本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，涉及一種液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種高穩(wěn)定性、低過冷、高導(dǎo)熱的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變調(diào)溫填料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、相變材料(pcms)能夠在相變過程中儲存大量潛熱，常被應(yīng)用在太陽能收集、建筑空調(diào)、電池及電子設(shè)備調(diào)溫?zé)峁芾碇小Ｄ壳澳軌驖M足實際應(yīng)用需求的pcms需要具有以下性質(zhì)：合適的相變溫區(qū)，較高的相變潛熱和比熱容，相變前后都具有較高的熱導(dǎo)率；相變前后體積變化較小，適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速度，熱及化學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)耐久性強(qiáng)、過冷程度低與基體材料的相容性好等。相變材料由物質(zhì)狀態(tài)分為固-固、固-液、液-氣和固-氣相變材料。其中常見的固液相變材料有石蠟、脂肪酸、脂肪醇和聚乙二醇等。

2、上述大量使用的石蠟等有機(jī)相變材料熱導(dǎo)率低，熱響應(yīng)慢，難以達(dá)到電子器件瞬態(tài)冷卻的目的，這大大限制了相變材料在電子調(diào)溫領(lǐng)域的應(yīng)用。使用高相變潛熱、高導(dǎo)熱的液態(tài)金屬作為相變材料，是實現(xiàn)瞬態(tài)冷卻的有效策略之一。但是液態(tài)金屬存在體積膨脹系數(shù)大、成核難等缺點，液態(tài)金屬相變材料易發(fā)生漏液、過冷現(xiàn)象嚴(yán)重是阻礙其應(yīng)用的關(guān)鍵難題。

3、現(xiàn)有提升相變材料穩(wěn)定性的策略主要包括：使用定形相變復(fù)合材料及微膠囊化。在降低液態(tài)金屬過冷方面，主要是通過引入銅、銦等成核劑。yao等利用膨脹石墨(eg,5wt.％)作為介質(zhì)，成功制備了難以直接混合的十八烷和鎵的穩(wěn)定相變復(fù)合材料(pcc)[1]。xu等制備了泡沫碳或泡沫銅負(fù)載液態(tài)金屬的定形相變復(fù)合材料，泡沫銅提供了額外的導(dǎo)熱途徑，構(gòu)建了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以獲得更高的導(dǎo)熱系數(shù)和低過冷度[2]。由于液體金屬相變時體積變化大，對于依靠微孔吸附實現(xiàn)對相變材料固定的定形復(fù)合相變材料，對于的液態(tài)金屬防泄漏的提升，十分有限。

4、blaiszik等采用原位脲醛(uf)微膠囊法制備了鎵銦(ga-in)核殼結(jié)構(gòu)微膠囊并研究了膠囊大小、形狀、熱特性和外殼厚度的調(diào)控工藝[3]。此外，raj等人提出了采用原位聚合法制備納米鎵膠囊(n-ga)，探究了微膠囊基相變材料儲能性能[4]。然而，液體金屬相變體積膨脹系數(shù)與殼材差距較大，相變時內(nèi)應(yīng)力高導(dǎo)致殼材易發(fā)生破裂導(dǎo)致漏液。因此，目前仍缺乏有效策略制備高穩(wěn)定性、低過冷的液體金屬相變材料。

5、參考文獻(xiàn)

6、[1]y.yao,y.cui,z.j.r.a.deng,phase?change?composites?of?octadecane?andgallium?with?expanded?graphite?as?a?carrier,12(27)(2022)17217-17227.

7、[2]z.xu,x.li,z.zhu,q.wang,y.chen,t.j.e.c.ma,management,experimentalstudy?on?the?heat?transfer?performance?of?a?gallium?heat?sink,213(2020)112853.

8、[3]b.blaiszik,a.jones,n.r.sottos,s.r.j.j.o.m.white,microencapsulationof?gallium–indium(ga–in)liquid?metal?for?self-healing?applications,31(4)(2014)350-354.

