)有沒(méi)有10 K2SiO3BaCO3HCl HCl 過(guò)濾有B2O311 沒(méi)有 BaSO4沒(méi)有沒(méi)有沒(méi)有12 K2SiO3云母 HCl 沒(méi)有沒(méi)有13 K2SiO3高嶺土 HCl 沒(méi)有沒(méi)有實(shí)施例1(A).在一18升、有攪拌的聚乙烯燒杯中，用氫氧化鈉使3升水的PH值調(diào)到10.0。制備硅酸鈉的儲(chǔ)備溶液并過(guò)濾除去不溶物質(zhì)。儲(chǔ)備液的SiO2/Na2O摩爾比為3.25/1，并且每升溶液含有398克的SiO2。取65ml的該溶液加到18升的燒杯中，再加入予分散于1升水中的1350克BaCO3，以形成漿料。該漿料用通入的蒸汽在0.5小時(shí)內(nèi)加熱至90℃，之后，PH值為9.7。接著，在3小時(shí)的期間內(nèi)將硅酸鈉溶液和硫酸溶液同時(shí)加入，邊劇烈攪拌漿料，邊保持PH值在9.0。用水稀釋342ml的上述硅酸鈉儲(chǔ)備液至600毫升以制備硅酸鈉溶液。用水稀釋69克96%的硫酸至600ml以制備硫酸溶液。將全部硅酸鈉溶液都加入漿料中。加入足量硫酸以保持PH值在9.0。在同時(shí)添加完畢以后，漿料于90℃熟化半小時(shí)，用過(guò)濾分離所得到的二氧化硅涂層的BaCO3顆粒，用水洗滌以除去可溶鹽，于120℃溫度干燥過(guò)夜?；厥?485克的干粉。
(B).在一個(gè)3升帶攪拌的玻璃燒瓶中，將上述(A)制備的250克粉末分散于1升水中，加熱所得漿料至90℃，然后將164ml標(biāo)定的37%HCl緩慢地加至漿料，使?jié){料PH值下降到2.0并溶解BaCO3材料。接著，通過(guò)溶解SnCl4·5H2O于水中和溶解SbCl3于標(biāo)定的37%HCl中而制備SnCl4/SbCl3/HCl儲(chǔ)備溶液。這些溶液以1份Sb和10份SnO2的比例合并，并用水稀釋以使所得溶液含有相當(dāng)0.215g SnO2/ml和0.0215g Sb/ml。將256ml這種Sn/Sb/HCl溶液在2小時(shí)的過(guò)程中與足量的10%NaOH同時(shí)加入漿料中以保持漿料的PH值在2.0。漿料在PH＝2和90℃的溫度下熟化半小時(shí)，然后過(guò)濾出所得顆粒，洗滌除去可溶性的鹽，于120℃下干燥過(guò)夜，含有粉末的干燥顆粒在750℃下空氣中煅燒2小時(shí)，回收106克的干粉。制成的粉末產(chǎn)品具有5歐姆的干粉電阻。通過(guò)X-射線熒光分析，測(cè)得粉末含有46%Sn(以SnO2計(jì))，22%Si(以SiO2計(jì))，18%Ba(以BaO計(jì))和4%Sb(以Sb2O3計(jì))。在電子顯微鏡下檢驗(yàn)這種粉末時(shí)，發(fā)現(xiàn)它是由二氧化硅的空心殼和在二氧化硅表面上形成均勻的二維網(wǎng)絡(luò)的摻雜有銻的氧化錫細(xì)晶粒所組成。粉末與測(cè)試用油漆載體按顏料/粘合劑裝填量為25/100的比例配制并涂于測(cè)試表面上，所得的干漆薄膜具有140Ransburg單位的表面導(dǎo)電率。
實(shí)施例2(A)在一個(gè)18升有攪拌的聚乙烯燒杯中，用NaOH使3升水的PH值達(dá)到10.0。制備SiO2/K2O摩爾比為3.29并含26.5%SiO2(重量計(jì))的硅酸鉀儲(chǔ)備溶液。取100克這種儲(chǔ)備溶液加到18升的燒杯中，此后，加入表面積為4m2/g的沉淀CaCO31350克以形成漿料。通入蒸汽，在半小時(shí)內(nèi)加熱漿料至90℃，之后，PH值為9.7。接著，用1000ml水稀釋上述3875克硅酸鉀儲(chǔ)備溶液，并于5小時(shí)期間內(nèi)加入漿料中。同時(shí)加入鹽酸使加料過(guò)程的PH值保持在9.0。將262克的37%HCl用水稀釋至1000ml，這是為保持PH值為9.0所需要的。然后使?jié){料在90℃下熟化半小時(shí)，之后漿料PH值通過(guò)加入鹽酸而調(diào)至7.0。過(guò)濾分離所得到的二氧化硅涂層的顆粒，洗滌除去可溶性鹽，并在120℃干燥24小時(shí)，回收1607克的粉末。
(B)在一個(gè)3升有攪拌的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，將上述(A)制備的250克粉末分散于1升水中，并將得到的漿料加熱至90℃。取355ml標(biāo)定的37%HCl加到漿料中以調(diào)節(jié)PH值至2.0，并溶解核材料。接著，通過(guò)合并158ml的含相當(dāng)0.286克SnO2/ml的SnCl4水溶液和20ml的含相當(dāng)0.235g Sb/ml的SbCl3的HCl溶液以制備SnCl4·SbCl3和HCl的水溶液。該溶液于2小時(shí)期間內(nèi)加到漿料中，同時(shí)加足量的10%NaOH以保持漿料PH值為2.0。漿料于90℃溫度下和PH2的條件下熟化半小時(shí)，然后過(guò)濾所得的顆粒，用水洗滌除去可溶性鹽，并于750℃煅燒2小時(shí)。制成的粉末產(chǎn)品具有18歐姆的干粉電阻。當(dāng)用X-射線熒光分析時(shí)，測(cè)得粉末含有48%Sn(以SnO2計(jì))、47%Si(以SiO2計(jì))，6%Sb(以Sb2O3計(jì))和0.3%Ca(以CaO計(jì))。當(dāng)在電子顯微鏡下檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)粉末是由二氧化硅空心殼和二氧化硅殼的碎片以及在二氧化硅表面上形成均勻的兩維網(wǎng)絡(luò)的摻雜有銻的氧化錫細(xì)晶所組成。用透射式電子顯微鏡檢測(cè)時(shí)，測(cè)得摻雜有銻的氧化錫的平均晶粒大小為9nm，通過(guò)X-射線衍射線展寬，測(cè)得晶體大小為8nm。用氮吸附法測(cè)定粉末的表面積為50m2/g，平均孔徑為7.7nm。粉末比重為3.83g/cc，而堆積密度為0.317g/cc。
