本發(fā)明屬于抗菌涂料，具體涉及一種抗菌性聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、抗菌涂料可以在涂層表面形成抗菌層，有效地殺滅表面的病原菌和微生物，此外，抗菌涂料還可以保護(hù)產(chǎn)品，讓其在一些特殊的環(huán)境中免受損害，如潮濕、降解、化學(xué)或機(jī)械損傷等，從而廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生間、醫(yī)院、養(yǎng)老院、學(xué)校、公共交通工具、辦公室等場所。

2、苯并異噻唑啉酮類化合物因其廣譜的抗菌活性、對(duì)細(xì)胞膜的影響以及對(duì)生物膜的破壞等特點(diǎn)，成為抗菌涂料中的一種重要添加劑。苯并異噻唑啉酮對(duì)微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜具有強(qiáng)穿透作用，能夠進(jìn)入細(xì)胞中的含有s元素的蛋白質(zhì)等分子進(jìn)行作用，使苯并異噻唑啉酮分子中的s原子受到親核試劑的進(jìn)攻導(dǎo)致s-n鍵斷裂，與受體形成s-s鍵，從而導(dǎo)致微生物細(xì)胞正常的生理功能被破壞。直接將苯并異噻唑啉酮與聚合物涂料共混，通過釋放殺菌的形式滅殺細(xì)菌，不能保持長效抗菌機(jī)制，還可能會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染等一系列問題。因此，如何利用苯并異噻唑啉酮類化合物作為抗菌劑來提高抗菌涂料的抗菌性能是目前需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌性聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合涂料及其制備方法，以解決背景技術(shù)中的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種抗菌性聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合涂料，包括以下重量份原料：

4、異佛爾酮二異氰酸酯12-13份、二月桂酸二丁基錫0.3-0.35份、聚醚三醇83-85份、丙烯酸羥乙酯3.6-4份、活性稀釋劑100份、抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮15-20份和光引發(fā)劑1173?0.08-1份；

5、所述抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮，通過以下步驟制得：

6、將功能化聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水中攪拌均勻，然后加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯并異噻唑啉酮衍生物攪拌混合均勻，再加入4,4'-偶氮(4-氰戊酸)，同時(shí)充入氮?dú)馀懦諝庖员Ｗo(hù)反應(yīng)，然后升溫至70℃反應(yīng)6-7h，反應(yīng)完成后用1000da透析袋進(jìn)行透析，冷凍干燥后，得到抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮。功能化聚乙烯吡咯烷酮中含有的雙硫酯基具有可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的功能，從而將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯并異噻唑啉酮衍生物嵌段到功能化聚乙烯吡咯烷酮的分子鏈上，得到具有優(yōu)異抗菌性能的抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮。

7、進(jìn)一步地，所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸異冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯按照質(zhì)量比5：3：2混合組成。

8、進(jìn)一步地，所述功能化聚乙烯吡咯烷酮、去離子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、苯并異噻唑啉酮衍生物和4,4'-偶氮(4-氰戊酸)的用量比為1g：20ml：1-1.5g：1.5-2g：40mg。

9、進(jìn)一步地，所述功能化聚乙烯吡咯烷酮包括以下步驟制得：

10、步驟a1、將乙基黃原酸鉀加入無水乙醇中攪拌溶解，然后在冰水浴條件下緩慢滴加1-溴乙基苯乙醇溶液，升至室溫后邊攪拌邊反應(yīng)12h，經(jīng)抽濾、旋蒸后用石油醚：乙酸乙酯＝20：1的溶液進(jìn)行柱層析分離，再旋蒸去除溶劑，得到黃原酸酯化合物；乙基黃原酸鉀和1-溴乙基苯在無水乙醇中進(jìn)行取代反應(yīng)，得到含有雙硫酯基的黃原酸酯化合物；

11、步驟a2、將偶氮二異丁腈和黃原酸酯化合物加入n-乙烯基吡咯烷酮中攪拌混合，同時(shí)通入氮?dú)獬パ鯕夂?，?0℃下攪拌反應(yīng)2h，然后加入二氯甲烷攪拌混合30min，再緩慢倒入足量無水乙醚中沉淀，以去除未反應(yīng)的小分子，經(jīng)乙醚洗滌、抽濾、冷凍干燥后，得到功能化聚乙烯吡咯烷酮。在偶氮二異丁腈的引發(fā)下，利用黃原酸酯化合物對(duì)n-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了末端含有雙硫酯基的功能化聚乙烯吡咯烷酮。