9、[4]c.r.raj,s.suresh,r.bhavsar,v.k.singh,s.j.t.a.reddy,effect?of?nano-galliumcapsules?on?thermal?energy?storage?characteristics?of?manganeseorganometallic?ss-pcm,680(2019)178341.

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中高相變潛熱、高導(dǎo)熱的液態(tài)金屬容易發(fā)生漏液和過冷現(xiàn)象，現(xiàn)有的方法如定型相變復(fù)合和微膠囊化難以同時解決以上問題，針對該技術(shù)難題，本發(fā)明以多孔材料為載體填充液態(tài)金屬及納米成核劑，之后表面包裹兼具高柔性、致密度、強(qiáng)度的氧化石墨烯材料，以實現(xiàn)高穩(wěn)定性、低過冷液態(tài)金屬相變材料的制備。

2、發(fā)明思路：本發(fā)明所提供的使用溶劑揮發(fā)法制備的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料為核殼結(jié)構(gòu)；其中，(1)核材：多孔顆粒材料內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)，以多孔顆粒材料為載體負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑，多孔顆粒材料負(fù)載量大且多孔結(jié)構(gòu)起到支撐作用，能夠提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時，液態(tài)金屬提供高相變潛熱和高導(dǎo)熱系數(shù)，納米成核劑可有效地改善液態(tài)金屬的過冷度；(2)殼材：殼材分為內(nèi)外兩層：①內(nèi)殼層是驅(qū)動劑、苯并三氮唑(bzt)為代表的驅(qū)動分子，外層為氧化石墨烯；內(nèi)殼層的苯并三氮唑(bta)、2-(2'-羥基–3',5'-二戊基苯基)苯并三唑(bzt)等由于可以與氧化石墨烯表面發(fā)生物理和化學(xué)的吸附作用，可以為柔性氧化石墨烯的高效包覆提供驅(qū)動力，同時，bta、bzt等還可以賦予填料抗紫外老化和防腐性能；②外殼層的氧化石墨烯具有高柔性、高致密度、高拉伸強(qiáng)度的優(yōu)點，能夠有效地封存液態(tài)金屬，同時，還能有效地緩沖液態(tài)金屬發(fā)生相變時產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力，防止漏液的發(fā)生，與傳統(tǒng)的高分子外殼相比，go僅有單原子層厚度，可以有效提升熱導(dǎo)率。

3、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明公開了一種液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料，其特征在于，它包括內(nèi)核、內(nèi)殼和外殼；

5、其中，所述的內(nèi)核為多孔材料，以所述的內(nèi)核為載體負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑；

6、所述的內(nèi)殼包覆在內(nèi)核外表面，所述的內(nèi)殼為驅(qū)動劑；

7、所述的外殼包覆在內(nèi)殼外表面，所述的外殼為氧化石墨烯。

8、在一些實施例中，所述的多孔材料為介孔二氧化硅和多孔碳中的任意一種或兩種的組合；所述的液態(tài)金屬為鎵、銦、鉍、銫和銣的任意一種或幾種的組合；所述的納米成核劑為納米銅、納米銀、納米氧化鎂、納米氧化鋁和納米氧化硅中的任意一種或幾種的組合；所述的驅(qū)動劑為苯并三氮唑和2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑中的任意一種或兩種的組合。

9、其中，所述的苯并三氮唑的縮寫為bta；所述的2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑的縮寫為bzt。

10、進(jìn)一步地，本發(fā)明公開了上述的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料的制備方法，包括如下步驟：

11、(1)將液態(tài)金屬、納米成核劑與多孔材料混合，研磨，得到負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料；

12、(2)將步驟(1)得到的負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料與驅(qū)動劑分散在揮發(fā)性溶劑中，混勻，得到混合物a；

