本發(fā)明屬于熒光傳感領(lǐng)域，具體涉及一種具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料及其制備與在檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、實(shí)時(shí)、高靈敏度和高選擇性的氣體傳感器在醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控等領(lǐng)域具有十分重要的作用。從復(fù)雜環(huán)境中快速選擇性識(shí)別目標(biāo)氣體并產(chǎn)生靈敏的響應(yīng)信號(hào)是氣體傳感器研究的目標(biāo)。其中，目標(biāo)氣體產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)主要源于氣體分子與識(shí)別位點(diǎn)之間的相互作用。因此，提高二者的結(jié)合幾率有助于提高目標(biāo)氣體的檢測(cè)靈敏度。在氣體傳感器中，通常涉及氣體分子的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和解吸等過(guò)程。盡管，目前氣體傳感器上暴露了許多識(shí)別位點(diǎn)，但是氣體分子通常以自由擴(kuò)散的方式至識(shí)別位點(diǎn)處，較長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間導(dǎo)致氣體分子和傳感基元上的識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合概率小，從而影響氣體檢測(cè)的靈敏度。因此，富集或捕獲氣體目標(biāo)分子至熒光探針處有助于增加分子間的結(jié)合概率從而提高其檢測(cè)靈敏度。目前，利用磁場(chǎng)、電場(chǎng)、光捕獲和聲波等外力富集納米粒子或細(xì)胞的策略層出不窮。然而，由于氣體分子體積小，對(duì)外界刺激的反應(yīng)能力差，將它們集中在特定區(qū)域仍然具有挑戰(zhàn)性。

2、流體動(dòng)力學(xué)捕獲是利用流體的定向流動(dòng)將目標(biāo)物固定或集中在特定區(qū)域的技術(shù)。它已被廣泛應(yīng)用于微流控、診斷和礦物捕集等領(lǐng)域，可長(zhǎng)時(shí)間捕集水溶液中的極小顆粒，以分離和觀察其行為。taewook?kang等人設(shè)計(jì)并模擬了光致流體集成平臺(tái)，通過(guò)流體力學(xué)捕獲技術(shù)最大限度地將細(xì)菌富集至等離子體鏡的納米孔上。這些研究揭示了流體動(dòng)力捕獲在富集方面的非凡能力。然而，利用流體動(dòng)力捕獲效應(yīng)開(kāi)發(fā)氣體傳感器的工作尚未開(kāi)展。因此，研究如何構(gòu)建一種具有流體動(dòng)力捕獲效應(yīng)的熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)快速、高靈敏度的氣體檢測(cè)尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料及其制備與在檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體中的應(yīng)用。本發(fā)明將具有識(shí)別作用和光熱轉(zhuǎn)化功能的熒光分子通過(guò)后修飾技術(shù)結(jié)合在多孔材料的表面和孔道中并負(fù)載離子液體，制得熒光傳感材料；本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，成本低。本發(fā)明的傳感材料在光激發(fā)條件下產(chǎn)生流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量目標(biāo)氣體的定向富集，提升氣體檢測(cè)靈敏度，實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境下快速、高靈敏選擇性的檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料，所述熒光傳感材料為多孔材料表面和孔道中負(fù)載有熒光分子和離子液體。

4、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，熒光傳感材料在光激發(fā)條件下可由25℃升高至30～50℃。

5、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，流體在熒光傳感材料作用下呈現(xiàn)環(huán)流的流動(dòng)方式。

6、上述具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料的制備方法，包括步驟：

7、將多孔材料、具有光熱轉(zhuǎn)換功能并含有羧基基團(tuán)的熒光分子充分分散于有機(jī)溶劑中，經(jīng)反應(yīng)，固液分離、洗滌、干燥得到熒光分子修飾的多孔材料；將熒光分子修飾的多孔材料充分分散在疏水性離子液體中，靜置，固液分離，干燥得到具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料。

8、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，多孔材料為碳納米管、多孔硅納米線、金屬有機(jī)框架材料(mof)、共價(jià)有機(jī)骨架材料(cof)或具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石材料；多孔材料表面以及孔道內(nèi)暴露有羥基和/或羧基基團(tuán)。優(yōu)選的，共價(jià)有機(jī)骨架材料為dhatph、cof-tpbpy、tpp-htd?cof或cup-dhph?cof；金屬有機(jī)框架材料(mof)為具有scu、csq或sqc拓?fù)漕愋偷慕饘儆袡C(jī)框架材料；進(jìn)一步優(yōu)選的，金屬有機(jī)框架材料(mof)為nu-1000、nu-1003或pcn-222。

