本發(fā)明涉及一種涂料，尤其涉及一種抗菌除甲醛涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，多種多樣的建筑裝飾材料已進(jìn)入家居及辦公場所的使用，這也使得室內(nèi)污染氣體的排放問題日益嚴(yán)重，其中，以甲醛的問題最為突出。甲醛的主要來源是室內(nèi)裝飾用的膠合板、細(xì)工木板、油漆、涂料等裝飾材料中，它能對眼睛、皮膚及呼吸道產(chǎn)生刺激作用，造成神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能失常，長期吸收甲醛氣體會引起各種疾病，嚴(yán)重的會危及人體的生命安全。因此，必須對裝修后的室內(nèi)空間進(jìn)行空氣污染物的治理，使其控制在國家標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，還人們一個健康安全的居住環(huán)境。

目前，市場上墻面漆去除甲醛主要采用植物吸收法、物理吸附、光觸媒法與化學(xué)法。專利cn102391741a報(bào)道了一種除氨、除甲醛的涂料，配方中采用的硫酸銅溶液劑量較大，過量吸入后會對人體的臟器產(chǎn)生損害，且配方中還采用植物果皮提取除甲醛物質(zhì)，存在制備方法復(fù)雜、提取成分不明確等缺點(diǎn)。專利cn103555110a配方中采用物理吸附法去除甲醛，配方中使用了經(jīng)na2so3改性的多孔高比表的吸附材料，但na2so3對眼睛、皮膚、粘膜均有較強(qiáng)的刺激作用，且吸附材料的吸附量有限，易飽和，有效期比較短。專利cn101874978a采用光觸媒法去除甲醛，其原理是納米tio2吸收光后在表面形成具有強(qiáng)氧化性的自由基，能有效降解空氣中的甲醛氣體生成無害的co2和h2o，能有效殺滅多種細(xì)菌病毒，從而達(dá)到殺菌、除臭、凈化空氣的目的。此法具有高效、無二次污染的特點(diǎn)，但受到夜間無光的限制，制約了其大規(guī)模推廣使用。

因此，如何提供一種抗菌除甲醛的涂料已成為目前研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌除甲醛涂料，本發(fā)明所提供的涂料具有優(yōu)異的抗菌除甲醛性能。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種抗菌除甲醛涂料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20～70wt％、苯乙烯1～30wt％、聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維1～20wt％、二氧化硅微粉1～15wt％、mo-zrc復(fù)合粉體5～15wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖15～22wt％、氯己定1～5wt％、桉樹油2～7wt％、麝香草酚2～6wt％和有機(jī)溶劑5～30wt％。

本發(fā)明通過在涂料中增加聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維和mo-zrc復(fù)合粉體以及殼聚糖、氯己定、桉樹油和麝香草酚，能夠使涂料具有優(yōu)異的抗菌除甲醛性能。

需要重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，氯己定和桉樹油以及麝香草酚經(jīng)過配合使用后，其能夠有效地作為抗葡萄球菌的抗微生物劑，可用于有效預(yù)防葡萄球菌感染。

本發(fā)明的抗菌除甲醛涂料中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)含有以下組份：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20～70wt％，例如為22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，優(yōu)選為30～65wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60wt％；苯乙烯1～30wt％，例如為3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，優(yōu)選為5～25wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20wt％；聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維1～20wt％，例如為2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，優(yōu)選為3～15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10wt％；二氧化硅微粉1～15wt％，例如為3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，優(yōu)選為3～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～7wt％；mo-zrc復(fù)合粉體5～15wt％，例如為5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等，優(yōu)選為8～10wt％；分散劑0.1～10wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等；殼聚糖15～22wt％，例如為16wt％、18wt％、20wt％、20.8wt％、21wt％、22wt％等，優(yōu)選為17～20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為17～18wt％；氯己定1～5wt％，例如為2wt％、3wt％、4wt％等，優(yōu)選為1～3wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2wt％；桉樹油2～7wt％，例如為3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等，優(yōu)選為2～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3wt％；麝香草酚2～6wt％，例如為3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等，優(yōu)選為2～3wt％；有機(jī)溶劑5～30wt％，例如為7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述抗菌除甲醛涂料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯30～65wt％、苯乙烯5～25wt％、聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維3～15wt％、二氧化硅微粉3～10wt％、mo-zrc復(fù)合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖17～20wt％、氯己定1～3wt％、桉樹油2～5wt％、麝香草酚2～3wt％和有機(jī)溶劑5～18wt％。

