本發(fā)明涉及一種基于二氧化鈦/二氧化硅的柔性電致發(fā)光納米纖維，屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：近年來，隨著智能電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，柔性電致發(fā)光材料成為了國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)界及學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光材料因?yàn)槠渚哂谐?、超輕、功耗低以及低溫特性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來柔性顯示技術(shù)的發(fā)展方向，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用與手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、多媒體播放器等平板顯示屏的制備；但是，有機(jī)電致發(fā)光材料存在著易氧化、對(duì)水汽敏感、穩(wěn)定性差以及發(fā)光效率低下等缺陷。因此，在探索半導(dǎo)體微晶組成與結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，開發(fā)基于無機(jī)物的柔性電致發(fā)光材料、闡明電致發(fā)光機(jī)理，成為了亟待解決的難題。電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)是指在電場(chǎng)作用下，依靠電流和電場(chǎng)的激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象，能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)換為光能。TiO2是一種應(yīng)用潛力的電致發(fā)光材料，但是其制備溶液電致發(fā)光器件通常存在著封裝困難等問題，很難將其實(shí)際應(yīng)用；因此，更多的研究轉(zhuǎn)向了制備能夠在固相中電致發(fā)光的TiO2材料。但是已有報(bào)道發(fā)現(xiàn)未經(jīng)其他元素?fù)诫s的TiO2薄膜的電致發(fā)光波長幾乎覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)，發(fā)光基本上呈白色；因此，需要進(jìn)行改性修飾，通過控制電致發(fā)光材料的發(fā)射光波長達(dá)到豐富其發(fā)光顏色的目的。在電致發(fā)光材料領(lǐng)域，經(jīng)稀土摻雜的Si基光電集成材料也是研究熱點(diǎn)之一，比如Er摻雜的Si基材料體系。但是在Si中摻雜稀土存在著以下問題：1)溫度猝滅現(xiàn)象，即能量在相互傳遞的過程中會(huì)以聲子的形式耗散掉，發(fā)生熒光猝滅；2)稀土離子趨向于在晶界處聚集，而不是有效的摻入到晶格中，因而稀土離子的摻雜量較低，導(dǎo)致電致發(fā)光材料體系中出現(xiàn)激發(fā)態(tài)的鉺(Er)離子少、激發(fā)電壓高、發(fā)光壽命短等一系列問題。當(dāng)然，也有報(bào)道制備了摻雜稀土元素的SiO2電致發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)了Er，Tb和Yb在室溫下的電致發(fā)光。但是發(fā)光效率等也是目前需要解決的一個(gè)問題。近年來，將前驅(qū)體法與靜電紡絲方法結(jié)合制備半導(dǎo)體納米纖維材料受到了越來越廣泛的關(guān)注。例如，已有報(bào)道利用液態(tài)前驅(qū)體聚硅氮烷(PUS)分別與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)共混，采用靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合前驅(qū)體纖維，經(jīng)過干燥、預(yù)氧化、高溫?zé)Y(jié)得到SiC纖維。也有研究中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為成纖物質(zhì)，通過“溶膠-凝膠”結(jié)合“靜電紡絲”方法制備了含有Ti和Si的納米纖維前驅(qū)體，而后煅燒得到了具有柔韌性的TiO2/SiO2復(fù)合納米纖維，但是卻沒有電致發(fā)光性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種柔性電致發(fā)光納米纖維及其制備方法。本發(fā)明的柔性電致發(fā)光納米纖維，同時(shí)兼具有柔韌性好、激發(fā)電壓底、光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于電子設(shè)備等領(lǐng)域。本發(fā)明的柔性電致發(fā)光納米纖維，是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為成纖材料、N-N二甲基甲酰胺為溶劑，鈦酸四丁酯、正硅酸四乙酯、Er硝酸鹽及偶聯(lián)劑KH560為主要原料，采用靜電紡絲方法制備前驅(qū)體溶液，然后將經(jīng)靜電紡絲得到的前驅(qū)體纖維烘干、煅燒后得到的稀土鉺摻雜的二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米纖維(Er@TS)。