25.9克的高固體聚脂/蜜胺/蓖麻油樹(shù)脂和12.3克的本例干粉加到4盎司玻璃瓶中以形成漆漿。瓶經(jīng)密封后在油漆振動(dòng)器上振蕩5分鐘。將8.5克丁醇/二甲苯/二異丁酮溶劑和160克的20～30目氧化鋯珠加到瓶中，再振蕩10分鐘。通過(guò)篩分除去氧化鋯珠，回收22.8克的漆漿。將9.7克該漆漿樣品用7.6克樹(shù)脂稀釋，得到顏料(干粉)/粘合劑比為15/100的漿料。
加入0.06克的催化劑(Cycat600，一種在二甲基惡唑烷(oxazoladine)溶劑中的十二烷基苯磺酸催化劑)并攪拌漿料。用具有0.015密耳縫隙的下移刮刀將漿料，即油漆，在一塊玻璃板上鑄膜。將薄膜加熱至163℃固化半小時(shí)。所得固化膜的Ransburg讀數(shù)為158。
重復(fù)進(jìn)行程序，使用4.4克的粘合劑稀釋10.8克的漆漿，使顏料/粘合劑比達(dá)到20。加入0.05克的催化劑，并如上所述制備薄膜，所得固化膜的導(dǎo)電率超過(guò)最大的Ransburg讀數(shù)165單位。
由反應(yīng)漿料過(guò)濾出涂層粉末而得的濾液，用感應(yīng)耦合等離子體光譜分析Sn和Sb時(shí)，測(cè)得每種元素的含量都低于1ppm(方法的檢測(cè)極限)。
將18克上述制備的導(dǎo)電粉末與77.7克市售乙烯基丙烯酸乳膠漆和6克水混合。首先用手工將各成分混合在一起，然后使用160克的20～30目氧化鋯珠通過(guò)市售的油漆振動(dòng)器混合10分鐘。將所得到的油漆在市售的厚度接近2密耳的瓦楞紙板上向下移動(dòng)。干燥后，涂覆后的表面的Randsburg讀數(shù)在120單位以上。
實(shí)施例3(A)在一個(gè)18升的有攪拌的聚乙烯燒杯中，用NaOH使3升水的PH值達(dá)到10.0。加入100克的硅酸鉀(26.5%SiO2)以形成一種溶液。此后，加入予先分散在1升水中的1350克CaCO3。通入蒸汽，將漿料在半小時(shí)內(nèi)加熱至90℃，之后，PH值為9.9。接著，將1027克予先分散于1升水中的硅酸鉀溶液(26.5%SiO2)和用水稀釋至1升的262ml標(biāo)定的37%HCl，在5小時(shí)期間內(nèi)同時(shí)加到漿料中。在添加兩種溶液的過(guò)程中，PH值保持在9.0。然后漿料于90℃下熟化半小時(shí)，用鹽酸將PH值調(diào)至7.0，沉降之后潷出上清液再重新加熱所得到的混合物至90℃。
(B)接著，加標(biāo)定的37%HCl至PH到2.0。將1016ml含相當(dāng)0.286g SnO2/ml的SnCl4水溶液和129ml的含相當(dāng)0.235g Sb/ml的SbCl3/HCl溶液合并，在2小時(shí)期間內(nèi)與足量的30%NaOH同時(shí)加到漿料中，以保持漿料的PH值在2.0。漿料于90℃下熟化半小時(shí)，過(guò)濾出所得的顆粒，水洗以除去可溶性鹽，然后在750℃的溫度下煅燒2小時(shí)。制成的粉末產(chǎn)品的干粉電阻為3歐姆。通過(guò)X-射線熒光分析，測(cè)得該粉末含有46%Sn(以SnO2計(jì))，47%Si(以SiO2計(jì))，6%Sb(以Sb2O3計(jì))和0.2%Ca(以CaO計(jì))。
實(shí)施例4(A)在一個(gè)18升聚乙烯杯中，用NaOH將3升水的PH調(diào)至10.0。加入實(shí)例1儲(chǔ)備溶液形式的90克硅酸鈉，以形成溶液。之后加入1350克表面積為2.3m2/g的煅燒BaCO3，漿料在半小時(shí)內(nèi)加熱至90℃。此后，PH值為9.7。接著，用水將343ml的例1硅酸鈉儲(chǔ)備溶液稀釋至600ml，于半小時(shí)期間內(nèi)加入漿料。然后在3小時(shí)期間內(nèi)將用水稀釋至600ml的143ml標(biāo)定37%HCl加到漿料中，直至PH值達(dá)到7.0。然后將漿料在90℃溫度、PH7.0的條件下熟化半小時(shí)。接著，在沉積之后潷去上清液，剩余的混合物再加熱至90℃。
(B)加入標(biāo)定的37%HCl至反應(yīng)物的PH值達(dá)2.0。接著，制備909ml含有相當(dāng)0.286gSnO2/ml的SnCl4溶液，和111ml含相當(dāng)0.235g Sb/ml的SbCl3溶液，將這兩種溶液混合在一起，再于2小時(shí)期間內(nèi)加到漿料中，同時(shí)加入30%NaOH以保持PH值在2.0。該漿料在90℃的溫度和PH為2.0的條件下熟化半小時(shí)，然后過(guò)濾所得顆粒，用水洗滌除去可溶性鹽，并在750℃煅燒2小時(shí)。制成粉末的干粉電阻為4歐姆?；厥?80克的粉末。用X-射線的熒光分析，測(cè)得粉末含有54.2%Sn(以SnO2計(jì))、33.8%Si(以SiO2計(jì))、6.4%Sb(以Sb2O3計(jì))和4.6%Ba(以BaO計(jì))。