12、進(jìn)一步地，所述乙基黃原酸鉀、無水乙醇和1-溴乙基苯乙醇溶液的用量比為4g：100ml：28-30ml；所述1-溴乙基苯乙醇溶液中1-溴乙基苯與無水乙醇的體積比為3：25。

13、進(jìn)一步地，所述偶氮二異丁腈、黃原酸酯化合物、n-乙烯基吡咯烷酮、二氯甲烷和去離子水的用量比為130mg：0.45-0.5ml：32-35ml：100-150ml。

14、進(jìn)一步地，所述苯并異噻唑啉酮衍生物通過以下步驟制得：

15、步驟b1、將苯并異噻唑啉酮和碳酸鉀加入n,n-二甲基甲酰胺中攪拌混合，然后緩慢加入1,3-二溴-2-丙醇，并升溫至70℃攪拌反應(yīng)12h，冷卻至室溫后加入去離子水，然后用乙酸乙酯萃取，過濾后旋蒸除去乙酸乙酯，用色譜層析柱進(jìn)行提純，得到中間體；苯并異噻唑啉酮中的亞氨基和1,3-二溴-2-丙醇中的溴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到了含有兩個(gè)對(duì)稱苯并異噻唑啉酮的中間體；

16、步驟b2、將中間體和碳酸鉀加入干燥的二氯甲烷中攪拌混合，然后在0℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙烯酰氯，并在室溫下攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入去離子水，然后用乙酸乙酯萃取，過濾后旋蒸除去乙酸乙酯，用色譜層析柱進(jìn)行提純，得到苯并異噻唑啉酮衍生物。中間體中的羥基與丙烯酰氯進(jìn)一步發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而得到了含有碳碳雙鍵的苯并異噻唑啉酮衍生物。

17、進(jìn)一步地，所述苯并異噻唑啉酮、碳酸鉀、n,n-二甲基甲酰胺和1,3-二溴-2-丙醇的用量比為3g：2.7g：30ml：2.1-2.2g：30-50ml。

18、進(jìn)一步地，所述中間體、碳酸鉀、二氯甲烷、丙烯酰氯和去離子水的用量比為3.6g：1.4g：30ml：1.8-2g：30-50ml。

19、一種抗菌性聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：

20、向異佛爾酮二異氰酸酯中加入二月桂酸二丁基錫，再緩慢滴加聚醚三醇，在50℃下攪拌反應(yīng)2h，然后加入丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h，冷卻至室溫后，加入活性稀釋劑，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；向聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中加入抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮和光引發(fā)劑，攪拌混合后，得到抗菌性聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合涂料。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、本發(fā)明首先利用含有雙硫酯基的功能化聚乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯并異噻唑啉酮衍生物進(jìn)行嵌段聚合反應(yīng)，將兩種不同的抗菌化合物嵌段到功能化聚乙烯吡咯烷酮的分子鏈上，制得的抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮的分子鏈末端仍然為雙硫酯基，可以繼續(xù)參與聚氨酯丙烯酸酯基料的聚合，從而將抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮通過化學(xué)鍵合的方式固定在聚氨酯丙烯酸酯基料中，有效避免了殺菌組分的流失，提高了抗菌涂膜的長期有效性；

23、本發(fā)明一方面通過將季銨鹽類抗菌化合物——甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與苯并異噻唑啉酮類抗菌化合物——苯并異噻唑啉酮衍生物配合使用，共同嵌段到功能化聚乙烯吡咯烷酮的分子鏈上，季銨鹽類抗菌化合物可以在菌體的內(nèi)部進(jìn)攻細(xì)菌的膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)細(xì)菌的殺滅，苯并異噻唑啉酮類衍生物含有兩個(gè)苯并異噻唑啉酮功能單元，使得在固定面積內(nèi)與細(xì)菌接觸的功能單元數(shù)量越多，從而具有更強(qiáng)的廣譜抗菌性能，兩種抗菌化合物協(xié)同作用，不僅能夠避免細(xì)菌的抗藥性，而且還能夠發(fā)揮出更加優(yōu)異的抗菌性能；另一方面利用聚乙烯吡咯烷酮優(yōu)異的生物相容性，能夠附著在細(xì)菌的膜表面甚至進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，從而將上述具有優(yōu)良抗菌性能的抗菌改性聚乙烯吡咯烷酮與菌體充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)更高效地殺滅細(xì)菌的效果。