在一種實(shí)施方式中，所述Er@TS中Ti、Si、Er的摩爾比為(50-99):(0-49):1。在一種實(shí)施方式中，所述Er@TS中Ti、Si、Er的摩爾比為(65-85):(14-34):1。在一種實(shí)施方式中，所述Er@TS中Ti、Si、Er的摩爾比為65:34:1。在一種實(shí)施方式中，所述靜電紡絲具體是：在12-18kV的電壓下，以1.0-3.0ml/h的速度進(jìn)行靜電紡絲，并在距離紡絲噴頭15-25cm處，使用轉(zhuǎn)筒接收纖維。在一種實(shí)施方式中，所述靜電紡絲是在室溫、65％左右濕度條件、無明顯空氣流動(dòng)的環(huán)境下進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，所述靜電紡絲具體是：在15kV的電壓下，以2.0ml/h的速度進(jìn)行靜電紡絲，并在距離紡絲噴頭20cm處，使用轉(zhuǎn)筒接收纖維。在一種實(shí)施方式中，所述煅燒是在200-800℃下煅燒1-4h。在一種實(shí)施方式中，所述煅燒是在600℃下煅燒2h。在一種實(shí)施方式中，所述柔性電致發(fā)光納米纖維的制備，具體是：(1)在硝酸水溶液中加入偶聯(lián)劑KH560；之后，在以上溶液中加入一定化學(xué)計(jì)量比的正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉺，得到含有硅、鈦和鉺的混合溶液；(2)以二甲基甲酰胺為溶劑，配置一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺溶液，并將其在磁力攪拌下加入上一步得到的混合溶液中；溶液磁力攪拌一定時(shí)間后，得到前驅(qū)體溶液；(3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到注射針筒中，在12-18kV的電壓下，以1.0-3.0ml/h的速度進(jìn)行靜電紡絲，并在距離紡絲噴頭15-25cm處，使用轉(zhuǎn)筒接收纖維；(4)紡絲結(jié)束后，將收集到的納米纖維在200-800℃高溫下煅燒1-4h，以去除聚乙烯吡咯烷酮及其他有機(jī)物，最終得到不同Er、TiO2、SiO2比例的Er@TS。在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺溶液濃度為0.08g/ml。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：(1)本發(fā)明的鉺摻雜的二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米纖維，同時(shí)兼具有柔韌性好、激發(fā)電壓底、光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于電子設(shè)備等領(lǐng)域。(2)本發(fā)明方法，通過有效控制稀土鉺的摻雜量、TiO2/SiO2比例、煅燒條件等，得到了性能優(yōu)良的Er@TS。(3)本發(fā)明方法簡便、易控。附圖說明圖1為Er@TiO2/SiO2納米纖維制備流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的Er@TiO2/SiO2柔性納米纖維電子纖維鏡照片；其中a代表煅燒前的TiO2/SiO2-PVP纖維；b代表煅燒后的TiO2/SiO2纖維；c代表煅燒前TiO2/SiO2-PVP纖維的EDS譜圖；d代表煅燒前Er@TiO2/SiO2-PVP纖維；e代表煅燒后Er@TiO2/SiO2纖維；f代表煅燒后Er@TiO2/SiO2纖維的EDS譜圖。圖3為熒光發(fā)光(a)和電致發(fā)光(b)測(cè)試示意圖。具體實(shí)施方案下面是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。如圖1所示，為本發(fā)明的稀土@TiO2/SiO2納米纖維制備流程圖(Er摻雜為例)。以PVP為成纖材料，N-N二甲基甲酰胺為溶劑，鈦酸四丁酯、正硅酸四乙酯、稀土硝酸鹽等為原料，采用靜電紡絲方法制備前驅(qū)體納米纖維。調(diào)節(jié)靜電紡絲過程中的電壓、溶液推進(jìn)速度、纖維接收距離，并在室溫下、65％左右濕度條件及無明顯空氣流動(dòng)等環(huán)境參數(shù)下，進(jìn)行靜電紡絲。隨后，將得到的前驅(qū)體纖維在65℃真空烘箱中烘干；而后，經(jīng)200-1000℃煅燒，得到稀土@TiO2/SiO2納米纖維。對(duì)得到的稀土@TiO2/SiO2納米纖維進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法如下：(1)稀土@TiO2/SiO2納米纖維的電致發(fā)光性能評(píng)價(jià)采用直流濺射方法，在稀土@TiO2/SiO2納米纖維的上下兩個(gè)表面上沉積150nm左右厚度的ITO薄膜。其中，工作腔體先抽真空至3.5×10-3Pa，再通入Ar氣至1.0Pa，隨后直流濺射4min。