實(shí)施例5(A)在一個(gè)18升聚乙烯燒杯中，用氫氧化鈉將3升水的PH值調(diào)到10.0。加入例2的100克硅酸鉀儲(chǔ)備溶液，繼之，加入1350克的表面積為2.3m2/g的碳酸鋇粉末。漿料在半小時(shí)內(nèi)加熱至90℃，在此期間PH值為9.0。用水將515克的硅酸鉀儲(chǔ)備溶液稀釋至600ml，并在半小時(shí)期間內(nèi)加到攪拌的漿料中。用水將139ml標(biāo)定的37%HCl稀釋至600ml，再于3小時(shí)期間內(nèi)加到攪拌的漿料中，在此期間PH下降至7。該漿料于90℃和PH為7的條件下保持半小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后洗滌除去可溶性鹽，于120℃干燥?；厥?498克的粉末。
(B)250克上述(A)制備的粉末通過(guò)在一高速混合器內(nèi)混合2分鐘而被分散到1升的水中。漿料加熱至90℃后加入標(biāo)定的37%HCl，直到PH下降到2。需要185ml的標(biāo)定37%的HCl。按例1制備SnCl4/SbCl3/HCl儲(chǔ)備溶液，但溶液含有相當(dāng)0.254g/ml的SnO2和0.064g/ml的Sb。取這種溶液178ml在3小時(shí)期間內(nèi)加到攪拌的漿料中，同時(shí)用足量的10%NaOH以保持PH在2.0。然后漿料在90℃和PH為2的條件下再保持半小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，洗滌去除可溶性鹽，于120℃干燥并于750℃空氣中煅燒2小時(shí)。回收79克的粉末。該粉末的干粉電阻為22歐姆。氮吸附法測(cè)定的表面積為49.8m2/g，平均孔徑為9.4nm。當(dāng)用電子顯微鏡檢測(cè)時(shí)，測(cè)得產(chǎn)品是由二氧化硅的空心殼和在二氧化硅表面上形成均勻的，兩維網(wǎng)絡(luò)的摻雜有銻的氧化錫細(xì)晶組成的。通過(guò)透射式電子顯微鏡檢測(cè)，平均晶粒大小為10nm。用X-射線衍射線展寬，測(cè)得平均晶粒大小為8nm。用X-射線熒光分析，粉末含57%Sn(以SnO2計(jì))，34%Si(以SiO2計(jì))，7%Sb(以Sb2O3計(jì))和1.3%Ba(以BaO計(jì))。粉末的比重為4.31g/cc而輕輕敲打的堆積密度為0.333g/cc。粉末的等電點(diǎn)為2.3。
實(shí)施例6(A)在一個(gè)有攪拌的18升聚乙烯燒杯中，將表面積為6.8m2/g的97%純度的金紅石二氧化鈦粉末3000克分散于6升水中。用NaOH使其PH調(diào)到10.0。將例1的454ml硅酸鈉儲(chǔ)備液加到攪拌的料中。直接通入蒸汽，在半小時(shí)內(nèi)加熱漿料至90℃。再于2小時(shí)期間內(nèi)逐漸添加10%的硫酸直至PH達(dá)到7。再使?jié){料在90℃和PH為7的條件下保持半小時(shí)，過(guò)濾分離所得的二氧化硅涂層的二氧化鈦顆粒，洗滌除去可溶性鹽，于120℃的溫度下干燥過(guò)夜?；厥?108克的粉末。
(B)采用高速混合器將上述(A)中制備的100克粉末分散于1升的水中。將漿料轉(zhuǎn)移到有攪拌的3升玻璃燒瓶中，并加入200克碳酸鋇。然后將漿料加熱至90℃，用鹽酸調(diào)節(jié)PH至2.0。在2小時(shí)期間內(nèi)將197ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液加到漿料中，并且通過(guò)同時(shí)添加10%NaOH溶液使PH保持在2.0。含有相當(dāng)0.254克SnO2/ml、0.0262g Sb/ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液是按例1制備的。在同時(shí)加料完成以后，將漿料于90℃和PH為2.0的條件下再保持半小時(shí)。過(guò)濾所得到的顆粒，洗滌以去除可溶性鹽，并在120℃的溫度下干燥過(guò)夜，粉末再于600℃空氣中煅燒2小時(shí)，回收155克的粉末。干粉電阻率為3歐姆。按X-射線熒光分析，粉末含有32%Sn(以SnO2計(jì))、4%Si(以SiO2計(jì))、4%Sb(以Sb2O3計(jì))和60%Ti(以TiO2計(jì))。在電子顯微鏡下檢測(cè)顯示二氧化鈦顆粒涂有二氧化硅，并且二氧化硅表面涂有氧化錫的細(xì)晶。含銻的氧化錫晶粒在二氧化硅表面上以兩維網(wǎng)絡(luò)均勻地分散著。該粉末的等電點(diǎn)經(jīng)測(cè)定為3.1。按氮吸附法，其表面積為15.4m2/g和平均孔徑為9nm。按X-射線衍射線展寬，氧化錫晶粒大小經(jīng)測(cè)定為15nm。通過(guò)擴(kuò)散式電子顯微鏡，摻雜銻的氧化錫的平均晶粒大小經(jīng)測(cè)定為9nm。制成的產(chǎn)物的干粉電阻為3.2歐姆。
