本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體而言，涉及一種粘結(jié)劑組合物、粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極片。

背景技術(shù)：

1、隨著對(duì)高能量密度電池需求的日益增長，以硅基材料為負(fù)極的鋰離子電池在不斷推進(jìn)。因?yàn)楣杈哂懈哌_(dá)4200mah·g-1的理論比容量，天然硅資源豐富，且硅對(duì)環(huán)境友好，因此，硅作為負(fù)極材料具有巨大的潛力。但是硅在反復(fù)充放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生300％～400％的體積膨脹，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)損壞、sei膜被不斷破壞和重建，進(jìn)而造成電解質(zhì)損耗和容量損失，進(jìn)一步地在很大程度上限制了硅基材料的電化學(xué)性能而導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受到影響。

2、通常，粘結(jié)劑通過與硅顆粒的表面產(chǎn)生相互作用來緩解硅顆粒的膨脹，從而保證電極的完整性。且性能良好的粘結(jié)劑能夠把活性物質(zhì)以及導(dǎo)電劑在溶劑中均勻分散并有效結(jié)合在一起，從而平整粘附在金屬集流體表面。

3、聚合物粘結(jié)劑在改善電極機(jī)械穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)商用粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)通過較弱的范德華力與硅顆粒表面發(fā)生相互作用，但其在限制硅顆粒膨脹方面作用并不顯著，并且在制備電極漿料時(shí)需要使用危險(xiǎn)性較大、對(duì)環(huán)保不友好且價(jià)格昂貴的有機(jī)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)。水性聚合物粘結(jié)劑可以通過-cooh、-oh、-nh2和其他親水基團(tuán)與硅粉末表面的親水性-si-oh發(fā)生相互作用，從而形成氫鍵或共價(jià)鍵，進(jìn)而顯著增強(qiáng)了與硅顆粒的界面附著力。

4、目前常用的幾款粘結(jié)劑包括sbr粘結(jié)劑、paa粘結(jié)劑、天然多糖粘結(jié)劑以及其他三維交聯(lián)粘結(jié)劑等，但是因其均存在較大缺陷而導(dǎo)致其難以被推廣應(yīng)用，具體如下：

5、1)sbr粘結(jié)劑的分散效果不好，且過多的sbr粘結(jié)劑會(huì)出現(xiàn)較大溶脹的問題；2)paa粘結(jié)劑呈線性結(jié)構(gòu)，由于缺乏足夠的接觸點(diǎn)，當(dāng)硅顆粒在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生體積的反復(fù)變化時(shí)，線性聚合物粘結(jié)劑的長鏈會(huì)發(fā)生不可逆的滑移和分離，無法在長期循環(huán)中保持電極的完整性，從而使得硅基負(fù)極的性能不能得到有效改善；3)目前提出的天然多糖粘結(jié)劑的常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好；4)目前提出的三維交聯(lián)粘結(jié)劑通常需要復(fù)雜的合成過程以及腐蝕性強(qiáng)的氧化劑，從而導(dǎo)致其制備成本高、環(huán)境不友好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種粘結(jié)劑組合物、粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極片，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的粘結(jié)劑難以有效緩解硅基負(fù)極的體積膨脹以及粘結(jié)劑的制備工藝復(fù)雜、成本較高的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種粘結(jié)劑組合物，以重量份數(shù)計(jì)，該粘結(jié)劑組合物包括1～8份的羧甲基化羅望子多糖膠、1～4份的天然多糖海藻酸鈉及1～3份的溶劑。

3、進(jìn)一步地，上述羧甲基化羅望子多糖膠與天然多糖海藻酸鈉的質(zhì)量比為6：(2～4)。

4、進(jìn)一步地，上述羧甲基化羅望子多糖膠的重均分子量為600000～1300000，優(yōu)選為800000～1000000；和/或天然多糖海藻酸鈉的重均分子量為500000～2000000，優(yōu)選為800000～1200000。

5、進(jìn)一步地，上述溶劑選自水、乙醇和異丙醇中的任意一種或多種，優(yōu)選溶劑為水，進(jìn)一步地，優(yōu)選為去離子水。

6、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種粘結(jié)劑的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，按照上述粘結(jié)劑組合物中的原料比例將包括羧甲基化羅望子多糖膠、天然多糖海藻酸鈉和溶劑的原料進(jìn)行攪拌混合，得到混合物；步驟s2，將混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粘結(jié)劑。

