本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

caf2是重要的一種堿土金屬氟化物，具有能量聲子低、電離度高、電子接受體、電阻系數(shù)高、陰離子導電性等特性，在光學、生物學、微和光電子領(lǐng)域有廣泛的應用。它是優(yōu)良的基質(zhì)材料，能與稀土氟化物良好匹配，不同稀土元素摻雜的caf2發(fā)光材料在閃爍體、發(fā)光器件、顯示、生物標記、光學成像等方面應用廣泛而越來越受到重視。尤其是納米尺寸的稀土摻雜caf2材料與塊狀材料相比具有許多優(yōu)良的性能和廣泛的用途，目前已成為發(fā)光材料研究的一個熱點。由于其具有廣泛的應用潛力，特別是具有新晶體結(jié)構(gòu)的稀土摻雜caf2納米熒光材料的合成，成為材料領(lǐng)域新的挑戰(zhàn)，吸引了人們廣泛的研究興趣。

caf2基質(zhì)材料具有三種晶體結(jié)構(gòu)：螢石型立方相，α-pbcl2型正交相和ni2in型六角相。其中螢石型立方相為常溫常壓下穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，α-pbcl2型正交相和ni2in型六角相為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。目前，人們已經(jīng)利用多種物理化學方法，合成出了多種尺寸和形貌的稀土元素摻雜caf2納米材料，但是所有制備的樣品都是立方相結(jié)構(gòu)，而沒有合成出具有α-pbcl2型正交相caf2晶體材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種能夠合成出相純度高、具有穩(wěn)定的正交相結(jié)構(gòu)的re³⁺摻雜caf2納米發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下：

①一種正交相結(jié)構(gòu)re³⁺摻雜caf2納米材料的制備方法，以立方相結(jié)構(gòu)的caf2:re³⁺，粒徑大小為15～25nm的納米晶粒為初始材料，以硅油為傳壓介質(zhì)在金剛石對頂砧壓機中對初始材料加壓至17.7～20.3gpa，繼續(xù)加壓至25.0～25.8gpa；所述的re³⁺為tb³⁺或eu³⁺；

②將金剛石對頂砧壓機卸壓至常壓，得到合成正交相結(jié)構(gòu)的稀土元素摻雜caf2納米材料。卸壓過程中優(yōu)選分3～5次降壓，降壓中的每個壓力點各停留2min，直至壓力完全卸至常壓。

所述立方相結(jié)構(gòu)的caf2:re³⁺的制備步驟如下：

1)、將ca(no3)2和re³⁺(no3)3在10ml去離子水中溶解得到混合溶液，其中re³⁺占金屬陽離子的摩爾百分比為10～15％，混合溶液中金屬陽離子濃度為0.0125mol/l；

2)、混合溶液中加入naf攪拌，使金屬陽離子與氟離子的摩爾比為1:2；

3)、混合溶液加入氫氟酸調(diào)節(jié)ph為1，充分混合攪拌后移入反應釜密封；

4)、采用溶劑熱反應制備caf2:re³⁺，溶劑為乙醇，反應釜填充度為75～85％，溫度為140～145℃反應14～16h，隨爐冷卻后取出。

5)、經(jīng)去離子水、無水乙醇洗去雜質(zhì)后，經(jīng)干燥得到caf2:re³⁺納米材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明制備方法得到的樣品，通過用同步輻射xrd對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行原位表征，發(fā)現(xiàn)在高壓下稀土摻雜caf2樣品具有穩(wěn)定的正交相結(jié)構(gòu)，相純度很高，沒有其它結(jié)晶相衍射峰出現(xiàn)；卸壓后樣品依然保持正交相結(jié)構(gòu)，沒有恢復初始的立方相結(jié)構(gòu)；

2、本發(fā)明具有合成時間短、能耗低、綠色環(huán)保、可重復性高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是初始原料tb³⁺摻雜caf2納米晶粒的透射電鏡圖片。