經(jīng)由Banbury碾磨機(jī)的摻合和擠壓，將30克煅燒粉末摻入70克低密度聚乙烯中。聚乙烯樹(shù)脂的熔點(diǎn)為105～107℃，混合物在碾磨機(jī)中于110～120℃、230rpm條件下混合。混合物再于50～60psi的風(fēng)筒壓力下擠壓，然后再將擠壓摻合物壓成10密耳厚的薄片。該薄片的比電導(dǎo)為0.68歐姆-厘米。
重復(fù)例6而不在(B)部分添加BaCO3，干粉電阻提高到166歐姆。粉末在電子顯微鏡下檢測(cè)，表明二氧化硅表面上的氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)的生長(zhǎng)不夠完全。該粉末的等電點(diǎn)為5.0，表面積為20.4m2/g。按X-射線展寬，SnO2晶粒大小為11nm。
重復(fù)例6，但在工藝中將二氧化硅涂層和BaCO3兩者都刪去。所得到的粉末的干粉電阻為3000歐姆，在電子顯微鏡下檢測(cè)粉末，顯示二氧化錫晶體的表面網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)不完全。許多氧化錫好像已進(jìn)入二氧化鈦的固溶體。
實(shí)施例7(A)在一個(gè)有攪拌的18升聚乙烯燒杯中，將表面積為3.3m2/g的3000克硫酸鋇(Blane Fixe)分散在6升水中。用氫氧化鈉調(diào)整PH至10.0。添加454ml的由例1制備的硅酸鈉儲(chǔ)備溶液。通入蒸汽，將漿料在半小時(shí)內(nèi)加熱至90℃。然后以100ml/小時(shí)的速度加入10%硫酸直至PH達(dá)7.0。過(guò)濾顆粒，洗去可溶性鹽，并于120℃下干燥過(guò)夜?；厥?130克的干粉。
(B)在一18升有攪拌的聚乙烯燒杯中，將上述(A)制備的500克粉末和500克CaCO3分散于5000ml水中。將漿料加熱至90℃并用鹽酸調(diào)PH至2.0。將325ml的SnCl4/SbCl3/HCl溶液在2小時(shí)期間內(nèi)加到漿料中。通過(guò)同時(shí)添加10%NaOH溶液而使PH保持在2.0。整個(gè)加料過(guò)程溫度保持在90℃。按例1制備SnCl4/SbCl3/HCl溶液，該溶液含有相當(dāng)83gSnO2和8.3g的Sb。在90℃和PH為2.0的條件下使?jié){料再保持半小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)物，洗去可溶性鹽，在120℃下干燥過(guò)夜并在750℃空氣下煅燒2小時(shí)?；厥?57克的產(chǎn)品，其干粉電阻為12歐姆。按X-射線螢光分析，粉末含有14%Sn(以SnO2計(jì))、2%Sb(以Sb2O3計(jì))、5%Si(以SiO2計(jì))和79%Ba(以BaSO4計(jì))。
重復(fù)該例但不添加碳酸鈣，干粉電阻為1200歐姆。再次重復(fù)該例，但既不加二氧化硅涂層，也不加碳酸鈣，干粉電阻提高到1400歐姆。
實(shí)施例8將兩升去離子水放在一3升的燒杯中，并加熱至90℃。向水中加入25克CaCl2。在2小時(shí)期間內(nèi)將SiO2/K2O摩爾比為3.29/1，并含24%SiO2(重量計(jì))的400克硅酸鉀溶液加到上述溶液中，同時(shí)用標(biāo)定37%HCl保持PH在9.5，在二氧化硅沉淀的過(guò)程中保持良好的攪拌狀態(tài)。接著添加硅酸鉀溶液，用HCl調(diào)節(jié)PH至7.0，并保持半小時(shí)。采用濃HCl使PH降低至2.0。SnCl4/SbCl3溶液按下述制備將2000克的SnCl4·5H2O溶解于水中并調(diào)節(jié)總體積至3000ml。250克SbCl3溶解于500ml標(biāo)定37%的HCl中。對(duì)于儲(chǔ)備溶液，是將600ml的SnCl4溶液與73ml的SbCl3溶液一起混合。在2小時(shí)期間內(nèi)將儲(chǔ)備溶液加到鈣改性的二氧化硅漿料中。同時(shí)通過(guò)加入20%NaOH，以保持漿料的PH值在2.0。溫度保持在90℃。半小時(shí)固化后，過(guò)濾分離產(chǎn)品并洗去可溶性鹽。產(chǎn)品在120℃干燥12小時(shí)。干燥產(chǎn)品在二氧化硅的園盤(pán)內(nèi)于750℃煅燒2小時(shí)?；厥?96克的干粉。干燥產(chǎn)品的表面積為80m2/g，而煅燒產(chǎn)品的表面積為48m2/g。煅燒粉末的干粉電阻為6歐姆。按氧化物報(bào)導(dǎo)，粉末的組成為55%SnO2，7%Sb2O3，37%SiO2和0.3%CaO。當(dāng)在電子顯微鏡下檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)粉末是由二氧化硅顆粒和在二氧化硅表面上以連續(xù)兩維網(wǎng)絡(luò)分散的細(xì)氧化錫晶粒組成。粉末的等電點(diǎn)為2.3。
重復(fù)上述實(shí)施例而不用氯化鈣時(shí)，干粉電阻為8歐姆。煅燒粉末的表面積為60m2/g。
