本發(fā)明屬于量子點(diǎn)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜的合成方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)材料指的是三個(gè)維度都在100nm以下的一種準(zhǔn)零維材料，一般由1-100nm的球形或者類球形的半導(dǎo)體材料(如cds、cdse、cdte、znse等)組成。由于材料內(nèi)部的電子收到各個(gè)方向的局限，材料會(huì)產(chǎn)生量子限域效應(yīng)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)態(tài)分裂成分立的能級(jí)，因此受激發(fā)后可以熒光。由于各種微觀效應(yīng)，量子點(diǎn)材料會(huì)展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的性質(zhì)，所以在生物標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、電子器件、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。量子點(diǎn)的發(fā)射光譜一般與尺寸成正比，隨著量子點(diǎn)尺寸的增大，其顏色會(huì)發(fā)生紅移。并且相比于其發(fā)光材料，量子點(diǎn)材料的斯托克斯位移比較大，這使得其可以更廣泛的應(yīng)用于標(biāo)記與檢測(cè)等領(lǐng)域。量子點(diǎn)的合成方法一般有物理方法和化學(xué)方法，物理方法分為分子束外延法以及濺射法等，化學(xué)方法分為電化學(xué)法、膠體合成法、水溶液合成法等，其中水溶液合成法由于操作簡(jiǎn)單、合成效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。

光子晶體是一種“超材料”，是指由兩種或者兩種以上具有不同折光系數(shù)的材料按照一定的周期性排布形成的結(jié)構(gòu)，當(dāng)周期性大小與光波波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，其會(huì)對(duì)光起到調(diào)制作用，這種作用類似于半導(dǎo)體對(duì)電子的調(diào)制。最常見(jiàn)的光子晶體為蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，就是尺寸大約為幾百納米的膠體顆粒有序地以面心立方密堆積的形式形成的結(jié)構(gòu)。光子晶體會(huì)產(chǎn)生一種“帶隙”，波長(zhǎng)處于帶隙中的光會(huì)被反射回來(lái)，而其他波長(zhǎng)的光則會(huì)無(wú)損耗的通過(guò)，所以光子晶體材料會(huì)產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)色。這種結(jié)構(gòu)色一般由材料的周期性大小、折光系數(shù)以及光的發(fā)射角度等來(lái)調(diào)控。光子晶體按照維度可分為一維、二維以及三維的光子晶體，一般是利用自組裝法來(lái)制備三維光子晶體，包括垂直沉降自組裝發(fā)，旋涂法等，其中垂直沉降自組裝發(fā)操作最為簡(jiǎn)單方便，且光子晶體的厚度易控制。

實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)把量子點(diǎn)材料與三維光子晶體材料結(jié)合時(shí)，由于光子晶體材料具有周期性的空隙，會(huì)使得量子點(diǎn)材料發(fā)光時(shí)產(chǎn)熱與外界的熱交換效率明顯提高，從而提高量子點(diǎn)材料的熒光強(qiáng)度。這使得量子點(diǎn)材料在太陽(yáng)能電池，生物標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用效率大幅提高。

目前，關(guān)于量子點(diǎn)與刺激響應(yīng)型光子晶體材料的研究較多，但把量子點(diǎn)材料與光子晶體材料結(jié)合，利用光子晶體材料的孔狀結(jié)構(gòu)來(lái)提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的研究處于初步階段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜的合成方法。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案是：一種量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜的合成方法，具體包括如下步驟：

步驟(1)：在40-60℃條件下，將硼氫化鈉與碲粉按摩爾比3.4：1混合溶解在水中反應(yīng)至少一小時(shí)得到碲氫化鈉溶液；反應(yīng)結(jié)束后溶液呈透明紫色，生成碲氫化鈉，取碲氫化鈉溶液備用；

步驟(2)：配置滴有巰基丙酸的氯化鎘水溶液ph至9-11；取碲氫化鈉溶液滴入到前述氯化鎘溶液中，使氯化鎘與碲氫化鈉的摩爾比為2:1；通入惰性氣體除氧，在100℃下冷凝回流至少兩小時(shí)得到包裹有巰基丙酸的碲化鎘水溶性量子點(diǎn)溶液；

步驟(3)：將正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇按摩爾比1:32混合攪拌至少十分鐘；再向其中滴入氨水?dāng)嚢柚辽偃r(shí)；

