本發(fā)明涉及智能自修復(fù)涂層領(lǐng)域，具體是一種可利用陽光多次修復(fù)涂層表面微觀以及宏觀缺陷的涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)涂層在海洋工程裝備中有著廣泛的應(yīng)用，然而涂層在涂裝及服役過程中易形成氣孔、裂紋等微觀缺陷，高溫、高濕、高鹽的海洋大氣環(huán)境中的水、氧氣、鹽等腐蝕介質(zhì)通過缺陷到達(dá)基體表面，導(dǎo)致涂層下基體金屬腐蝕，基體的腐蝕又會加速涂層的失效，從而增加工程裝備維修維護(hù)費(fèi)用，并給裝備帶來安全隱患。

2、自修復(fù)為有機(jī)涂層性能提升提供了新的思路。自修復(fù)涂層技術(shù)可分為外援型和本征型兩種。外援型自修復(fù)涂層主要是通過一定的技術(shù)手段如微膠囊等微納米容器將修復(fù)劑進(jìn)行封裝，并添加到涂層中，當(dāng)涂層發(fā)生損傷時，修復(fù)物質(zhì)能夠在濃度差的作用下擴(kuò)散到損傷處并對其進(jìn)行修復(fù)。外援型自修復(fù)涂層修復(fù)能夠?qū)崿F(xiàn)涂層在產(chǎn)生微裂紋時進(jìn)行自主修復(fù)，從而避免了腐蝕介質(zhì)滲入導(dǎo)致的微裂紋繼續(xù)擴(kuò)大。但外援型自修復(fù)涂層的主要缺點(diǎn)在于其無法實(shí)現(xiàn)同一缺陷的多次修復(fù)，同時，涂層制備過程中對微納米容器的損傷等也限制了其應(yīng)用。本征型自修復(fù)通過材料自身可逆化學(xué)反應(yīng)完成對損傷的自修復(fù)，其多次可逆修復(fù)的特點(diǎn)引發(fā)研究者廣泛的關(guān)注，但當(dāng)前本征型自修復(fù)技術(shù)的主要缺陷在于其修復(fù)過程多需要人工通過加熱進(jìn)行，無法實(shí)現(xiàn)自主修復(fù)；并且，實(shí)際工況下涂層產(chǎn)生的缺陷可能涉及微觀、宏觀多個尺度，而本征型自修復(fù)僅能修復(fù)微觀缺陷，因此如何實(shí)現(xiàn)材料對多尺度缺陷的修復(fù)也是當(dāng)前本征型自修復(fù)技術(shù)存在的主要問題之一。此外，專利cn113861800提供了一種太陽光驅(qū)動自修復(fù)涂料，但該自修復(fù)涂層采用的是小分子物質(zhì)進(jìn)行修復(fù)，其修復(fù)后的防護(hù)性能不佳，并且只能對涂層表面產(chǎn)生的劃痕或微觀小孔等缺陷進(jìn)行修復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明第一方面的目的在于提供一種涂層。

2、本發(fā)明第二方面的目的在于提供一種涂層的制備方法。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

4、本發(fā)明第一方面提供了一種涂層，所述包括樹脂基體、光熱材料、動態(tài)聚合物和彈性軟段聚合物，所述彈性軟段聚合物的彈性指標(biāo)為斷裂伸長率≥200％。

5、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物的彈性指標(biāo)為斷裂伸長率為200％、300％、400％、500％、600％或700％。

6、在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物為擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚乙二醇二縮水甘油醚(lpegdge)、擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚丙二醇二縮水甘油醚(lppgdge)、擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚(lpdsdge)、擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚(lchddge)以及擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,6-己二醇二縮水甘油醚(lhddge)中的一種或多種。

7、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物為擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚乙二醇二縮水甘油醚(lpegdge)。

8、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物為擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚丙二醇二縮水甘油醚(lppgdge)。

9、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚(lpdsdge)。

10、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物為擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚(lchddge)。

11、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物為擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,6-己二醇二縮水甘油醚(lhddge)。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述彈性軟段聚合物的合成可由聚乙二醇二縮水甘油醚或(pegdge)、聚丙二醇二縮水甘油醚(ppgdge)、聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚(lpdsdge)、1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚(lchddge)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(lhddge)與二巰基乙酸乙二醇酯(gdma)等含有巰基的材料通過化學(xué)反應(yīng)制得。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述動態(tài)聚合物為含有羧基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體或含有羥基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述述動態(tài)聚合物為含有羧基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述述動態(tài)聚合物為含有羥基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述動態(tài)聚合物的拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度≤60℃。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，其特征在于，所述動態(tài)聚合物的拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度為60℃、50℃、40℃或30℃。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯以及氟碳樹脂中的一種或多種。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述樹脂基體為環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述樹脂基體為醇酸樹脂。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述樹脂基體為丙烯酸樹脂。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述樹脂基體為聚氨脂樹脂。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述樹脂基體為氟碳樹脂。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述光熱材料為四氧化三鐵納米粒子。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述四氧化三鐵納米粒子的平均粒徑為10～20nm。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述四氧化三鐵納米粒子的平均粒徑為10nm。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述四氧化三鐵納米粒子的平均粒徑為15nm。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述四氧化三鐵納米粒子的平均粒徑為20nm。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述涂層各成份的含量為：基體樹脂15-40wt.％，彈性軟段聚合物16-20wt.％，動態(tài)聚合物20-25wt.％，光熱材料3-5wt.％，溶劑含量20-35wt.％。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述基體樹脂的含量為15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或40wt.％。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述彈性軟段聚合物基體樹脂的含量為16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％或20wt.％。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述動態(tài)聚合物的含量為20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％或25wt.％。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述光熱材料的含量為3wt.％、4wt.％或5wt.％。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述各涂層以及涂層各成份的含量為：環(huán)氧樹脂15wt.％，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚乙二醇二縮水甘油醚20wt.％，含羧基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體25wt.％，四氧化三鐵納米粒子5wt.％，溶劑含量35wt.％。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述各涂層以及涂層各成份的含量為：醇酸樹脂35wt.％，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚丙二醇二縮水甘油醚17wt.％，含羥基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體22wt.％，四氧化三鐵納米粒子3wt.％，溶劑含量23wt.％。