作為對(duì)比樣，按照實(shí)施例或者對(duì)照例中的方法分別制備稀土@TiO2、稀土@SiO2和稀土TiO2/SiO2納米纖維樣品，同樣采用直流濺射的方法在上下表面沉積ITO薄膜。采用圖3中的測(cè)試裝置對(duì)納米纖維樣品的熒光發(fā)光性能(Photoluminescence)進(jìn)行測(cè)試。將樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)至一定角度，使激光通過透鏡后聚焦在樣品上，在探測(cè)器前根據(jù)激發(fā)光波長的需要加裝濾光片。探測(cè)器狹縫設(shè)置為1mm，光電倍增管電壓設(shè)置為500-1000V。采用圖3中的測(cè)試裝置對(duì)納米纖維樣品的電致發(fā)光(Electroluminescence)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，樣品臺(tái)正對(duì)探測(cè)器，將直流穩(wěn)壓電源的正負(fù)極分別接在納米纖維樣品的上下兩個(gè)表面上。所采用探測(cè)器狹縫設(shè)置為2.5mm，光電倍增管電壓設(shè)置為500-1000V。納米纖維樣品的發(fā)光功率采用光功率儀在光學(xué)暗室中測(cè)試得到。(2)灰分：1000℃煅燒2小時(shí)后與初始重量相比計(jì)算得到灰分結(jié)果。實(shí)施例按以下方法制備鉺摻雜的二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米纖維：(1)配制紡絲液：0.36ml的硝酸水溶液(pH＝2.3)加入1.89g的KH560；之后，在以上溶液中依次加入一定化學(xué)計(jì)量比的正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉺，得到含有硅、鈦和鉺的混合溶液。(2)之后，配制0.08g/ml的聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺溶液12ml，并將其在磁力攪拌下加入前一步的混合溶液中。(3)溶液磁力攪拌5小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到注射針筒中，在15kV的電壓下，以2.0mL/h的速度進(jìn)行靜電紡絲，并在距離紡絲噴頭20cm處，使用轉(zhuǎn)筒接收纖維。(4)紡絲結(jié)束后，將收集到的納米纖維在600℃高溫下煅燒2h，以去除聚乙烯吡咯烷酮及其他有機(jī)物，最終得到不同Er、TiO2、SiO2比例的鉺摻雜的二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合納米纖維(Er@TS)。其中，不同Er、Ti、Si比例的原料配方下(表1)，得到的Er@TS性能如表3所示。表1不同Ti、Si、Er摩爾比例摩爾比例(％)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4Ti99856550Si0143449Er1111其中，實(shí)施例3制備得到的Er@TS柔性納米纖維電子纖維鏡照片如圖2(e)所示。由圖2可以看出，得到的纖維形態(tài)完整、直徑分布均勻、表面光滑。發(fā)明人還比較了不同煅燒溫度和時(shí)間(表2)制備得到的Er@TS性能，結(jié)果如表3所示。其中，在設(shè)置比較時(shí)，具體實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例3相比，僅僅是煅燒溫度和時(shí)間不同。表2不同煅燒溫度和時(shí)間實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7煅燒條件400℃、2h400℃、6h600℃、4h本發(fā)明的柔性電致發(fā)光納米纖維，同時(shí)兼具有柔韌性好、激發(fā)電壓底、光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于電子設(shè)備等領(lǐng)域。表3實(shí)施例Er@TS的性能測(cè)試結(jié)果對(duì)照例另外，發(fā)明人比較了不同原料配方下(表4)得到的Er@TS性能，結(jié)果如表6所示。其中，具體實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例3相比，僅僅是原料比例不同。表4不同Ti、Si、Er摩爾比例摩爾比例(％)對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4Ti4025100Si59748999Er1111另外，發(fā)明人還比較了不同稀土元素(表5)制備得到的Er@TS性能，結(jié)果如表6所示。其中，在設(shè)置比較時(shí)，具體實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例3相比，僅僅是煅燒溫度或者稀土元素不同。表5不同稀土元素對(duì)比例5對(duì)比例6稀土元素TbYb表6對(duì)比例Er@TS的性能測(cè)試結(jié)果雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3