實(shí)施例92升去離子水放在3升的燒杯中并加熱至90℃。將15克Ba(OH)2·H2O加到熱水中。在2小時(shí)期間內(nèi)，將例8的400克硅酸鉀溶液加到上述溶液中，同時(shí)用標(biāo)定37%HCl保持PH在9.5。在二氧化硅沉淀過(guò)程中要維持良好的攪拌狀態(tài)。接著添加硅酸鉀溶液。調(diào)節(jié)PH至7.0并保持半小時(shí)。使用標(biāo)定的37%HCl使PH降低到2.0。SnCl4/SbCl3的儲(chǔ)備溶液按下述制備將2000克SnCl4·5H2O溶解于水中并用去離子水將總體積調(diào)到3000ml。將250克的SbCl3溶解于500ml的標(biāo)定37%HCl中。將600ml SnCl4溶液和73ml SbCl3溶液混合在一起作為加到沉淀二氧化硅的儲(chǔ)備溶液。儲(chǔ)備溶液在2小時(shí)期間內(nèi)于PH為2和溫度為90℃的條件下加入，使用20%NaOH溶液控制PH。在半小時(shí)的固化之后，過(guò)濾分離產(chǎn)品并洗去可溶性鹽。產(chǎn)品于120℃干燥12小時(shí)。干燥的產(chǎn)品放在二氧化硅的園盤(pán)內(nèi)于750℃空氣下煅燒2小時(shí)?；厥?95克的干粉。干燥產(chǎn)品的表面積為83m2/g，而煅燒產(chǎn)品的表面積為39m2/g。按氧化物報(bào)告的粉末組成為58%SnO2，7%Sb2O3，35%SiO2和0.4%BaO。粉末的等電點(diǎn)為2.0。
重復(fù)本實(shí)例而沒(méi)有二氧化硅或鋇存在，只單將SnCl4/SbCl3/HCl儲(chǔ)備溶液加到90℃的水中，同時(shí)加入NaOH以保持PH為2.0。所得干粉的等電點(diǎn)為0.5。
實(shí)施例10(A)將3000ml去離子水放在一裝有漿式攪拌器的5升燒杯中。用20%NaoH溶液調(diào)節(jié)PH至10.5，并在加熱板上將混合物的溫度提高到75℃。通過(guò)將615克硅酸鉀溶液(24%SiO2)與200克Na2B2O4·8H2O混合在一起而制備儲(chǔ)備涂層溶液。在2小時(shí)期間內(nèi)向5升燒杯中的攪拌溶液加入150克儲(chǔ)備涂層溶液。在約2分鐘內(nèi)在繼添加儲(chǔ)備涂層溶液后立即加入1350克的BaCO3粉末。將剩余的儲(chǔ)備涂層溶液(665克)再加到漿料中。在3小時(shí)的期間內(nèi)，在保持溫度在75℃的同時(shí)，向攪拌的漿料中添加總量為1660毫升的6N HCl。當(dāng)HCl加完后，使?jié){料在PH為7和75℃溫度條件下保持半小時(shí)。使用粗的燒結(jié)玻璃濾器過(guò)濾分離SiO2/B2O3涂層的BaCO3。產(chǎn)品用去離子水洗滌至7000微姆歐，再于120℃下干燥12小時(shí)。產(chǎn)品含12%的SiO2/B2O3。
(B)按上述(A)制備涂有12%SiO2/B2O3的BaCO3粉末250克，放在具有500ml去離子水的Waring混合器內(nèi)并混合2分鐘。將該物料加到裝有漿式攪拌器的盛有1300ml水的4升燒杯中。漿料加熱至60℃后，向攪拌的漿料滴加標(biāo)定的37%HCl以除去BaCO3核。需要187ml的標(biāo)定37%HCl。當(dāng)全部存在的BaCO3都除去后，PH值穩(wěn)定在2.0。在PH2.0時(shí)于2小時(shí)期間內(nèi)將SnCl4/SbCl3的儲(chǔ)備溶液加到漿料中，同時(shí)添加20%的NaOH溶液使PH保持在2.0。之后，過(guò)濾產(chǎn)品并洗至7000微姆歐。洗過(guò)的產(chǎn)品在120℃干燥12小時(shí)，再在750℃空氣中煅燒2小時(shí)?；厥?4克干粉。在干粉池中，產(chǎn)品的電阻為8歐姆。產(chǎn)品表面積為128.9m2/g。
實(shí)施例11(A)將300克的硫酸鋇(Blanc Fix)分散于一3升有攪拌的玻璃燒瓶中的1升水中，并加熱至90℃。在2小時(shí)期間內(nèi)，向漿料加入按例1方法制備的含有相當(dāng)50克SnO2和5.0克Sb的SnCl4/SbCl3/HCl溶液197ml。當(dāng)PH達(dá)到2時(shí)，將10%氫氧化鈉和SnCl4/SbCl3/HCl溶液一起加入以保持其余加料期間的PH值在2。然后使?jié){料再在PH2和溫度為90℃的條件下保持半小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)品，洗去可溶性的鹽并于750℃空氣中煅燒2小時(shí)?；厥?54克干產(chǎn)品。
(B)重復(fù)部分(A)，除了將333克CaCl3溶解在1升用于生成BaSO4漿料的水中?；厥?54克干產(chǎn)品。
(C)將3000克BaSO4分散于盛在一18升有攪拌的聚乙烯燒杯中的6升水中。通過(guò)加入10%NaoH調(diào)節(jié)PH至10.0。加入含28.7%SiO2和8.9%Na2O的硅酸鈉溶液628克，然后使?jié){料在半小時(shí)內(nèi)加熱到90℃。PH為10.15。將25%的H2SO4溶液以100ml/小時(shí)的速度加入直至PH達(dá)7.0。該漿料在PH7和90℃下保持半小時(shí)。過(guò)濾所得產(chǎn)品，洗去可溶性鹽，再于120℃下干燥過(guò)夜。回收3088克的干粉。