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后取白色乳液在反復(fù)離心洗滌多次；將離心洗滌出的白色沉淀溶解在乙醇中超聲處理得到二氧化硅微球乳液；

步驟(5)：將載玻片浸泡在濃硫酸和雙氧水按體積比7:3混合的混合液中至少十二小時(shí)，然后用去離子水洗滌至少三次吹干，最后將載玻片插入二氧化硅微球乳液中在室溫下自然揮干，得到二氧化硅光子晶體薄膜；

步驟(6)：將碲化鎘量子點(diǎn)水溶液滴加在光子晶體薄膜上并烘干；反復(fù)多次得到量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中通入氮?dú)獬酢?/p>

進(jìn)一步的，所述步驟(1)在40-60℃條件下，將硼氫化鈉與碲粉按摩爾比3.4：1混合溶解在水中反應(yīng)一小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中在100℃下冷凝回流至少兩至五小時(shí)得到包裹有巰基丙酸的碲化鎘水溶性量子點(diǎn)溶液。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)配置滴有巰基丙酸的氯化鎘水溶液ph至9-11的堿性水溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中離心洗滌時(shí)選用的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間十分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中烘干溫度為60-80℃。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)滴入氨水?dāng)嚢柚辽偃廖逍r(shí)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的方法利用水溶液法以碲粉、硼氫化鈉和氯化鎘制備碲化鎘量子點(diǎn)材料；以乙醇、氨水和正硅酸乙酯為原料制備二氧化硅光子晶體，用垂直沉降自組裝法制備二氧化硅光子晶體薄膜；并將兩者結(jié)合形成光子晶體-量子點(diǎn)復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法通過(guò)控制量子點(diǎn)反應(yīng)時(shí)的回流時(shí)間可以得到不同熒光顏色的量子點(diǎn)水溶液，可實(shí)現(xiàn)全色帶的制備；通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的溶液的不同濃度可以得到不同熒光強(qiáng)度的量子點(diǎn)溶液；在量子點(diǎn)材料的量一致時(shí)，通過(guò)引入光子晶體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以使量子點(diǎn)發(fā)光時(shí)與外界的熱交換效率提高從而得到高熒光強(qiáng)度的量子點(diǎn)薄膜，并且光子晶體的引入不會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光。該方法工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，成本較低，可用于批量生產(chǎn)，為目前量子點(diǎn)器件和生物標(biāo)記領(lǐng)域提供了重要借鑒意義；可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)薄膜的全色帶覆蓋，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間可以準(zhǔn)確控制量子點(diǎn)顆粒大小以及熒光顏色，并且熒光強(qiáng)度高，對(duì)量子點(diǎn)顯示領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜的合成方法，具體包括如下步驟：

步驟(1)：在40-60℃條件下，將硼氫化鈉與碲粉按摩爾比3.4：1混合溶解在水中反應(yīng)至少一小時(shí)得到碲氫化鈉溶液；反應(yīng)結(jié)束后溶液呈透明紫色，生成碲氫化鈉，取碲氫化鈉溶液備用。

步驟(2)：利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液配置滴有巰基丙酸的氯化鎘水溶液ph至9-11；取碲氫化鈉溶液滴入到前述氯化鎘溶液中，使氯化鎘與碲氫化鈉的摩爾比為2:1；通入氮?dú)獬酰?00℃下冷凝回流二至五小時(shí)得到穩(wěn)定的包裹有巰基丙酸的碲化鎘水溶性量子點(diǎn)溶液，用水稀釋至不同濃度，備用，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)得到的量子點(diǎn)顆粒粒徑越大，使得量子點(diǎn)的熒光波長(zhǎng)越大。

步驟(3)：將正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇按摩爾比1:32混合攪拌十分鐘；再向其中滴入氨水?dāng)嚢枞廖逍r(shí)；加入的氨水的量越大會(huì)導(dǎo)致微球粒徑越大從而使光子晶體的結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。

步驟(4)：步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后取白色乳液在反復(fù)離心洗滌三次，離心洗滌時(shí)選用的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間十分鐘；將離心洗滌出的白色沉淀溶解在乙醇中超聲處理得到二氧化硅微球乳液。