圖2是初始原料tb³⁺摻雜caf2納米晶粒的光致發(fā)光光譜。

圖3是初始原料tb³⁺摻雜caf2納米晶粒隨壓力變化的同步輻射xrd圖(實線為加壓過程，虛線為卸壓過程)。

圖4是初始原料eu³⁺摻雜caf2納米晶粒的透射電鏡圖片。

圖5是初始原料eu³⁺摻雜caf2納米晶粒的光致發(fā)光光譜。

圖6是初始原料eu³⁺摻雜caf2納米晶粒隨壓力變化的同步輻射xrd圖(實線為加壓過程，虛線為卸壓過程)。

具體實施方式

下面以具體實施例的方式對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步解釋和說明。

實施例1

①選擇ca(no3)2、tb(no3)3、naf為前驅(qū)體反應物，將0.01125mol/l的ca(no3)2和0.00125mol/l的tb(no3)3一起加入10ml去離子水中溶解；將0.025mol/l的naf加入混合溶液中在磁力攪拌器上攪拌，同時逐滴滴入濃度為40％的hf溶液5滴(每滴約為0.05ml)，調(diào)節(jié)ph＝1，充分攪拌60min，移入40ml反應釜密封，溶劑為乙醇，填充度為85％。在140℃下熱處理16h，隨爐冷卻后取出。樣品經(jīng)80℃，10h干燥處理得到立方相tb³⁺摻雜caf2納米晶粒初始樣品。從圖1中可以看出制備的樣品尺寸均勻，粒徑分布窄，其平均尺寸為25nm。圖2為tb³⁺摻雜caf2納米晶粒的光致發(fā)光光譜，可以看出制備的樣品具有很好的熒光特性，其中最強發(fā)光峰為綠光發(fā)光峰，是一種有前景的綠光熒光材料。

②高壓合成正交相結(jié)構(gòu)caf2:tb³⁺是在對稱式金剛石對頂砧中進行，利用對稱式金剛石對頂砧進行加壓，金剛石砧面大小為400μm，密封墊采用t301不銹鋼片，預壓厚度為70μm。在預壓的墊片上鉆了直徑為100μm小孔，作為高壓樣品腔，將一小塊紅寶石置于其中高壓樣品腔內(nèi)，壓力的標定是采用標準紅寶石熒光標壓技術(shù)。選擇硅油為傳壓介質(zhì)。然后，將步驟①中制得的caf2:tb³⁺納米晶粒放入金剛石對頂砧壓機中，對樣品進行加壓至最高壓力25.0gpa。圖3可以看出，當樣品從0gpa加壓至8.7gpa時都保持著立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)壓相。當壓力為9.8gpa時，出現(xiàn)正交相的衍射峰，當壓力為17.7gpa時，樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘟Y(jié)構(gòu)。加至最高壓力25.0gpa樣品仍然保持正交相結(jié)構(gòu)，得到高壓合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:tb³⁺。

③將金剛石對頂砧壓機卸壓至常壓，分三次降壓，每個壓力點各停留2min，直至壓力完全卸至常壓，得到合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:tb³⁺，卸壓后樣品沒有回到最初的立方相結(jié)構(gòu)，仍保持正交亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，說明利用高壓手段可以成功合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:tb³⁺納米材料。

實施例2

①選擇ca(no3)2、eu(no3)3、naf為前驅(qū)體反應物，將0.010625mol/l的ca(no3)2和0.001875mol/l的eu(no3)3一起加入10ml去離子水中溶解；將0.025mol/l的naf加入混合溶液中在磁力攪拌器上攪拌，同時逐滴滴入濃度為40％的hf溶液5滴(每滴約為0.05ml)，調(diào)節(jié)ph＝1，充分攪拌60min，移入40ml反應釜密封，溶劑為乙醇，填充度為75％。在145℃下熱處理14h，隨爐冷卻后取出。樣品經(jīng)80℃，10h干燥處理得到立方相eu³⁺摻雜caf2納米晶粒初始樣品。從圖1中可以看出制備的樣品尺寸均勻，粒徑分布窄，其平均尺寸為25nm。圖2為eu³⁺摻雜caf2納米晶粒的光致發(fā)光光譜，可以看出制備的樣品具有很好的熒光特性，其中最強發(fā)光峰為紅光發(fā)光峰，是一種有前景的紅光熒光材料。

②高壓合成正交相結(jié)構(gòu)caf2:eu³⁺是在對稱式金剛石對頂砧中進行，利用對稱式金剛石對頂砧進行加壓，金剛石砧面大小為400μm，密封墊采用t301不銹鋼片，預壓厚度為70μm。在預壓的墊片上鉆了直徑為100μm小孔，作為高壓樣品腔，將一小塊紅寶石置于其中高壓樣品腔內(nèi)，壓力的標定是采用標準紅寶石熒光標壓技術(shù)。選擇硅油為傳壓介質(zhì)。然后，將步驟①中制得的caf2:eu³⁺納米晶粒放入金剛石對頂砧壓機中，對樣品進行加壓至最高壓力25.8gpa。圖3可以看出，當樣品從0gpa加壓至11.3gpa時都保持著立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)壓相。當壓力為12.8gpa時，出現(xiàn)正交相的衍射峰，當壓力為20.3gpa時，樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘟Y(jié)構(gòu)。加至最高壓力25.8gpa樣品仍然保持正交相結(jié)構(gòu)，得到高壓合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:eu³⁺。

③將金剛石對頂砧壓機卸壓至常壓，分三次降壓，每個壓力點各停留2min，直至壓力完全卸至常壓，得到合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:eu³⁺，卸壓后樣品沒有回到最初的立方相，仍保持正交亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，說明利用高壓手段可以成功合成正交相結(jié)構(gòu)的caf2:eu³⁺納米材料。