(D)在一個(gè)3升有攪拌的玻璃燒瓶中，將上述部分(C)中的300克粉末分散在1升的水中，并加熱到90℃。在2小時(shí)期間內(nèi)，將部分(A)的197ml SnCl4/SbCl3/HCl溶液加到漿料中。當(dāng)PH降到2.0時(shí)，將足量的10%苛性堿和SnCl4/SbCl3/HCl溶液一起加入，以保持PH在2，而溫度保持在90℃。過(guò)濾所得產(chǎn)品，洗去可溶性鹽，再于750℃空氣中煅燒2小時(shí)?；厥?56克的干粉。
(E)重復(fù)部分(D)，除了溶解333克CaCl2于用于生成漿料的1升水中?；厥?54克的干粉。
對(duì)在步驟(A)、(B)、(C)和(D)中所制備的粉末，測(cè)量其干粉電阻、孔徑和表面積，其結(jié)果列于表2。
表2部分 SiO2CaCl2電阻孔徑nm 表面積，m2/g(A)否否200歐姆12.08.4(B)否是60歐姆9.97.6(C)是否75歐姆11.511.4(D)是是2歐姆7.59.2表3部分%Ba%Sn%Si%Sb%Ca以BaSO4計(jì)以SnO2計(jì)以SiO2計(jì)以Sb2O3計(jì)以CaO計(jì)(A)831401.7＜0.05(B)831401.7＜0.05(C)79146.51.7＜0.05(D)79146.41.6＜0.05
實(shí)施例12(A)188克具有87m2/g表面積的濕磨白云母與0.8%的三乙醇胺一起分散在2000ml的蒸餾水中。工藝過(guò)程的溫度提高到90℃并在水溶液處理的剩余過(guò)程中也保持此溫度。用20% NaOH調(diào)節(jié)PH至10.0，再于2分鐘內(nèi)向攪拌的漿料中加入50克，比例為3.29的硅酸鉀(25%SiO2)。然后在2小時(shí)期間內(nèi)將20%HCl加到漿料中，使PH調(diào)到8.0。用20%HCl進(jìn)一步將PH調(diào)到7.0，再將漿料攪拌30分鐘。用20%HCl再調(diào)整PH至2.0，在5分鐘期間內(nèi)將220克CaCl2加到槽中。將220ml的SnCl4溶液(0.445g SnO2/ml)和42ml SbCl3溶液(0.235g Sb/ml)混合在一起，并在2小時(shí)期間加到漿料中，同時(shí)通過(guò)加入20%NaOH使PH保持在2.0。將漿料于90℃和PH2的條件下保持30分鐘。過(guò)濾漿料，洗去可溶性鹽并在120℃干燥12小時(shí)。干燥產(chǎn)品在750℃煅燒2小時(shí)。按X-射線熒光分析，測(cè)得粉末含33.1%Sn(以SnO2計(jì))、4.0%Sb(以Sb2O3計(jì))、31.2%Si(以SiO2計(jì))、22.0%Al(以Al2O3計(jì))和6.3%K(以K2O計(jì))。根據(jù)X-射線衍射線展寬，SnO2的平均晶粒大小為7nm。按例2制備聚酯/蜜胺/蓖麻油底漆。
(B)重復(fù)部分(A)程序，除了刪去二氧化硅涂層。在將云母分散在水和三乙醇胺以后，通過(guò)加入20%HCl，使PH降到2.0。加氯化鈣，并從這點(diǎn)開(kāi)始繼續(xù)部分(A)的程序。
(C)重復(fù)部分A的程序，除了不用氯化鈣溶液。
測(cè)得的所得粉末的組成和導(dǎo)電特性如下。采用X-射線熒光分析測(cè)定組成，采用X-射線衍射線展寬測(cè)定晶粒大小。
表4粉末 %SnO2%Sb2O3%SiO2%Al2O3ppmCaO %K2OA33.14.031.222.01006.3B33.84.228.922.61006.3C33.53.633.623.31006.3在油漆中的特性，導(dǎo)電率，粉末 SnO2-Sb晶粒大小(nm) P/B Ransburg單位A748超過(guò)16525145B8481402575C848902575實(shí)施例13重復(fù)例12的部分(A)，除了用188克分層的高嶺土代替188克的云母，SnCl4溶液量增加到252ml，SbCl3溶液的量提高到48ml、高嶺土的表面積為12.7m2/g。粉末樣品按例2摻入聚酯/蜜胺/蓖麻油油漆中。所得漆膜在P/B為50時(shí)，其導(dǎo)電率為135Ransburg單位。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電組合物，包括與含銻氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅的材料，其中銻含量范圍為氧化錫重量的1%到30%。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其特征在于，該組合物是一種粉末，包括無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的定形顆粒，或包括具有無(wú)定形二氧化硅涂層或含二氧化硅涂層的惰性核材料的顆粒，該顆粒是以含銻氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)涂層表面的。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于定型顆粒的縱橫比至少為2。
