本發(fā)明涉及一種膠粘劑及其制備方法，特別涉及一種熱固型膠粘劑及其制備方法，屬于天然產(chǎn)物的合成應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為了獲得高價值的工業(yè)原料紫膠桐酸化合物，工業(yè)上通常采用皂化水解紫膠樹脂的方法，然而，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢液(簡稱紫膠廢液)卻只能當(dāng)作廢棄物被焚燒或經(jīng)過處理填埋。這種廢液的處理方式既嚴(yán)重污染環(huán)境，也造成了很大的資源浪費，同時給紫膠加工企業(yè)綜合效益帶來了負(fù)面作用。近年來，低碳發(fā)展已成為調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的新風(fēng)向。因此，為紫膠廢液尋找合適的利用途徑，實現(xiàn)紫膠廢液的高值化利用成了相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的迫切需求。

2、現(xiàn)有的紫膠廢液的高值化利用的研究較多，例如，唐輝等人將紫膠廢液干燥后得到紫膠廢渣，然后利用紫膠廢渣開發(fā)了多種材料，首先將提取紫膠廢渣與聚乙烯醇偶聯(lián)制備了一種反應(yīng)型復(fù)合泡沫材料，有效提高的原有聚乙醇泡沫的機(jī)械強(qiáng)度；將紫膠廢渣進(jìn)行脫水后與醇解的聚酯廢棄物、聚合松香縮水甘油酯等工接枝和偶聯(lián)制備了一種熔點低、流動性好的熱熔膠；將紫膠廢渣改性制備了一種甲醛釋放量減少的脲醛樹脂泡沫材料。此外，還有研究以紫膠廢渣膠為原料與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)和擴(kuò)鏈反應(yīng)而制備了一種可用于無土栽培的泡沫材料。suchandra等人將提取紫膠桐酸后的廢液進(jìn)一步經(jīng)酸析和提純處理，然后加入馬來酸酐酯化，最后與黃麻纖維或檳榔纖維混合制備了兩種具有良好機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。

3、雖然已有研究為紫膠廢液的高值化利用提供了可能性，但是存在機(jī)理不明確、工藝復(fù)雜、成本高、材料性能有待提升等問題。因此，深入探索紫膠廢液的高值化利用，開發(fā)出可持續(xù)利用的新材料仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

4、研究人員在前期工作中發(fā)現(xiàn)，將紫膠廢液經(jīng)洗滌后可獲得大量的紫膠萜烯酸混合物(lactose?terpene?acid,lta)。經(jīng)分離鑒定，lta中主要含有70wt％左右的殼腦酸(shellolic?acid)與表紫膠殼腦酸(shellolic?acid?isomer)，表殼腦醇酸(laksholicacid?isomer)與殼腦醇酸(laksholic?acid)、殼腦醛酸(jalaric?acid)與表殼腦醛酸(laccijalaric?acid)等。lta的各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、羧基、醛基和碳碳雙鍵，為許多化學(xué)反應(yīng)提供了活性位點，有助于生成結(jié)構(gòu)多樣化的紫膠萜烯酸衍生物以及制備新穎的功能材料。

5、近年來，隨著海洋工程、交通運(yùn)輸、建筑產(chǎn)業(yè)以及日常生活等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對各種材料的長期強(qiáng)附著力、水下粘附等多功能膠黏劑的需求越來越多。盡管從傳統(tǒng)的酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯膠黏劑，到現(xiàn)代的仿生膠黏劑、光/熱膠黏劑、壓敏膠等多功能膠黏劑層出不窮，但是尋找安全無毒、廉價、長期穩(wěn)定性良好的膠黏劑是仍是挑戰(zhàn)。

6、本發(fā)明以精制的lta為原料，通過與三聚氰胺反應(yīng)制備了一種新穎的可熱固化的膠黏劑a-lta，探討固化機(jī)制，并考察其在不銹鋼、鋁材、鋼化玻璃、木竹材等基材上的應(yīng)用，本發(fā)明為紫膠廢液的高值化利用提供了新穎的解決思路和理論基礎(chǔ)，助力于紫膠生產(chǎn)企業(yè)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的低碳發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是通過對現(xiàn)有工業(yè)原料紫膠酮酸生產(chǎn)廢液紫膠廢液高價值利用，制備熱固型膠黏劑紫膠萜烯酸基膠黏劑，將紫膠廢液精制處理產(chǎn)物紫膠萜烯酸與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備的熱固型膠黏劑，其粘附強(qiáng)度高，尤其是濕態(tài)粘附強(qiáng)度強(qiáng)，穩(wěn)定性高，特別適于在潮濕、酸性、堿性、鹽、有機(jī)溶液等惡劣環(huán)境下使用。

