本發(fā)明公開了一種堵水劑及其制備方法，屬于油田開采化學品制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著油田注水開發(fā)程度的不斷加深以及注入水、邊水和底水的突破，過多產(chǎn)水已經(jīng)成為許多油田目前面臨的一個普遍問題。過多產(chǎn)水會造成油井產(chǎn)量下降、井筒腐蝕、井壁結(jié)垢及污水處理成本增加等一系列問題，所以解決過多產(chǎn)水問題成為油田提高采收率和降低成本的關(guān)鍵問題。在眾多控水穩(wěn)油的措施中，化學堵水法由于操作簡單、堵水調(diào)剖深度可控、部分具有選擇性而得到廣泛應(yīng)用。
化學堵水法是向采油井或注水井特定層段擠注高強度堵水劑進行永久性封堵或重新射孔，從而達到穩(wěn)油控水，提高采收率的目的。目前，常用的堵水劑主要有無機堵水劑和有機類堵水劑兩大類。常規(guī)無機堵劑如粘土、木鈣、粉煤灰、水泥等顆粒型堵劑具有適應(yīng)性強的特點，比較適合稠油油藏中后期大孔道封堵的需要，但是該類堵水劑的缺點是顆粒的強度一般比較低，堵水效果不完全，且該類堵水劑使用時容易發(fā)生近井地帶堵塞，無法滿足大劑量注入及深度堵水要求。而有機堵水劑（聚合物凍膠類、凝膠類堵水劑）雖然注入性較好，但其封堵強度仍較弱，更重要的是有機堵水劑耐溫、耐礦化度性能較差，無法滿足稠油油藏堵水的要求。
因此，研發(fā)一種具有優(yōu)異堵水效果，同時耐溫、耐礦化度性能良好，且使用時不易造成堵塞的堵水劑產(chǎn)品，對石油工業(yè)進一步提高油氣采收率具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有的堵水劑耐高溫性能、耐礦化度性能差，不能用在高溫高礦化度環(huán)境中，同時堵水劑進入油層易產(chǎn)生堵塞的缺陷，提供了一種堵水劑及其制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種堵水劑，包括以下重量份數(shù)的原料：
30～40份改性石墨烯、8～12份氟硅酸鈉、15～20份n-乙烯基吡咯烷酮、25～30份衣康酸、1～3份增強劑、0.3～0.5份催化劑、1～3份交聯(lián)劑和60～70份水。
所述的改性石墨烯是由以下步驟制備的：
（1）將20～30g石墨烯粉末、10～12g高碘酸鈉和100～200ml質(zhì)量分數(shù)為65%硝酸溶液在85～95℃條件下反應(yīng)60～90min后過濾、水洗，得到洗凈濾渣；
（2）將洗凈濾渣100～200g細葉泥炭蘚和80～100ml水混合研磨后，得到混合漿料，將混合漿料、10～15g葡萄糖、3～5g酒石酸銨和600～800ml水在30～40℃下密封發(fā)酵5～6天，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物干燥，得到干燥物；
（3）將干燥物、80～100ml甲基烯丙醇在130～140℃條件下混合后，再加入3～5ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，保溫攪拌反應(yīng)2～3h后過濾，得到濾餅，即改性石墨烯。
所述的增強劑為羧甲基纖維素、半乳甘露聚糖中的一種或兩種。
所述的催化劑為過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫中的一種或兩種。
所述的交聯(lián)劑為二亞乙基三胺、二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種。
一種堵水劑的制備方法，具體制備步驟為：
（1）按重量份數(shù)配比，進行取原料；
（2）將改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和催化劑在70～80℃下反應(yīng)1～2h后，再與氟硅酸鈉、增強劑、交聯(lián)劑和水混合攪拌，得到混合物，將混合物在30～40℃下捏合后，干燥，即得堵水劑。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明以耐高溫和導熱性好的石墨烯為原料，將石墨烯氧化后，再與細葉泥炭蘚進行混合發(fā)酵，細葉泥炭蘚在發(fā)酵過程中能夠產(chǎn)生有機酸等物質(zhì)，在有機酸作用下可使石墨烯表面負載羧基等極性基團，然后將甲基烯丙醇與石墨烯表面的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而得到含有碳碳雙鍵的改性石墨烯，然后以改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮和衣康酸為單體進行聚合，得到聚合物，聚合物中的石墨烯可提高聚合物的耐高溫性能，而聚合物中鏈段上含有的多個羧基可使聚合物具有較好的吸水性，聚合物吸水后可產(chǎn)生體積膨脹，膨脹后的聚合物在被推移過程中可封堵地層孔隙，從而起到堵水的效果，同時聚合物中含有的酰胺基團對金屬鹽的入侵不敏感，而五元環(huán)結(jié)構(gòu)還可抑制酰胺基團的水解，從而提高聚合物耐礦化度性能，采用高分子多糖作為增強劑能夠提高堵水劑的封堵強度；（2）氟硅酸鈉具有較好的耐高溫和耐礦化度性能，氟硅酸鈉注入地層后，可與水中的鈣、鎂離子形成不溶于水的氟化鈣、氟化鎂、硅酸鈣沉淀，從而堵塞水流通道，且油層中不含有鈣、鎂離子，因而不會對油流通道產(chǎn)生影響，不會堵塞油層，采用有機、無機復(fù)合的方式進行堵水，效果更加顯著。