9、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，具有光熱轉(zhuǎn)換功能并含有羧基基團(tuán)的熒光分子需兼具光熱轉(zhuǎn)化和目標(biāo)氣體識(shí)別功能的分子，含有羧基基團(tuán)、電子給體基團(tuán)和電子受體基團(tuán)；其中，電子受體基團(tuán)為二苯并噻吩基、1,8-萘內(nèi)酰亞胺基(np)、[3,4-c][1,2,5]噻二唑基(bt)、[3,4-c][1,2,5]硒二唑基或7-二甲基-2h-[1,2,3]三唑并[4,5-g]喹喔啉基(qtz)，電子給體基團(tuán)為三苯胺基(tpa)、咔唑基或芴基。優(yōu)選的，具有光熱轉(zhuǎn)換功能并含有羧基基團(tuán)的熒光分子為4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸或4-(7-(苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸；4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸、4-(7-(苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸結(jié)構(gòu)式分別如下式i、ii所示：

10、

11、優(yōu)選的，4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸的制備方法包括步驟：

12、i、于1,4-二氧六環(huán)中，在四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀水溶液的作用下，化合物3和化合物4經(jīng)反應(yīng)得到化合物5；

13、

14、ii、于1,4-二氧六環(huán)中，在乙酸鉀和pd(dppf)cl2作用下，化合物5和雙(頻哪醇合)二硼經(jīng)反應(yīng)得到化合物6；

15、

16、iii、于1,4-二氧六環(huán)中，在四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀水溶液的作用下，化合物6和4-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑經(jīng)反應(yīng)得到化合物2；

17、

18、iv、于四氫呋喃中，在氫氧化鉀水溶液和四丁基溴化銨的作用下，化合物2經(jīng)反應(yīng)，然后經(jīng)酸化得到4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸。

19、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟i中，化合物3、化合物4、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀的摩爾比為1:1～1.5:0.03～0.08:2～3.5；化合物3的摩爾量和1,4-二氧六環(huán)的體積比為0.1～0.2mol/l；碳酸鉀水溶液的濃度為1～3mol/l；反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10～15h，反應(yīng)是在攪拌條件、氬氣中進(jìn)行的。

20、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟ii中，乙酸鉀、pd(dppf)cl2、化合物5和雙(頻哪醇合)二硼的摩爾比為2～4:0.05～0.06:1:1.2～1.8；化合物5的摩爾量和1,4-二氧六環(huán)的體積比為0.05～1mol/l；反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10～15h，反應(yīng)是在攪拌條件、氬氣中進(jìn)行的。

21、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟iii中，化合物6、4-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀的摩爾比為1:1:0.01～0.1:3～4；化合物6的摩爾量和1,4-二氧六環(huán)的體積比為0.1～0.2mol/l；碳酸鉀水溶液的濃度為1～3mol/l；反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10～15h，反應(yīng)是在攪拌條件、氬氣中進(jìn)行的。

22、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟iv中，氫氧化鉀、四丁基溴化銨和化合物2的摩爾比4～5:0.05～0.1:1；化合物2的摩爾量和四氫呋喃的體積比為0.01～0.1mol/l；氫氧化鉀水溶液的濃度為0.2-1.0mol/l；反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為8～12h，反應(yīng)是在攪拌條件下進(jìn)行的；酸化所用酸為0.5～2mol/l的鹽酸水溶液，酸化至體系ph為2～3。

23、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為乙腈或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一種或兩種的組合；具有光熱轉(zhuǎn)換功能并含有羧基基團(tuán)的熒光分子的質(zhì)量和有機(jī)溶劑的體積比為1mg/ml～20mg/ml，優(yōu)選為4～6mg/ml。

24、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，多孔材料和具有光熱轉(zhuǎn)換功能并含有羧基基團(tuán)的熒光分子的質(zhì)量比為1～10:1，優(yōu)選為1～3:1。