13、(3)制備氧化石墨烯溶液；將所述的氧化石墨烯溶液加入到第一表面活性劑溶液中，混勻，得到混合物b；

14、(4)在攪拌條件下，將步驟(2)得到的混合物a加入到步驟(3)得到的混合物b中，攪拌乳化，得到混合物c；

15、(5)向步驟(4)得到的混合物c中加入第二表面活性劑溶液，在加熱條件下進(jìn)行攪拌，使得揮發(fā)性溶劑充分揮發(fā)，固液分離，洗滌固體，干燥，得到液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料。

16、在一些實施例中，所述的多孔材料為介孔二氧化硅和多孔碳中的任意一種或兩種的組合；所述的液態(tài)金屬為鎵、銦、鉍、銫和銣的任意一種或幾種的組合；所述的納米成核劑為納米銅、納米銀、納米氧化鎂、納米氧化鋁和納米氧化硅中的任意一種或幾種的組合；所述的驅(qū)動劑為苯并三氮唑和2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑中的任意一種或兩種的組合。

17、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的多孔材料為介孔二氧化硅和多孔碳中的任意一種或兩種的組合；所述的液態(tài)金屬為鎵和銦中的任意一種或兩種的組合；所述的納米成核劑為納米銀、納米氧化鎂和納米氧化鋁中的任意一種或幾種的組合；所述的驅(qū)動劑為苯并三氮唑。

18、其中，所述的多孔材料的尺寸在1μm～1mm，孔徑尺寸在1nm～10μm，優(yōu)選地，所述的多孔材料的尺寸在1μm～50μm，孔徑尺寸在20nm～3μm；所述的多孔材料使用前經(jīng)過表面疏水化處理，即通常用硅烷偶聯(lián)劑、油酸等一端可以與表面官能團(tuán)反應(yīng)，另一端疏水的小分子對表面進(jìn)行處理。

19、其中，當(dāng)所述的多孔材料為介孔二氧化硅時，介孔二氧化硅為商業(yè)購買得到的表面油酸改性的二氧化硅。

20、其中，所述的納米成核劑的尺寸為1nm～1μm，優(yōu)選為5nm～0.2μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm～0.1μm。

21、在一些實施例中，步驟(1)中，所述的液態(tài)金屬與所述的多孔材料的質(zhì)量比為1：10～10：1；所述的納米成核劑的質(zhì)量占所述液態(tài)金屬質(zhì)量的0.1％～1.0％。

22、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的液態(tài)金屬與所述的多孔材料的質(zhì)量比為(6～10)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(8～10)：1；所述的納米成核劑的質(zhì)量占所述液態(tài)金屬質(zhì)量的0.1％～0.6％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2％～0.5％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2％～0.4％，最優(yōu)選為0.3％。

23、其中，步驟(1)中，在研磨過程中維持一定的溫度，目的是為了保證液態(tài)金屬呈液態(tài)，具體的溫度根據(jù)不同液態(tài)金屬的熔點確定，溫度高于液態(tài)金屬熔點保證液態(tài)金屬融化即可；研磨的目的是使得液態(tài)金屬及納米成核劑潤濕吸附負(fù)載在多孔材料中。

24、在一些實施例中，步驟(2)中，所述的揮發(fā)性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、丙酮和二甲醚中的任意一種或幾種的組合；所述的驅(qū)動劑為苯并三氮唑和2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑中的任意一種或兩種的組合；所述負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料與所述驅(qū)動劑的質(zhì)量比為1:10～10:1。

25、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的揮發(fā)性溶劑為二氯甲烷；所述的驅(qū)動劑為苯并三氮唑；所述負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料與所述驅(qū)動劑的質(zhì)量比為(1～5)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(1～3)：1，更進(jìn)一步優(yōu)選為2：1。

26、其中，步驟(2)中，當(dāng)負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料的用量為40mg，揮發(fā)性溶劑的用量為15ml～60ml，即所述負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑的多孔材料與所述揮發(fā)性溶劑的質(zhì)量體積比為40mg：(15ml～60ml)，優(yōu)選為40mg：(20ml～40ml)，進(jìn)一步優(yōu)選為40mg：30ml。