2、為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種紫膠萜烯酸基膠黏劑的制備方法，其特征是，包括將紫膠萜烯酸lta與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中所述的交聯(lián)劑為三聚氰胺、尿素、聚乙二醇、乙二胺或三乙烯四胺。

3、其中，所述交聯(lián)劑為三聚氰胺或尿素，優(yōu)選為三聚氰胺。

4、特別是，所述三聚氰胺與lta的質(zhì)量之比為(8-23)：100，優(yōu)選為23:100。

5、特別是，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為55-85℃，優(yōu)選為65-75℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃；交聯(lián)反應(yīng)時間為0.5-1.5h，優(yōu)選為1h。

6、本發(fā)明另一方面提供一種紫膠萜烯酸基膠黏劑的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟：

7、1)將紫膠萜烯酸lta溶于氫氧化鈉溶液，配制成lta-氫氧化鈉溶液；

8、2)向lta-氫氧化鈉溶液中加入三聚氰胺，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；

9、3)向交聯(lián)反應(yīng)混合液中加入ph添加劑甲酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph，并在反應(yīng)混合液的ph值保持為3-5的條件下，進(jìn)行至少30min的攪拌處理；

10、4)攪拌處理后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并靜置分層，棄去上層清液，下層粘稠物用水洗滌至中性，即得紫膠萜烯酸基膠黏劑。

11、其中，步驟1)中所述紫膠萜烯酸lta按照如下方法制備而成：

12、1a)將紫膠廢液加入硫酸溶液中，攪拌混合，進(jìn)行酸析沉淀處理；

13、1b)酸析沉淀處理至少25min后，去除上層溶液，接著向酸析產(chǎn)生的沉淀中加水，攪拌、洗滌沉淀物4-6次；

14、1c)將洗滌后的沉淀物依次進(jìn)行冷凍干燥、真空干燥獲得精制的紫膠萜烯酸原料lta。

15、其中，步驟1a)中所述紫膠廢液為紫膠樹脂提取紫膠桐酸后的廢液(簡稱為紫膠廢液)。

16、特別是，所述硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為15-20％，優(yōu)選為18％。

17、特別是，加入硫酸溶液，調(diào)節(jié)紫膠廢液的ph為3.0±0.2。

18、特別是，采用超聲波處理進(jìn)行所述攪拌混合，其中超聲攪拌過程中控制酸析沉淀處理的溫度為35±2℃；超聲攪拌速率為40-60rpm(優(yōu)選為50rpm)；超聲波功率53±3khz；超聲攪拌時間為25-40min，優(yōu)選為25-35min，進(jìn)一步優(yōu)選為30min。

19、特別是，步驟1b)中的加水洗滌沉淀時間為15-30min，優(yōu)選為20min。

20、特別是，步驟1c)中所述冷凍干燥的工藝控制條件：冷凍溫度-52±2℃，真空度為0.03±0.01mbar(3pa)，冷凍時間48±5h。

21、特別是，步驟1c)中所述真空干燥的工藝條件：溫度為60℃(通常為55-65℃)；干燥時間為48h(通常為40-55h)；相對真空度為-0.0095mpa(通常低于0mpa，優(yōu)選為-0.05～-0.1mpa)；

22、干燥處理獲得的紫膠萜烯酸原料的含水率為低于1.0％，優(yōu)選為0.1-1.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15％。

23、特別是，步驟1)中所述lta的質(zhì)量與氫氧化鈉溶液的體積之比為1:(1-15)g/ml，優(yōu)選為1:10(g/ml)，即每1g?lta溶解于5-15ml的氫氧化鈉溶液中。

24、特別是，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.3-1.0m，優(yōu)選為0.5m。

25、特別是，步驟2)中三聚氰胺與lta-氫氧化鈉溶液中的lta的質(zhì)量之比為(8-23)：100，優(yōu)選為23:100。

26、特別是，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為55-85℃，優(yōu)選為65-75℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃；交聯(lián)反應(yīng)時間為0.5-1.5h，優(yōu)選為1h。

27、特別是，步驟3)中所述的ph調(diào)節(jié)劑為甲酸、乙酸、或丙酸，優(yōu)選為甲酸。

28、特別是，步驟3)中攪拌處理時間為30-60min，優(yōu)選為40min。

29、特別是，加入甲酸，調(diào)整并保持反應(yīng)混合體系的ph值為4.5的條件下，攪拌反應(yīng)混合體系30-60min，進(jìn)一步優(yōu)選為攪拌40min。