25、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述各涂層以及涂層各成份的含量為：丙烯酸樹脂25wt.％，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚16wt.％，含羧基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體25wt.％，四氧化三鐵納米粒子4wt.％，溶劑含量30wt.％。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述各涂層以及涂層各成份的含量為：聚氨酯40wt.％，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚17wt.％，含羥基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體20wt.％，四氧化三鐵納米粒子3wt.％，溶劑含量20wt.％。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述各涂層以及涂層各成份的含量為：氟碳樹脂30wt.％，擴(kuò)鏈柔性環(huán)氧樹脂1,6-己二醇二縮水甘油醚20wt.％，含羧基酯鍵-二硫鍵的環(huán)氧玻璃體25wt.％，四氧化三鐵納米粒子3wt.％，溶劑含量22wt.％。

28、本發(fā)明第二方面提供了一種涂層的制備方法，包括如下步驟：

29、(1)將基體樹脂在溶劑中分散；

30、(2)將彈性軟段聚合物和動態(tài)聚合物依次加入分散后的基體樹脂中；

31、(3)在步驟(2)的基礎(chǔ)上，加入光熱粒子，得到涂層。

32、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述涂層的制備方法，包括如下步驟：

33、(1)采用化學(xué)合成的方法制備軟段聚合物和動態(tài)聚合物。

34、(2)將一定量的溶劑和基體樹脂加入到容器中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颉?/p>

35、(3)在上述溶液中加入添加一定比例的軟段聚合物和動態(tài)聚合物，攪拌使其完全溶解。

36、(4)最后在溶液中加入一定比例的光熱材料，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，即得涂層?/p>

37、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述制備方法為：稱取20-35wt.％的溶劑加入燒杯中，在溶劑中加入15-40wt.％的基體樹脂，在高速分散機(jī)上以400rpm/min的攪速充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，再依次加?6-20wt.％的彈性軟段聚合物和20-25wt.％的動態(tài)聚合物，在高速分散機(jī)上以800rpm/min的攪速使其充分分散后，加入3-5wt.％光熱材料，以400rpm/min的攪速分散10min，即得光熱自修復(fù)涂料。涂料實(shí)際使用時需根據(jù)樹脂的性質(zhì)加入固化劑或直接使用。涂層可根據(jù)實(shí)際需要采用刷涂，噴涂，滾涂，旋涂，浸涂等方式涂裝在各類金屬表面上，固化后即可成膜。

38、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，溶劑根據(jù)樹脂的性質(zhì)可選擇甲苯、二甲苯或丁酮等。

39、本發(fā)明首先制備性能可控的彈性軟段聚合物和動態(tài)聚合物；然后采用聚合誘導(dǎo)相分離的方法構(gòu)建多相一體的光熱自修復(fù)涂層體系，使體系中軟段聚合物和動態(tài)聚合物能夠與基體樹脂達(dá)到有機(jī)結(jié)合：在涂層完好時軟段聚合物和動態(tài)聚合物能夠形成良好的多相結(jié)構(gòu)以屏蔽外來腐蝕介質(zhì)的侵入，并與基體間形成良好的分子鍵合以提高涂層的結(jié)合力。當(dāng)涂層受到外力作用產(chǎn)生微觀或宏觀缺陷時，使得涂層脫離了基體樹脂，彈性聚合物能夠使得涂層缺陷自主恢復(fù)，動態(tài)聚合物在彈性軟段聚合物的彈性的作用下能夠使涂層斷面進(jìn)行“自主貼合”，同時動態(tài)聚合物在光熱材料加熱作用下能夠發(fā)生可逆反應(yīng)徹底修復(fù)涂層缺陷。由于修復(fù)的過程只涉及物理作用和可逆化學(xué)反應(yīng)，因此該修復(fù)過程可重復(fù)多次，從而實(shí)現(xiàn)對微觀或宏觀缺陷的多次修復(fù)。本發(fā)明可有效延長有機(jī)涂層的防護(hù)壽命，為制備海洋大氣環(huán)境中高性能自修復(fù)涂層體系提供了全新的解決思路。

40、當(dāng)產(chǎn)生裂紋等微觀或宏觀缺陷時，在太陽光照射下，自修復(fù)涂層缺陷周圍的動態(tài)聚合物可轉(zhuǎn)化為黏流態(tài)，并在彈性軟段聚合物的帶動下對缺陷進(jìn)行自主“貼合”，貼合后動態(tài)聚合物在縫隙處重新形成高分子網(wǎng)絡(luò)從而徹底修復(fù)涂層缺陷。由于動態(tài)聚合物形成的高分子網(wǎng)絡(luò)作為一道防護(hù)性能良好的物理屏蔽層能夠阻擋水等腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基底表面，使得修復(fù)后的缺陷區(qū)具有良好的防護(hù)性能，延長防護(hù)壽命，同時，經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的涂層組分能夠保證完好涂層在長期光照下仍能夠保持良好的性能。

41、本發(fā)明提供的涂層，借助彈性軟段聚合物和動態(tài)聚合物的協(xié)同作用，可以對微觀到宏觀的多尺度缺陷進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)效果好，并且可僅在太陽光的作用下實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)自主修復(fù)。