7、進(jìn)一步地，上述攪拌混合的轉(zhuǎn)速為200～800rpm，和/或攪拌混合的時(shí)間為20～60min。

8、進(jìn)一步地，上述酯化反應(yīng)的溫度為60～80℃，和/或酯化反應(yīng)的時(shí)間為6～10h。

9、根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑由前述的制備方法制備得到。

10、進(jìn)一步地，上述粘結(jié)劑的固含量為4～10wt％，優(yōu)選為4～6wt％。

11、根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種負(fù)極片，該負(fù)極片包括負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層包括硅基負(fù)極活性材料和上述的粘結(jié)劑，優(yōu)選地，硅基負(fù)極活性材料包括硅碳負(fù)極活性材料。

12、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，本申請(qǐng)的粘結(jié)劑組合物包括羧甲基化羅望子多糖膠、天然多糖海藻酸鈉和溶劑，羧甲基羅望子多糖與天然多糖海藻酸鈉均為新型綠色粘結(jié)劑，對(duì)環(huán)境十分友好，并且二者均含有大量的羧基和羥基官能團(tuán)，通過簡便的酯化反應(yīng)，得到一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型粘結(jié)劑，其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供更多和硅顆粒的作用位點(diǎn)，從而減少滑移，保持電極的完整性，進(jìn)而改善活性材料與集流體之間的粘附性，促進(jìn)sei膜的穩(wěn)定性，并提高極片的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型粘結(jié)劑改善了對(duì)活性材料等材料的分散能力和常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，尤其是將其應(yīng)用于硅基負(fù)極中，能夠有效緩解硅基活性材料的巨大體積膨脹，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，以上各組分廉價(jià)易得，從而使得本申請(qǐng)的成本較低。

技術(shù)特征：

1.一種粘結(jié)劑組合物，其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，所述粘結(jié)劑組合物包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于，所述羧甲基化羅望子多糖膠與所述天然多糖海藻酸鈉的質(zhì)量比為6：(2～4)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于，所述羧甲基化羅望子多糖膠的重均分子量為600000～1300000，優(yōu)選為800000～1000000；和/或所述天然多糖海藻酸鈉的重均分子量為500000～2000000，優(yōu)選為800000～1200000。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于，所述溶劑選自水、乙醇和異丙醇中的任意一種或多種，優(yōu)選所述溶劑為水，進(jìn)一步地，優(yōu)選為去離子水。

5.一種粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌混合的轉(zhuǎn)速為200～800rpm，和/或所述攪拌混合的時(shí)間為20～60min。

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的溫度為60～80℃，和/或所述酯化反應(yīng)的時(shí)間為6～10h。

8.一種粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑由權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑的固含量為4～10wt％，優(yōu)選為4～6wt％。

10.一種負(fù)極片，所述負(fù)極片包括負(fù)極活性物質(zhì)層，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括硅基負(fù)極活性材料和權(quán)利要求8或9所述的粘結(jié)劑，優(yōu)選地，所述硅基負(fù)極活性材料包括硅碳負(fù)極活性材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種粘結(jié)劑組合物、粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極片。以重量份數(shù)計(jì)，該粘結(jié)劑組合物包括1～8份的羧甲基化羅望子多糖膠、1～4份的天然多糖海藻酸鈉及1～3份的溶劑。本申請(qǐng)中羧甲基羅望子多糖與天然多糖海藻酸鈉通過簡便的酯化反應(yīng)，得到一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型粘結(jié)劑，其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供更多和硅顆粒的作用位點(diǎn)，從而減少滑移，保持電極的完整性，進(jìn)而改善活性材料與集流體之間的粘附性，促進(jìn)SEI膜的穩(wěn)定性，并提高極片的機(jī)械強(qiáng)度。尤其是將其應(yīng)用于硅基負(fù)極中，能夠有效緩解硅基活性材料的巨大體積膨脹，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，以上各組分廉價(jià)易得，從而使得本申請(qǐng)的成本較低。

技術(shù)研發(fā)人員：任旭
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海軒邑新能源發(fā)展有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6