30、特別是，攪拌處理速率為200±50rpm；攪拌溫度為60±2℃。

31、本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方法制備而成的紫膠萜烯酸基膠黏劑。

32、本發(fā)明再一方面提供一種紫膠萜烯酸基膠黏劑的應(yīng)用，將所述的紫膠萜烯酸基膠黏劑施膠與待粘接基材后，進(jìn)行熱固化處理，其中熱固化處理溫度200-250℃；熱固化時間為至少3min；或者將所述的紫膠萜烯酸基膠黏劑加熱至≥67℃，熔化后涂膠在待粘接基材上，冷卻后粘接成一體。

33、特別是，所述熱固化處理溫度為200-250℃，優(yōu)選為215-250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為245℃；熱固化時間為3-10min，優(yōu)選為4min。

34、特別是，將所述的紫膠萜烯酸基膠黏劑加熱至67℃-245℃，使得膠黏劑熔化，膠黏劑熔化至少10min(通常為10-30min)后，在涂膠至待粘接基材。

35、本文以精制的紫膠萜烯酸為原料，通過與三聚氰胺反應(yīng)制得了一種新穎的可熱固化的膠黏劑a-lta。得益于膠黏劑a-lta含有酰胺、亞胺、酯基等多種官能團(tuán)，其可在高溫條件下交聯(lián)聚合形成具有多重化學(xué)鍵以及致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而制備的膠黏劑a-lta在較寬的溫度范圍內(nèi)對不銹鋼、鋁材、鋼化玻璃、龍竹、楊木等基材具有較高的粘接強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，其性能優(yōu)于大部分市售膠黏劑，展示了在各種基材表面上通用粘合應(yīng)用的潛力。同時，穩(wěn)定性測試結(jié)果表明膠黏劑a-lta分別在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水和有機(jī)溶劑中浸泡7天后均能保持強(qiáng)而有效的粘接效果，能夠抵抗惡劣的外部環(huán)境，在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)方面具有顯著優(yōu)勢，因而作為多功能膠黏劑應(yīng)用潛力巨大。本發(fā)明為紫膠廢液的高值化利用提供了新穎的解決思路和理論基礎(chǔ)，有助于紫膠生產(chǎn)企業(yè)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的低碳發(fā)展。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和好處：

37、1、本發(fā)明的膠黏劑以紫膠廢液為原料，制備高價值膠黏劑，節(jié)約了資源，避免了對環(huán)境的污染；為紫膠廢液的開發(fā)利用找到了新的合適的利用途徑，為紫膠廢液的高值化利用提供了新的方法。

38、2、本發(fā)明的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta在固化后能承受較高的溫度，不會像熱塑性粘合劑那樣在高溫下軟化，耐高溫性能高，可耐受高達(dá)到245℃的高溫。

39、3、本發(fā)明的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta的機(jī)械強(qiáng)度好，a-lta熱固化后的硬度高和強(qiáng)度大，能夠承受較大的機(jī)械負(fù)荷，粘接不銹鋼基材的彎曲強(qiáng)度達(dá)到139mpa以上；

40、4、本發(fā)明的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能，能夠抵抗惡劣的外部環(huán)境，a-lta在熱固化后對酸、堿、鹽、有機(jī)溶劑等多種化學(xué)物質(zhì)具有很好的抵抗能力，化學(xué)環(huán)境下使用本發(fā)明膠黏劑的穩(wěn)定性高，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水和有機(jī)溶劑中浸泡7天后均能保持強(qiáng)而有效的粘接效果。

41、5、本發(fā)明方法制備的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta的適用范圍廣泛，膠黏劑a-lta可用于粘接多種材料，包括金屬、玻璃、塑料、木材和復(fù)合材料等。

42、6、本發(fā)明方法制備的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta的穩(wěn)定性強(qiáng)，膠黏劑a-lta在熱固后的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此其粘結(jié)性能可以長期保持。

43、7、本發(fā)明的紫膠萜烯酸基膠黏劑的制備方法簡單，制備工藝步驟簡短，工藝條件溫和、易于控制，適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用，降低熱固型膠黏劑的生產(chǎn)成本。

44、本發(fā)明方法制備的紫膠萜烯酸基膠黏劑a-lta是一種自主研發(fā)的全新型粘合劑，實現(xiàn)了紫膠廢液高值化利用，為紫膠萜烯酸創(chuàng)造了新的研究方向。