本發(fā)明涉及膠黏劑，具體涉及一種耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物及其在電子部件粘接與封裝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電子封裝是指將集成電路芯片和它們的連接部件封裝在電子元件或電子系統(tǒng)中，提供芯片保護(hù)和支撐、散熱、信號(hào)傳輸?shù)茸饔茫诖_保電子產(chǎn)品的性能和可靠性方面起著至關(guān)重要的作用。隨著科技和時(shí)代的發(fā)展，對(duì)電子封裝材料的要求也不斷被提高。由于具有固化方式多樣、低收縮率、高濕潤(rùn)性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹脂體系是目前綜合性能最優(yōu)的材料。

2、目前作為電子部件粘接與封裝的環(huán)氧樹脂組合物中通常包含必要組分環(huán)氧樹脂及固化劑，由于不同類型的環(huán)氧樹脂具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，不同種類的固化劑會(huì)與環(huán)氧樹脂發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)形成不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且固化劑本身的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響固化產(chǎn)物的耐濕熱性，因此，環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的種類、含量及固化劑種類等均會(huì)對(duì)其固化后性能(例如硬度、韌性、耐濕熱水解性等)有顯著影響。例如單一雙酚a型環(huán)氧樹脂固化后存在脆性大、韌性及耐濕熱性較差的問題，而作為電子部件則需要韌性好的密封劑以提供更好的物理保護(hù)和環(huán)境隔離。另外，由于高溫條件會(huì)劣化電子部件的性能，對(duì)用于電子部件的膠黏劑、密封劑要求其具有低溫固化性，而目前滿足對(duì)低溫短時(shí)間固化膠黏劑及密封劑要求的主要是基于硫醇固化的環(huán)氧樹脂體系，但大多數(shù)商業(yè)可行的多硫醇仍存在固化后耐濕熱性能差和耐熱性不足，無法滿足工業(yè)上對(duì)于封裝材料85℃/85rh％/1000h的要求。

3、基于此，亟需一種可低溫快速固化且固化后具有粘接強(qiáng)度高、韌性好、吸水率低且耐濕熱水解性能好的環(huán)氧樹脂組合物，以滿足在電子部件的粘接與封裝中對(duì)粘接劑、密封劑的高性能需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物及其在電子部件粘接與封裝中的應(yīng)用，在特定樹脂組合及自制硫醇固化劑的協(xié)同作用下，使制備的環(huán)氧樹脂組合物在經(jīng)固化后表現(xiàn)出高粘接強(qiáng)度、高韌性、吸水率低且耐濕熱性好。

2、具體的，提供了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物包含按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的以下組分：芳香族環(huán)氧樹脂70-90份，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂5-10份，納米粒子復(fù)合樹脂5-20份，硫醇固化劑50-80份、固化促進(jìn)劑0.8-6份；