25、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為24～80h，反應(yīng)是在攪拌條件下進(jìn)行的；優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為70～75h。

26、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，疏水性離子液體包含1,3-二甲基咪唑基、1-丙基-3-甲基咪唑基、1-羥乙基-3-甲基咪唑基、1-辛基-3-甲基咪唑基(c8mim+)、1-丁基-3-甲基咪唑基、雙(三氟甲磺酰)亞胺基、四氟硼酸根(bf4-)或六氟磷酸根(pf6-)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，疏水性離子液體為1,3-二甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽，1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺，1-丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽或1-羥乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽中的一種或兩種以上的組合。

27、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，疏水性離子液體的比熱容為1～8j·g-1·k-1，25℃下的粘度范圍在0.001～5pa·s。

28、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，熒光分子修飾的多孔材料的質(zhì)量和疏水性離子液體的體積比為1：80～120mg/μl。

29、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，靜置條件為：真空條件下室溫靜置8～60小時(shí)。

30、上述具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料在檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體或染料吸附中的應(yīng)用。

31、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，目標(biāo)氣體為呼出氣疾病標(biāo)志物；優(yōu)選的，目標(biāo)氣體為h2o2，甲苯或氨中的一種。

32、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體的應(yīng)用方法包括步驟：將具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料分散液涂覆在石英片或石英管表面，經(jīng)干燥后作為傳感基元，進(jìn)而檢測(cè)目標(biāo)氣體。

33、優(yōu)選的，具有流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)的熒光傳感材料分散液的質(zhì)量濃度為0.1～10mg/ml；所用溶劑為乙醇，甲醇或氯仿中的一種或兩種以上的組合。

34、優(yōu)選的，石英片或石英管表面的熒光傳感材料層的厚度為100nm～5μm。

35、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，染料為羅丹明b。

36、本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及有益效果如下：

37、1、本發(fā)明將具有識(shí)別作用和光熱轉(zhuǎn)化功能的熒光分子通過(guò)后修飾技術(shù)化學(xué)鍵合在多孔材料的孔道和表面，離子液體通過(guò)毛細(xì)作用毛細(xì)力、靜電相互作用、范德華力等負(fù)載于熒光分子修飾的多孔材料的表面或孔道中，制得熒光傳感材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

38、2、本發(fā)明傳感材料中的熒光分子在光激發(fā)條件下產(chǎn)熱，誘導(dǎo)周圍離子液體產(chǎn)生一定的溫度梯度場(chǎng)，產(chǎn)生流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)，流體在溫度梯度場(chǎng)的存在下定向流動(dòng)至熒光探針?lè)肿犹?高溫區(qū)域)，流體中的目標(biāo)分子得到了定向的富集，從而增加目標(biāo)分子和熒光探針?lè)肿拥慕佑|幾率；熒光探針?lè)肿优c目標(biāo)分子之間的弱相互作用如氫鍵、硫鍵等，觸發(fā)了熒光信號(hào)的變化，根據(jù)熒光強(qiáng)度的變化率對(duì)目標(biāo)分子實(shí)現(xiàn)定量分析。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量目標(biāo)氣體的定向富集，提升氣體檢測(cè)靈敏度，實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境下快速、高靈敏選擇性的檢測(cè)痕量目標(biāo)氣體。

39、3、本發(fā)明重點(diǎn)在設(shè)計(jì)對(duì)目標(biāo)物氣體具有響應(yīng)的熒光分子，并利用流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)增加目標(biāo)氣體和熒光基元的接觸概率，從而提高對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)靈敏度。本發(fā)明熒光分子同時(shí)需要具有光熱效應(yīng)，光致發(fā)光的時(shí)候能夠引發(fā)周圍流體變熱，產(chǎn)生溫度梯度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)流體動(dòng)力學(xué)捕獲-即目標(biāo)分子向熒光分子富集。如不使用熒光分子，對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)不明顯。不使用離子液體，無(wú)法產(chǎn)生流體動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體的富集，檢測(cè)靈敏度低。此外，疏水性離子液體有助于屏蔽目標(biāo)氣體檢測(cè)中大量水蒸氣等干擾氣體，減少水分子等對(duì)檢測(cè)的干擾，提高對(duì)目標(biāo)氣體的吸附作用。