具體實施方式
取20～30g石墨烯粉末、10～12g高碘酸鈉和100～200ml質(zhì)量分數(shù)為65%硝酸溶液加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為85～95℃，攪拌反應(yīng)60～90min后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌3～5次，得到洗凈濾渣，將洗凈濾渣、100～200g細葉泥炭蘚和80～100ml水加入到研缽中研磨15～20min，得到混合漿料，將混合漿料、10～15g葡萄糖、3～5g酒石酸銨和600～800ml水加入到發(fā)酵罐中，在30～40℃密封發(fā)酵5～6天，發(fā)酵結(jié)束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物移入烘箱中，在120～130℃下干燥5～6h，得到干燥物，將干燥物和80～100ml甲基烯丙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為130～140℃，攪拌加熱15～20min后，再向三口燒瓶中滴加3～5ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，控制滴加速率為1～3ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，得到濾餅，即改性石墨烯，最后，按重量份數(shù)計，取30～40份改性石墨烯、8～12份氟硅酸鈉、15～20份n-乙烯基吡咯烷酮、25～30份衣康酸、1～3份增強劑、0.3～0.5份催化劑、1～3份交聯(lián)劑和60～70份水，先將改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和催化劑加入到反應(yīng)釜中，在70～80℃條件下反應(yīng)1～2h后，自然冷卻至室溫，出料，得到石墨烯改性聚合物，隨后將石墨烯改性聚合物、氟硅酸鈉、增強劑、交聯(lián)劑和水加入到攪拌機中攪拌混合5～10min，得到混合物，將混合物轉(zhuǎn)入捏合機中，在30～40℃條件下捏合30～40min，得到捏合料，再將捏合料放入烘箱中，在85～95℃下干燥3～4h后，自然冷卻至室溫，得到堵水劑。所述的增強劑為羧甲基纖維素、半乳甘露聚糖中的一種或兩種。所述的催化劑為過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫中的一種或兩種。所述的交聯(lián)劑為二亞乙基三胺、二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種。
實例1
取20g石墨烯粉末、10g高碘酸鈉和100ml質(zhì)量分數(shù)為65%硝酸溶液加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為85℃，攪拌反應(yīng)60min后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌3次，得到洗凈濾渣，將洗凈濾渣、100g細葉泥炭蘚和80ml水加入到研缽中研磨15min，得到混合漿料，將混合漿料、10g葡萄糖、3g酒石酸銨和600ml水加入到發(fā)酵罐中，在30℃密封發(fā)酵5天，發(fā)酵結(jié)束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物移入烘箱中，在120℃下干燥5h，得到干燥物，將干燥物和80ml甲基烯丙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為130℃，攪拌加熱15min后，再向三口燒瓶中滴加3ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，控制滴加速率為1ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，得到濾餅，即改性石墨烯，最后，按重量份數(shù)計，取30份改性石墨烯、8份氟硅酸鈉、15份n-乙烯基吡咯烷酮、25份衣康酸、1份羧甲基纖維素、0.3份過硫酸鉀、1份二亞乙基三胺和60份水，先將改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和過硫酸鉀加入到反應(yīng)釜中，在70℃條件下反應(yīng)1h后，自然冷卻至室溫，出料，得到石墨烯改性聚合物，隨后將石墨烯改性聚合物、氟硅酸鈉、羧甲基纖維素、二亞乙基三胺和水加入到攪拌機中攪拌混合5min，得到混合物，將混合物轉(zhuǎn)入捏合機中，在30℃條件下捏合30min，得到捏合料，再將捏合料放入烘箱中，在85℃下干燥3h后，自然冷卻至室溫，得到堵水劑。
實例2