作為進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述抗菌除甲醛涂料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯40～60wt％、苯乙烯5～20wt％、聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維3～10wt％、二氧化硅微粉3～7wt％、mo-zrc復(fù)合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖17～18wt％、氯己定1～2wt％、桉樹油2～3wt％、麝香草酚2～3wt％和有機(jī)溶劑7～20wt％。

本發(fā)明中，所述mo-zrc復(fù)合粉體是由mo粉體、zrc粉體按質(zhì)量比為3:(1～2)通過機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)均勻混合而制備得到，其中，所述mo粉體的粒徑為50～100μm，純度大于95wt％；zrc粉體的粒徑為10～100μm，純度大于95wt％。

本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為苯類溶劑。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，優(yōu)選為二甲苯。

雙酚a環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚a環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂。由于在分子鏈兩端存在不飽和雙鍵使其極其活潑，具有高反應(yīng)活性，能迅速固化，很快得到高強(qiáng)度的制品；同時采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；而且樹脂含酯鍵量少，耐堿性能高。

苯乙烯是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機(jī)化合物，乙烯基的電子與苯環(huán)共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，在本發(fā)明中溶解雙酚a環(huán)氧乙烯基樹脂，起溶解作用。

本發(fā)明中，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得：使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液將多壁碳納米管進(jìn)行功能化處理后，與聚丙烯腈共混，采用濕法成形方法制備得到。

具體地，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得：

(1)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40～60nm，長度為0.5～500μm，純度大于95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流1～3h取出，用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于40～50℃干燥。

(2)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：

將經(jīng)過功能化處理或未經(jīng)過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入dmf溶劑中，使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為10～20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照10～30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最后經(jīng)減壓過濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。

(3)聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的制備

在常規(guī)小試濕法成形設(shè)備上，將共混紡絲溶液經(jīng)過過濾、計(jì)量后，通過噴絲孔擠入由溶劑dmf和水組成的凝固浴，其中dmf溶劑的含量為50％，拉絲倍數(shù)為7倍，然后經(jīng)水洗、上油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙烯腈/碳納米纖維。

目前，碳納米管纖維和/或聚丙烯腈都是用于提高共混體系的導(dǎo)電性能，然而，本發(fā)明通過將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入抗菌除甲醛涂料中，通過與mo-zrc復(fù)合粉體發(fā)揮協(xié)同增效作用，其涂層卻具有了優(yōu)異的力學(xué)性能。

二氧化硅微粉粒徑很小，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，而且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性。二氧化硅微粉具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度，而且提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長期不退色。

涂料中分散劑的分散、潤濕原理，一是分散劑吸附于粉料顆粒，將凝聚的粉料顆粒濕潤；二是高分子分散劑吸附在粉料顆粒表面，增加顏料和填充料粒子間的表面電荷，提高粒子間的靜電斥力，并有效增加了粒子間的空間位阻，使液體中粉料顆粒穩(wěn)定的分散成為可能。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)劃分，分散劑一般分為兩大類：無機(jī)分散劑和有機(jī)分散劑。無機(jī)分散劑中以聚磷酸鹽類居多，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。其作用的機(jī)理是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是對無機(jī)顏料和填充料分散效果好，但隨ph值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，對長期儲存穩(wěn)定性不佳。有機(jī)分散劑包括聚丙烯酸鹽類，聚苯乙烯/順丁烯二酸鹽類、聚異丁烯/順丁烯二酸鹽類等。他們的特點(diǎn)是，在粉料表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔有靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。

有機(jī)分散劑因其分子量不同，表現(xiàn)會有所不同；低分子量型分散劑具有一個或多個空間上相接近的極性基團(tuán)，它們吸附在顏料表面，以空間屏蔽作用來穩(wěn)定粉料粒子，從而使粘度下降，這類分散劑主要用于無機(jī)顏料，因無機(jī)顏料是離子型結(jié)構(gòu)，有較高的表面極性，分散劑易于吸附。而有機(jī)顏料因其表面含c、h、o基團(tuán)，無離子活性，所以往往用高分子量的分散劑，有較多的黏附基團(tuán)吸附在有機(jī)顏料的表面，它可以在有機(jī)顏料上形成持久的吸附層。但分散劑的分子量太大易絮凝。所以選擇分散劑的類型時應(yīng)根據(jù)顏料和填充料類型而選擇。本發(fā)明所用的分散劑可以為有機(jī)分散劑，優(yōu)選為丙烯酸類共聚物溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為byk2020的分散劑。