27、其中，步驟(2)中，所述的混勻通過超聲攪拌10min～30min進(jìn)行充分混勻。

28、在一些實施例中，步驟(3)中，所述的第一表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和十五烷基苯磺酸納中的任意一種或兩種的組合；所述第一表面活性劑溶液中，溶劑為水，溶液中第一表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～10％；所述氧化石墨烯溶液中，溶劑為水，溶液中氧化石墨烯的濃度為1～13g/l；所述混合物b中，第一表面活性劑質(zhì)量占氧化石墨烯質(zhì)量的3～12％。

29、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第一表面活性劑溶液中，溶劑為水，溶液中第一表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～8％，進(jìn)一步優(yōu)選為2％～6％，更進(jìn)一步優(yōu)選為4％；所述氧化石墨烯溶液中，溶劑為水，溶液中氧化石墨烯的濃度為2～8g/l，進(jìn)一步優(yōu)選為3～6g/l，更進(jìn)一步優(yōu)選為4～5g/l；所述混合物b中，第一表面活性劑質(zhì)量占氧化石墨烯質(zhì)量的4～12％，進(jìn)一步優(yōu)選為6～10％，更進(jìn)一步優(yōu)選為8％。

30、其中，步驟(3)中，所述的氧化石墨烯的片徑尺寸為0.01～20μm；所述的氧化石墨烯可商業(yè)購買得到，也可利用hummer’s法制備得到。

31、其中，步驟(3)中，所述的混勻通過超聲攪拌10min～30min進(jìn)行充分混勻。

32、在一些實施例中，步驟(4)中，所述攪拌的攪拌速率為100r/min～700r/min；所述乳化的時間為10min～30min；所述混合物c中，氧化石墨烯與驅(qū)動劑的質(zhì)量比為1:10～10:1；所述混合物a中的揮發(fā)性溶劑與所述混合物b中第一表面活性劑溶液的體積比為10:90～90:10。

33、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(4)中，所述攪拌的攪拌速率為200r/min～600r/min，進(jìn)一步優(yōu)選為300r/min～500r/min，更進(jìn)一步優(yōu)選為400r/min；所述乳化的時間為10min～20min，進(jìn)一步優(yōu)選為15min；所述混合物c中，氧化石墨烯與驅(qū)動劑的質(zhì)量比為(1～5)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(1～3)：1，更進(jìn)一步優(yōu)選為2：1；所述混合物a中的揮發(fā)性溶劑與所述混合物b中第一表面活性劑溶液的體積比為(2～5)：(6～9)，進(jìn)一步優(yōu)選為(2～4)：(7～9)，更進(jìn)一步優(yōu)選為3：8。

34、在一些實施例中，步驟(5)中，所述的第二表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和十五烷基苯磺酸納中的任意一種或兩種的組合；所述第二表面活性劑溶液中，溶劑為水，溶液中第二表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～10％；所述加熱的加熱溫度為20℃～50℃；所述攪拌的攪拌速率為100r/min～700r/min；所述攪拌的攪拌時間為4h～7h。

35、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(5)中，所述第二表面活性劑溶液中，溶劑為水，溶液中第二表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～8％，進(jìn)一步優(yōu)選為2％～6％，更進(jìn)一步優(yōu)選為4％；所述加熱的加熱溫度為30℃～50℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40℃；所述攪拌的攪拌速率為200r/min～500r/min，進(jìn)一步優(yōu)選為200r/min～400r/min，更進(jìn)一步優(yōu)選為300r/min～400r/min；所述攪拌的攪拌時間為4h～6h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h～5h。