4.權(quán)利要求2或3中的組合物，其特征在于，定型顆粒是無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的空心殼。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是一種選自金屬硅酸鹽、含二氧化硅的玻璃和具有包含SiO4單元完全共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的材料。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是二氧化硅-氧化硼材料。
7.在聚合的載體基體中，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包括相互結(jié)合的定型顆粒，所述顆粒包括具有二氧化硅的或含二氧化硅材料的涂層的惰性核材料和含銻氧化錫晶粒雙維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面涂層，其中銻存在量以氧化錫重量計(jì)為1～約30%。
8.在聚合的載體基體中，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包括相互結(jié)合的定型顆粒，所述顆粒具有的結(jié)構(gòu)基本上是由無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料的基質(zhì)和包括含銻氧化錫晶粒兩維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面涂層組成的，其中銻含量范圍按氧化錫重量計(jì)為1～約30%。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其特征在于聚合的載體基體是一種油漆膜。
10.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其特征在于聚合的載體基體是一種纖維。
11.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，核基本上由硫酸鋇組成。
12.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，核基本上由二氧化鈦組成。
13.按前述權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)的導(dǎo)電組合物，含有最高達(dá)約10%(重量)的一種或多種選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土元素的晶粒細(xì)化劑。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于，晶粒細(xì)化劑選自Ca、Ba、Sr和Mg。
15.一種制備導(dǎo)電組合物的方法，包括與表面涂層相結(jié)合的無(wú)定形二氧化硅或含二氧化硅材料，該表面涂層包括含銻氧化錫晶粒的兩維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該方法包括的步驟有(a)提供無(wú)定形羥基化的二氧化硅或含二氧化硅材料的基質(zhì);(b)向基質(zhì)表面施以基本上由銻和錫的水合氧化物組成的涂層;(c)在400～900℃的溫度范圍內(nèi)煅燒涂層的基質(zhì)。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，提供的無(wú)定形羥基化的二氧化硅基質(zhì)是通過(guò)由溶液中沉淀二氧化硅。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，涂層的基質(zhì)在400～900℃的溫度下、在含氧氣氛中煅燒。
18.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，通過(guò)用活性二氧化硅或含二氧化硅材料涂覆很細(xì)的核材料來(lái)提供無(wú)定形羥基化的二氧化硅或含二氧化硅的基質(zhì)。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，核材料是選自BaCO3和CaCO3的碳酸鹽。
20.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，核材料是選自BaSO4、CaSO4和TiO2。
21.按權(quán)利要求19、20或21中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，包括除去核材料的附加步驟。
22.按權(quán)利要求18～21中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，核材料是用活性二氧化硅涂層，通過(guò)(a)將核材料懸浮于水中，并添加活性二氧化硅源，同時(shí)保持懸浮液的PH值在8～11的范圍內(nèi)，(b)通過(guò)在予定時(shí)間的期間內(nèi)往懸浮液中添加稀無(wú)機(jī)酸以中和含在二氧化硅源中的堿，所需的予定時(shí)間范圍取決于懸浮液中二氧化硅的存在量。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)酸是選自H2SO4、HCl和HNO3。