本發(fā)明中所用有機(jī)溶劑主要起稀釋作用，以調(diào)節(jié)涂料粘度。

本發(fā)明提供的抗菌除甲醛涂料，還可以包括涂料中的常規(guī)助劑，如顏料，增稠劑，防腐劑，消泡劑等中的一種或兩種以上的混合物。

常規(guī)助劑的加入可以使得制得的涂料性能更加優(yōu)秀。顏料可以使涂料具有預(yù)定的色澤，本發(fā)明的顏料優(yōu)選不含重金屬的防腐顏料，如紅丹、鋅黃、磷酸鋅、鍶鉻黃和鉬酸鋅。增稠劑可以使得涂料具有較好的觸變性，本發(fā)明選用非離子型聚氨酯類化合物。防腐劑能夠抑制涂料中的霉菌生長，使涂料保持質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明防腐劑優(yōu)選為異噻唑啉酮。消泡劑可以抑制泡沫，使涂料涂刷時不易產(chǎn)生縮孔和魚眼，本發(fā)明的消泡劑可采用疏水二氧化硅及礦物油的混合物。常規(guī)助劑的添加量可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識進(jìn)行添加。

本發(fā)明中所述的抗菌除甲醛涂料的制備方法，包括以下步驟：

先將雙酚a環(huán)氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維和分散劑進(jìn)行混合，再將得到的混合物與二氧化硅微粉、mo-zrc復(fù)合粉體、殼聚糖、氯己定、桉樹油、麝香草酚和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，從而得到所述涂料。

本發(fā)明所提供的抗菌除甲醛涂料也可通過其它常規(guī)的制備方法制得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的抗菌除甲醛涂料具有優(yōu)異的抗菌除甲醛性能，涂料采用國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試方法檢測，其24h除菌率、甲醛去除率均可高達(dá)98％以上，滿足室內(nèi)真實(shí)環(huán)境下的污染物去除要求。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。

下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定。若沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為質(zhì)量份，所有的百分比為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明中所述的抗菌除甲醛涂料的制備方法，包括以下步驟：

先將雙酚a環(huán)氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維和分散劑進(jìn)行混合，再將得到的混合物與二氧化硅微粉、mo-zrc復(fù)合粉體、殼聚糖、氯己定、桉樹油、麝香草酚和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，從而得到所述涂料。

實(shí)施例1

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，殼聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉樹油2wt％、麝香草酚2wt％有機(jī)溶劑21wt％。

實(shí)施例2

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯34wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維18wt％，二氧化硅微粉5wt％，mo-zrc復(fù)合粉體10wt％，分散劑1wt％，殼聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉樹油2wt％、麝香草酚2wt％，有機(jī)溶劑10wt％。

實(shí)施例3

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯61wt％，苯乙烯5wt％，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維1wt％，二氧化硅微粉8wt％，mo-zrc復(fù)合粉體5wt％，分散劑5wt％，殼聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉樹油2wt％、麝香草酚2wt％，有機(jī)溶劑5wt％。

實(shí)施例4

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯50wt％，苯乙烯8wt％，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維2wt％，二氧化硅微粉1wt％，mo-zrc復(fù)合粉體11wt％，分散劑1wt％，殼聚糖15wt％、氯己定1wt％、桉樹油2wt％、麝香草酚2wt％，有機(jī)溶劑8wt％。

對比例1

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，炭黑復(fù)合導(dǎo)電聚酯纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對比例2

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對比例3

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對比例4

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑34wt％。

對比例5

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維10wt％，二氧化硅微粉10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑34wt％。

對比例6

一種抗菌除甲醛涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：雙酚a環(huán)氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，二氧化硅微粉10wt％，mo-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機(jī)溶劑32wt％。

性能測試：

測試參照標(biāo)準(zhǔn)gb18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》及gb/t21866-2008《抗菌除甲醛涂料(漆膜)抗菌除甲醛性能測定法和抗菌除甲醛效果》，實(shí)施例1～4的涂料經(jīng)24h除甲醛率均大于97.8％，24h除菌率均大于98.2％，而對比例1～6的涂料經(jīng)同樣的測試后，24h除甲醛率均小于93％，24h除菌率均小于94.1％。

由此可以看出，本發(fā)明中的抗菌除甲醛涂料具有優(yōu)異的性能，可廣泛用于去除室內(nèi)污染物尤其是甲醛，從而創(chuàng)造更加健康的居住環(huán)境。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。