36、在一些實施例中，步驟(3)中所用的第一表面活性劑與步驟(5)中所用的第二表面活性劑的質(zhì)量比為1:10～10:1。

37、在一些實施例中，優(yōu)選地，步驟(3)中所用的第一表面活性劑與步驟(5)中所用的第二表面活性劑的質(zhì)量比為(1～5)：(1～6)，進(jìn)一步優(yōu)選為(1～3)：(2～5)，更進(jìn)一步優(yōu)選為2：3。

38、其中，步驟(5)中，所述的固液分離采用離心進(jìn)行，離心速率為3000r/min～9000r/min；所述的洗滌使用水進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為3～5次；所述的干燥，干燥溫度為30℃～40℃，干燥時間為8h～24h。

39、上述的制備方法制備得到的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

40、上述的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料在制備導(dǎo)熱和/或儲能和/或調(diào)溫相變材料中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

41、本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性、低過冷、高導(dǎo)熱的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變材料，包括使用溶劑蒸發(fā)法制備，殼材為氧化石墨烯和驅(qū)動劑、芯材為液態(tài)金屬及納米成核劑填充的多孔顆粒構(gòu)成的殼核結(jié)構(gòu)，及其在高導(dǎo)熱相變調(diào)溫材料的應(yīng)用。其中，液態(tài)金屬及納米成核劑填充的多孔顆粒通過將液態(tài)金屬、納米成核劑、多孔顆粒共同研磨的方法制備。在溶劑揮發(fā)法制備過程中，將液態(tài)金屬及納米成核劑填充的多孔顆粒和驅(qū)動劑分散在揮發(fā)性溶劑中，為油相；將氧化石墨烯溶液分散在表面活性劑水溶液中，為水相；將油相與水相混合，經(jīng)過高速攪拌及溶劑蒸發(fā)制備了氧化石墨烯@負(fù)載液態(tài)金屬與納米成核劑多孔顆粒的核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明利用溶劑蒸發(fā)法制備核殼結(jié)構(gòu)材料，可以作為相變調(diào)溫材料填料，同時實現(xiàn)高穩(wěn)定性、低過冷及高導(dǎo)熱性。

42、有益效果：

43、(1)本發(fā)明通過簡單的溶劑揮發(fā)法制備了負(fù)載液態(tài)金屬和納米成核劑、以多孔顆粒為內(nèi)核，驅(qū)動劑為內(nèi)殼，氧化石墨烯為外殼的導(dǎo)熱相變填料。該工藝采用驅(qū)動劑驅(qū)動氧化石墨烯進(jìn)行包裹，操作簡單、負(fù)載率高。

44、(2)本發(fā)明提供的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料囊括所有的液態(tài)金屬，具有高相變潛熱和高導(dǎo)熱系數(shù)，并采用納米成核劑改善了液態(tài)金屬的過冷現(xiàn)象。

45、(3)本發(fā)明提供的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料囊括所有的多孔顆粒為內(nèi)核載體負(fù)載液態(tài)金屬，具有多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載量大(80wt.％以上)。

46、(4)本發(fā)明使用兼具高柔性、致密度、強(qiáng)度的氧化石墨烯材料作為殼材包覆多孔顆粒，有效地緩沖了液態(tài)金屬發(fā)生相變時產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力，提供了高穩(wěn)定性的相變材料結(jié)構(gòu)。

47、(5)本發(fā)明使用高導(dǎo)熱、高相變潛熱的液態(tài)金屬作為芯材高效地負(fù)載在多孔顆粒中，利用導(dǎo)熱性好的氧化石墨烯作為殼材包覆多孔顆粒，可以大大增強(qiáng)該填料在復(fù)合材料中的導(dǎo)熱效果，提高其導(dǎo)熱性。

48、(6)本發(fā)明提供的液態(tài)金屬基核殼結(jié)構(gòu)相變填料可應(yīng)用于調(diào)溫、儲能、導(dǎo)熱中，可以同時解決液態(tài)金屬容易發(fā)生漏液和過冷現(xiàn)象，在儲能、熱管理領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。