本發(fā)明涉及一種碳納米管雜化材料的制備方法，具體涉及一種納米二氧化硅修飾碳納米管雜化材料的制備方法及其在聚合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳納米管由于其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能，引起人們廣泛的研究。作為一種新型的納米填料，可以應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料中，顯著改善復(fù)合材料的綜合性能。但是，由于碳納米管具有極大的長徑比和比表面積，使其在聚合物基體中很難均勻分散且與聚合物基體的界面作用較差，致使其發(fā)生嚴(yán)重的團聚和纏結(jié)行為，導(dǎo)致碳納米管優(yōu)異性能的無法體現(xiàn)，并形成大量的應(yīng)力集中點，破壞復(fù)合材料的綜合性能。因此，為了有效改善碳納米管在基體中的分散及其與基體的界面相互作用，對碳納米管進行表面修飾是必不可少的。納米二氧化硅因其納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于增強聚合物。但是，由于其較大的比表面積，二氧化硅顆粒容易發(fā)生嚴(yán)重的團聚，很難均勻的分散于聚合物中，因此，極大地限制了納米二氧化硅在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用。目前，利用碳納米管的優(yōu)異性能和納米二氧化硅的穩(wěn)定性，已經(jīng)有研究人員制備了納米二氧化硅-碳納米管復(fù)合材料。通過在碳納米管表面修飾納米二氧化硅顆粒，有效地抑制了碳納米管和納米二氧化硅的團聚，協(xié)同促進兩者在聚合物中的分散。如中國專利cn106058179a和cn100515937c，均采用溶膠凝膠法制備得到碳納米管/納米二氧化硅復(fù)合材料，并提出應(yīng)用于增強聚合物復(fù)合材料。但是，過程中需要引入大量的有機溶劑，造成環(huán)境污染，并且制備碳納米管/納米二氧化硅復(fù)合物表面缺乏活性點，無法有效地改善其與聚合物基體的界面相互左右。同時，中國專利cn105175781a，采用化學(xué)接枝手段，促使表面修飾的氨基化二氧化硅和氧化處理的羧基化碳納米管進行反應(yīng)生成酰胺鍵，進一步制備得到二氧化硅修飾的碳納米管復(fù)合材料，并提出用于樹脂、橡膠等高分子改性制備高性能納米復(fù)合材料。但是，這種方法需要對碳納米管進行酸化、氧化等預(yù)處理，破壞碳納米管的優(yōu)異性能，同時，制備過程復(fù)雜，工藝繁瑣，反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)效率較低，而無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，在不影響碳納米管本身性能的基礎(chǔ)上，目前需要開發(fā)一種簡單有效的方法實現(xiàn)納米二氧化硅顆粒均勻包覆碳納米管，以促進兩者在聚合物基體中的分散，這對制備高性能聚合物復(fù)合材料具有重要的研究意義，并有利于拓寬碳納米管和納米二氧化硅的應(yīng)用范圍。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明首先以聚電解質(zhì)為改性劑，分別將碳納米管和納米二氧化硅在水中超聲制備分散均勻的懸浮液，然后利用靜電組裝作用，制備功能化納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。本發(fā)明首先在超聲波作用下，以陽離子聚電解質(zhì)為改性劑，對表面惰性的碳納米管進行超聲處理，水溶性的陽離子聚電解質(zhì)能夠有效吸附在碳納米管表面，制備得到分散均勻的碳納米管懸浮液。同時，以陰離子聚電解質(zhì)為改性劑，對納米二氧化硅進行超聲處理，水溶性的陰離子聚電解質(zhì)能夠有效改性二氧化硅，制備得到分散均勻的納米二氧化硅懸浮液。將兩者懸浮液進行混合，由于靜電相互作用，納米二氧化硅能夠均勻包覆于碳納米管表面，制備得到納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。本方案目的通過以下方案來實現(xiàn):一種納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟:(1)制備改性碳納米管懸浮液：取一定量碳納米管分散于水中，并加入一定量的陽離子聚電解質(zhì)，超聲分散一段時間后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將一定量的納米二氧化硅分散于水中，并加入一定量的陰離子聚電解質(zhì)，超聲分散一段時間后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中制一定濃度的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中一定濃度的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在60～90℃下真空干燥12～24h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。所述陽離子型聚電解質(zhì)為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯亞胺，聚羥丙基二甲基氯化銨中的一種；所述陰離子型聚電解質(zhì)為聚丙烯酸鈉，聚苯乙烯磺酸鈉，聚丙烯酸銨中的一種；所述陽離子型聚電解質(zhì)與碳納米管的質(zhì)量比為1:5～25；所述陰離子型聚電解質(zhì)與納米二氧化硅的質(zhì)量比為1:4～12.5；所述改性碳納米管和改性納米二氧化硅懸浮液的濃度為25～40g/l；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：工藝簡便易行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，可進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所得雜化材料的結(jié)構(gòu)可控，并具有很好的有機相容性，能夠用于橡膠、塑料等高分子改性制備高性能聚合物復(fù)合材料。附圖說明圖1是純碳納米管的透射電鏡圖；圖2是純納米二氧化硅的透射電鏡圖；圖3是實施例1所制備的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的透射電鏡圖；具體實施方式實施例1：(1)制備改性碳納米管懸浮液：取5g碳納米管分散于水中，并加入0.2g聚二甲基二烯丙基氯化銨，超聲分散0.5h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的改性碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將10g的納米二氧化硅分散于水中，并加入0.8g聚苯乙烯磺酸鈉，超聲分散0.5h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的改性納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中濃度為40g/l的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中濃度為40g/l的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥24h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。在(4)中所合成的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，其中碳納米管占納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的質(zhì)量百分比為36.5％。如圖1，2所示，純碳納米管直徑40～50nm，并容易相互纏結(jié)，不易分散，而納米二氧化硅顆粒粒徑為20nm左右，呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象。