24.權(quán)利要求22的方法，其特征在于，核材料的除去是通過(guò)將二氧化硅涂層的顆粒懸浮于水中并向懸浮液添加溶解核材料的溶劑。
25.權(quán)利要求15～24中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，向二氧化硅基質(zhì)涂覆銻和錫的水合氧化物的涂層是通過(guò)(a)分別制備可水解的四價(jià)Sn和三價(jià)Sb鹽的水溶液，(b)合并Sn和Sb鹽溶液，(c)在予定時(shí)間的期間內(nèi)向二氧化硅基質(zhì)的漿料中加入合并的溶液，同時(shí)在連續(xù)攪拌的條件下，保持漿料的PH值在1.5～3.5的范圍內(nèi)，漿料的溫度在25～100℃的范圍內(nèi)。
26.權(quán)利要求25的方法，其特征在于，將鹽溶液加入漿料，該漿料含有濃度最高達(dá)3摩爾的選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土元素的晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑的混合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于，晶粒細(xì)化劑是選自Ca、Ba、Sr、Zn和Mg。
28.一種導(dǎo)電組合物，它是一種包括選自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳、云母和TiO2的定型顆粒的粉末，該顆粒表面涂層有含銻氧化錫晶粒的兩維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述顆粒含有至少約100ppm的選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或稀土元素的晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑的混合物。
29.權(quán)利要求28的組合物，其特征在于，定型顆粒是BaSO4，而晶粒細(xì)化劑是Ca。
30.一種制備導(dǎo)電組合物的方法，包括選自BaSO4、SrSO4、CaSO4、石墨、碳、云母和TiO2的定型顆粒，該顆粒表面涂層有含銻氧化錫晶粒的兩維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并含有至少約100ppm的晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑的混合物，包括的步驟有(a)在有選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬的晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑混合物的存在下，向顆粒涂層，該涂層基本上由銻和錫的水合氧化物組成，(b)在400～900℃溫度下的含氧氣氛中煅燒涂層顆粒。
31.權(quán)利要求30的方法，其特征在于，向顆粒涂覆銻和錫的水合氧化物涂層是通過(guò)(a)分開(kāi)制備可水解的四價(jià)Sn和三價(jià)Sb鹽的水溶液，(b)合并Sn和Sb鹽的溶液，(c)在予定的時(shí)間的期間內(nèi)向顆粒的漿料加入合并的溶液，同時(shí)在連續(xù)攪拌的條件下，保持漿料的PH值在1.5～3.5的范圍內(nèi)，漿料的溫度在25～100℃的范圍內(nèi)。
32.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，含二氧化硅的材料是云母。
33.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，基質(zhì)基本上由云母組成。
34.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，無(wú)定形二氧化硅涂層或含二氧化硅的涂層是小于20nm，而含銻氧化錫晶粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)低于20nm。
全文摘要
一種導(dǎo)電組合物，包含與無(wú)定型二氧化硅結(jié)合的含銻氧化錫晶粒的兩維網(wǎng)絡(luò)，按本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容的組合物包含能在載體基體如薄膜基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的亞微細(xì)粒到數(shù)十微米大小的顆粒的粉末，以及制備該組合物的方法。
文檔編號(hào)C09D5/24GK1041236SQ89107999
公開(kāi)日1990年4月11日 申請(qǐng)日期1989年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月16日
發(fā)明者霍華德·理查德·林頓 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司