4、所述納米粒子復(fù)合樹脂具有核殼結(jié)構(gòu)，包含納米粒子及包覆在所述納米粒子表面的樹脂層；

5、所述硫醇固化劑的結(jié)構(gòu)如下：

6、

7、其中，r1、r2分別為c1-c5烷基。

8、為解決目前用于電子部件粘接或封裝的粘結(jié)劑、封裝劑存在粘接強(qiáng)度、韌性難以兼顧且耐濕熱性不佳的問題，本發(fā)明提供了一種新型耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物，以芳香族環(huán)氧樹脂為主要樹脂成分，從而保證環(huán)氧樹脂組合物固化后的粘接性能及強(qiáng)度，但單一芳香族環(huán)氧樹脂固化后的韌性較差且固化后收縮、熱膨脹相對(duì)較大，從而影響其耐濕熱性能；本發(fā)明通過引入適量的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，由于這類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，固化物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而用以提高環(huán)氧樹脂組合物固化后的韌性；同時(shí)，通過引入適量的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子復(fù)合樹脂，經(jīng)固化后與其它樹脂形成具有一定剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可改善斷裂韌性，且可減少環(huán)氧樹脂組合物固化收縮及熱膨脹，從而進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂組合物固化后的韌性、耐濕熱性等。與此同時(shí)，本發(fā)明采用自制聯(lián)苯型多硫醇化合物為硫醇固化劑，該化合物分子中包含剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)及柔性的四個(gè)烷基巰基基團(tuán)，且分布于苯環(huán)上的兩個(gè)烷基巰基基團(tuán)為鄰位，由該化合物作為固化劑固化樹脂，其中固化劑的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)可賦予固化樹脂良好的耐熱性能，具有特定位置結(jié)構(gòu)的四個(gè)巰基可通過高交聯(lián)密度進(jìn)一步提高固化樹脂的耐熱性以及顯著提升固化后樹脂的韌性，且該化合物不具有易水解的基團(tuán)，可使包含該固化劑的樹脂組合物固化后產(chǎn)生高交聯(lián)密度且不易水解，從而顯著提升固化樹脂的粘接強(qiáng)度、耐熱耐濕性、韌性等。在上述各樹脂及特定硫醇固化劑的協(xié)同作用下，使環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)固化后表現(xiàn)出高粘接強(qiáng)度、高韌性且靜態(tài)接觸角高、吸水率低，經(jīng)高溫高濕老化后仍保持相對(duì)較高的粘接強(qiáng)度，可作為粘接劑或密封劑用于電子部件的粘接或封裝中，有利于電子產(chǎn)品性能及使用壽命的提高。

9、進(jìn)一步地，所述芳香族環(huán)氧樹脂優(yōu)選為e51環(huán)氧樹脂和/或雙酚f環(huán)氧樹脂。

10、進(jìn)一步地，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂。

11、進(jìn)一步地，所述納米粒子選自納米二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、納米蒙脫土、碳納米管中的一種或多種，所述樹脂層的材料為芳香族環(huán)氧樹脂和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂等；優(yōu)選地，所述納米粒子復(fù)合樹脂為納米二氧化硅粒子復(fù)合樹脂，在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，采用的納米二氧化硅粒子復(fù)合樹脂可選自贏創(chuàng)e500、e470和e430中的一種或多種。

12、進(jìn)一步地，所述芳香族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與納米粒子復(fù)合樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.08-0.12)：(0.1-0.25)，更優(yōu)選為1：(0.09-0.11)：(0.1-0.2)。

13、進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧官能團(tuán)當(dāng)量與硫醇官能團(tuán)當(dāng)量的比為1：(0.9-1.2)，例如1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2等。

14、進(jìn)一步地，所述硫醇固化劑的制備方法包括以下步驟：在保護(hù)氣氛下

15、(1)將4,4’-聯(lián)苯二酚和式i所示的化合物在第一堿試劑、第一相轉(zhuǎn)移催化劑及第一溶劑存在下反應(yīng)，得到式ii所示的第一中間產(chǎn)物；

16、(2)將所述第一中間產(chǎn)物進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到式iii所示的第二中間產(chǎn)物；

17、(3)將所述第二中間產(chǎn)物和式iv所示的化合物在第二堿試劑、第二相轉(zhuǎn)移催化劑及第二溶劑存在下反應(yīng)，得到式v所示的第三中間產(chǎn)物；

18、(4)將所述第三中間產(chǎn)物和硫代乙酸在自由基引發(fā)劑及第三溶劑存在下反應(yīng)，得到式vi所示的第四中間產(chǎn)物；

19、(5)將所述第四中間產(chǎn)物與酸試劑或堿試劑在第四溶劑存在下反應(yīng)，得到所述硫醇固化劑；

20、上述式i-式vi的結(jié)構(gòu)如下：

21、

22、

23、其中，x為cl或br；

24、h為0-3任一整數(shù)，l為0-3任一整數(shù)。

25、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟s1中，所述第一堿試劑可選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、對(duì)二甲氨基吡啶中的一種或多種；所述第一相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚類、鎓鹽類、銨鹽類、锍鹽類、砷鹽類、聚醚類、非環(huán)多醚類及叔胺類催化劑中的一種或多種；所述第一溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇中的一種或多種；所述反應(yīng)的溫度為60-90℃，反應(yīng)的時(shí)間為6-15h。