而通過靜電組裝工藝制備的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，碳納米管表面成功均勻包覆了納米二氧化硅顆粒，抑制了碳納米管的嚴(yán)重纏結(jié)和納米二氧化硅的嚴(yán)重團聚，兩者分散性顯著提高。實施例2：(1)制備改性碳納米管懸浮液：取5g碳納米管分散于水中，并加入0.4g聚二甲基二烯丙基氯化銨，超聲分散1h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的改性碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將10g的納米二氧化硅分散于水中，并加入1.2g聚苯乙烯磺酸鈉，超聲分散1h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的改性納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中濃度為40g/l的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中濃度為40g/l的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在70℃下真空干燥20h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。在(4)中所合成的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，其中碳納米管占納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的質(zhì)量百分比為30.9％。實施例3：(1)制備改性碳納米管懸浮液：取5g碳納米管分散于水中，并加入0.6g聚二甲基二烯丙基氯化銨，超聲分散2h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的改性碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將10g的納米二氧化硅分散于水中，并加入1.6g聚苯乙烯磺酸鈉，超聲分散1.5h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的改性納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中濃度為40g/l的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中濃度為40g/l的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在80℃下真空干燥16h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。在(4)中所合成的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，其中碳納米管占納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的質(zhì)量百分比為28.8％。實施例4：(1)制備改性碳納米管懸浮液：取5g碳納米管分散于水中，并加入0.9g聚二甲基二烯丙基氯化銨，超聲分散3h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的改性碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將10g的納米二氧化硅分散于水中，并加入2.0g聚苯乙烯磺酸鈉，超聲分散2h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的改性納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中濃度為40g/l的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中濃度為40g/l的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在90℃下真空干燥12h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。在(4)中所合成的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，其中碳納米管占納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的質(zhì)量百分比為31.2％。實施例5：(1)制備改性碳納米管懸浮液：取5g碳納米管分散于水中，并加入1.0g聚二甲基二烯丙基氯化銨，超聲分散4h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到黑色的改性碳納米管懸浮液。(2)制備改性納米二氧化硅懸浮液：將10g的納米二氧化硅分散于水中，并加入2.5g聚苯乙烯磺酸鈉，超聲分散2.5h后，離心去除過量的聚電解質(zhì)，并重新分散得到白色的改性納米二氧化硅懸浮液。(3)制備納米二氧化硅-碳納米管雜化材料：將步驟(2)中濃度為40g/l的改性納米二氧化硅懸浮液加入至步驟(1)中濃度為40g/l的改性碳納米管懸浮液中，得到均勻的絮狀物。然后，采用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，在90℃下真空干燥12h，得到灰色的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料。在(4)中所合成的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料，其中碳納米管占納米二氧化硅-碳納米管雜化材料的質(zhì)量百分比為34.6％。按表1所示的丁苯橡膠sbr復(fù)合材料的基本配方，采用傳統(tǒng)機械混煉工藝制備sbr復(fù)合材料。其中制備工藝流程為：首先將sbr進行塑煉，再將實施例中制備的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料加入其中，混煉均勻后，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑cz、促進劑dm、防老劑mb、硫磺(s)，并混煉均勻，得到的sbr混煉膠，隨后通過硫化制備得到sbr復(fù)合材料,其力學(xué)性能如表2所示。相對于空白樣(填充30份純納米二氧化硅)，填充30份納米二氧化硅-碳納米管所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升。實施例1～5所制備的復(fù)合材料的拉伸強度分別提高了26.6％、45.7％、20.2％、47.7％和33.8％；300％定伸應(yīng)力分別提高了30.8％、47.8％、21.4％、49.5％和39.6％；撕裂強度分別提高了72.2％、79.6％、63.1％、88.5％和60.7％。以上性能的提升主要由于納米二氧化硅-碳納米管雜化材料有利于促進納米二氧化硅和碳納米管在橡膠基體中的分散，改善兩者的團聚行為。同時，雜化材料修飾的聚電解質(zhì)有利于改善雜化填料與基體之間的界面相互作用，從而顯著增強丁苯橡膠。表1.丁苯橡膠復(fù)合材料的基本配方實施例空白樣12345sbr100100100100100100納米二氧化硅30---------------納米二氧化硅-碳納米管---3030303030氧化鋅555555硬脂酸222222促進劑cz1.51.51.51.51.51.5促進劑dm0.50.50.50.50.50.5防老劑mb1.51.51.51.51.51.5硫磺(s)1.51.51.51.51.51.5表2.sbr復(fù)合材料的力學(xué)性能注：空白樣是添加30份純納米二氧化硅制備的復(fù)合材料；實施例1～5分別添加了30份所制備的納米二氧化硅-碳納米管雜化材料制備得到的復(fù)合材料。當(dāng)前第1頁12