取25g石墨烯粉末、11g高碘酸鈉和150ml質(zhì)量分數(shù)為65%硝酸溶液加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為90℃，攪拌反應(yīng)75min后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌4次，得到洗凈濾渣，將洗凈濾渣、150g細葉泥炭蘚和90ml水加入到研缽中研磨18min，得到混合漿料，將混合漿料、13g葡萄糖、4g酒石酸銨和700ml水加入到發(fā)酵罐中，在35℃密封發(fā)酵5天，發(fā)酵結(jié)束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物移入烘箱中，在125℃下干燥5h，得到干燥物，將干燥物和90ml甲基烯丙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為135℃，攪拌加熱18min后，再向三口燒瓶中滴加4ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，控制滴加速率為2ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，得到濾餅，即改性石墨烯，最后，按重量份數(shù)計，取35份改性石墨烯、10份氟硅酸鈉、18份n-乙烯基吡咯烷酮、28份衣康酸、2份半乳甘露聚糖、0.4份過硫酸鉀、2份二亞乙基三胺和65份水，先將改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和過硫酸鉀加入到反應(yīng)釜中，在75℃條件下反應(yīng)1h后，自然冷卻至室溫，出料，得到石墨烯改性聚合物，隨后將石墨烯改性聚合物、氟硅酸鈉、半乳甘露聚糖、二亞乙基三胺和水加入到攪拌機中攪拌混合8min，得到混合物，將混合物轉(zhuǎn)入捏合機中，在35℃條件下捏合35min，得到捏合料，再將捏合料放入烘箱中，在90℃下干燥3h后，自然冷卻至室溫，得到堵水劑。
實例3
取30g石墨烯粉末、12g高碘酸鈉和200ml質(zhì)量分數(shù)為65%硝酸溶液加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為95℃，攪拌反應(yīng)90min后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌5次，得到洗凈濾渣，將洗凈濾渣、200g細葉泥炭蘚和100ml水加入到研缽中研磨20min，得到混合漿料，將混合漿料、15g葡萄糖、5g酒石酸銨和800ml水加入到發(fā)酵罐中，在40℃密封發(fā)酵6天，發(fā)酵結(jié)束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物移入烘箱中，在130℃下干燥6h，得到干燥物，將干燥物和100ml甲基烯丙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為140℃，攪拌加熱20min后，再向三口燒瓶中滴加5ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，控制滴加速率為3ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，得到濾餅，即改性石墨烯，最后，按重量份數(shù)計，取40份改性石墨烯、12份氟硅酸鈉、20份n-乙烯基吡咯烷酮、30份衣康酸、3份半乳甘露聚糖、0.5份叔丁基過氧化氫、3份二月桂酸二丁基錫和70份水，先將改性石墨烯、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸和叔丁基過氧化氫加入到反應(yīng)釜中，在80℃條件下反應(yīng)2h后，自然冷卻至室溫，出料，得到石墨烯改性聚合物，隨后將石墨烯改性聚合物、氟硅酸鈉、半乳甘露聚糖、二月桂酸二丁基錫和水加入到攪拌機中攪拌混合10min，得到混合物，將混合物轉(zhuǎn)入捏合機中，在40℃條件下捏合40min，得到捏合料，再將捏合料放入烘箱中，在95℃下干燥4h后，自然冷卻至室溫，得到堵水劑。
對比例：威海某環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的油田調(diào)剖堵水劑。
使用方法：按質(zhì)量比1:20，將堵水劑與水攪拌混合8min，得堵水混合液，再采用注聚泵將堵水混合液注入到需調(diào)剖堵水的注水井地層內(nèi)，進行調(diào)剖堵水即可。堵水劑的用量依據(jù)以下公式確定：q＝3.14r2hф
其中，q為堵水劑總用量，單位為m3；
r為處理半徑，單位為m；
h為處理厚度，單位為m；
ф為地層孔隙度，單位為%。
采用上述使用方法，分別將本發(fā)明實例1～3制得的堵水劑和對比例的油田調(diào)剖堵水劑注入井深為3500m，溫度為130～180℃，礦化度為2000～35000g/l的油田注水井地層內(nèi)進行堵水，并對其使用性能進行檢測，其檢測結(jié)果如表1所示：表1
綜上所述，本發(fā)明所得堵水劑具有較好的堵水效果，同時堵水劑耐溫、耐礦化度性能優(yōu)異，注入地層使用后，不易造成堵塞，能有效提高油氣采收率，具有較好的使用前景。