26、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟s2中，所述加熱反應(yīng)的溫度為150-250℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為10-18h。

27、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟s3中，所述第二堿試劑可選自碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、對(duì)二甲氨基吡啶中的一種或多種；所述第二相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚類、鎓鹽類、銨鹽類、锍鹽類、砷鹽類、聚醚類、非環(huán)多醚類及叔胺類催化劑中的一種或多種；所述第二溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇中的一種或多種；所述反應(yīng)的溫度為60-90℃，反應(yīng)的時(shí)間為6-15h。

28、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟s4中，所述自由基引發(fā)劑選自偶氮類、有機(jī)過氧化物類及氧化-還原類引發(fā)劑中的一種或多種，例如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等；所述第三溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇中的一種或多種；所述反應(yīng)的溫度為60-90℃，反應(yīng)的時(shí)間為15-25h。

29、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟s5中，所述酸試劑為鹽酸和/或硫酸，所述堿試劑包含但不限于氫氧化鈉；所述第四溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇中的一種或多種；所述反應(yīng)的溫度為55-95℃，反應(yīng)的時(shí)間為25-40h。

30、進(jìn)一步地，所述固化促進(jìn)劑選自咪唑系固化促進(jìn)劑、叔胺系固化促進(jìn)劑和磷化合物系固化促進(jìn)劑中的一種或多種，優(yōu)選為pn23。

31、進(jìn)一步地，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含0.1-20份的助劑；優(yōu)選地，所述助劑選自抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、阻燃劑、粘接促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、稀釋劑、顏料、消泡劑、流平劑、浸潤(rùn)劑、均化劑、離子捕捉劑中的一種或多種。

32、進(jìn)一步地，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含0.1-40份的填料；所述填料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、碳化硅、滑石、碳酸鈣、玻璃微球、石墨粉末、金屬粉末、聚四氟乙烯中的一種或多種。

33、本發(fā)明第二方面提供了一種第一方面所述的耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括：按照配方量稱量各組分并混合，在真空度低于-0.09～-0.06mpa的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5-15min，得到所述耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物；優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的溫度為室溫，攪拌速率為500-1000rpm。

34、本發(fā)明第三方面提供了一種第一方面所述的耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物在制備用于電子部件粘接的粘接劑中的應(yīng)用。

35、本發(fā)明第四方面提供了一種第一方面所述的耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物在制備用于電子部件密封的密封劑中的應(yīng)用。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

37、本發(fā)明提供了一種新型耐濕熱環(huán)氧樹脂組合物，包含芳香族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及納米粒子復(fù)合樹脂三種不同類型樹脂以及具有特定結(jié)構(gòu)的硫醇固化劑，在上述各樹脂及特定硫醇固化劑的協(xié)同作用下，使環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)固化后表現(xiàn)出高粘接強(qiáng)度、高韌性且靜態(tài)接觸角高、吸水率低，經(jīng)高溫高濕老化后仍保持相對(duì)較高的粘接強(qiáng)度，可作為粘接劑或密封劑用于電子部件的粘接或封裝，有利于電子產(chǎn)品性能及使用壽命的提高。

38、本發(fā)明所采用硫醇固化劑制備成本低，適于工業(yè)化量產(chǎn)；更為關(guān)鍵的是，該硫醇固化劑在室溫下呈液態(tài)，具有較低的黏度，可直接作為固化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂組合物的固化過程中，使環(huán)氧樹脂組合物在低溫條件下實(shí)現(xiàn)快速固化，且固化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和收縮程度較小，相較于其它硫醇固化劑，由其固化后的樹脂組合物表現(xiàn)出低吸水率以及更優(yōu)的粘接強(qiáng)度及耐濕熱性能等，更適于電子部件的粘接與密封。