步驟(5)：將載玻片浸泡在濃硫酸和雙氧水按體積比7:3混合的混合液中十二小時(shí)，然后用去離子水洗滌三次吹干，最后將載玻片插入二氧化硅微球乳液中在室溫下自然揮干，得到具有鮮艷結(jié)構(gòu)色的二氧化硅光子晶體薄膜。

步驟(6)：將碲化鎘量子點(diǎn)水溶液滴加在光子晶體薄膜上并60-80℃烘干；反復(fù)五至七次得到量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合薄膜。

在這里取另外一經(jīng)過(guò)同樣浸泡處理的干凈載玻片平放在桌面上，向上面反復(fù)滴加同樣量的碲化鎘量子點(diǎn)水溶液，得到碲化鎘薄膜；對(duì)比兩種薄膜的熒光性能，比較復(fù)合薄膜相比量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度提升。

下面根據(jù)兩個(gè)實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明：

實(shí)施例一：稱取200mg碲粉，200mg硼氫化鈉溶解在裝有20ml去離子水的圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度至40℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到透明深紫色的碲氫化鈉水溶液，用注射器抽取14ml備用。取230mg氯化鎘，250mg巰基丙酸溶解在250ml的水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)氯化鎘溶液的ph值至10并向其中加入14ml碲氫化鈉水溶液，將溶液加入到圓底燒瓶中通入氮?dú)獬?小時(shí)。加熱溶液至100℃冷凝回流2小時(shí)得到綠色的碲化鎘水溶液，抽取5ml碲化鎘溶液加入至5ml水中得到1.5mmol/l的氯化鎘量子點(diǎn)溶液。

將10ml正硅酸乙酯溶解在裝有150ml無(wú)水乙醇的圓底燒瓶中在室溫下攪拌10分鐘，向其中滴入12ml氨水，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到白色的二氧化硅微球乳液，在8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10分鐘，取白色沉淀溶解在100ml無(wú)水乙醇中超聲溶解。反復(fù)離心洗滌三次，將二氧化硅沉淀溶解在100ml乙醇中調(diào)節(jié)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將載玻片浸泡在濃硫酸與雙氧水按照體積比為7:3的混合液中12小時(shí)，用去離子水洗滌吹干三次，增強(qiáng)其親水性。將載玻片垂直插入二氧化硅溶液中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，15天后載玻片上長(zhǎng)有鮮艷藍(lán)色的二氧化硅光子晶體薄膜，納米微球的粒徑為270nm。

將光子晶體薄膜平放在桌面上，抽取1ml氯化鎘量子點(diǎn)緩慢滴加在薄膜上，放入60℃烘箱內(nèi)烘干，取出后再滴加氯化鎘量子點(diǎn)，烘干，如此反復(fù)6次，得到量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合膜，在紫外光的照射下發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。取另外一個(gè)同樣經(jīng)過(guò)浸泡處理的載玻片，抽取1ml氯化鎘量子點(diǎn)緩慢滴加在載玻片上，放入60℃烘箱內(nèi)烘干，取出后再滴加氯化鎘量子點(diǎn)，烘干，如此反復(fù)6次，得到量子點(diǎn)薄膜。通過(guò)熒光分光光度計(jì)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)-光子晶體薄膜比量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度提升了20％左右。

實(shí)施例二：稱取200mg碲粉，200mg硼氫化鈉溶解在裝有20ml去離子水的圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度至60℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到透明深紫色的碲氫化鈉水溶液，用注射器抽取14ml備用。取230mg氯化鎘，250mg巰基丙酸溶解在250ml的水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)氯化鎘溶液的ph值至11并向其中加入14ml碲氫化鈉水溶液，將溶液加入到圓底燒瓶中通入氮?dú)獬?小時(shí)。加熱溶液至100℃冷凝回流4小時(shí)得到黃色的碲化鎘水溶液，抽取5ml碲化鎘溶液加入至15ml水中得到0.75mmol/l的氯化鎘量子點(diǎn)溶液。

將10ml正硅酸乙酯溶解在裝有150ml無(wú)水乙醇的圓底燒瓶中在室溫下攪拌10分鐘，向其中滴入18ml氨水，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到白色的二氧化硅微球乳液，在8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10分鐘，取白色沉淀溶解在100ml無(wú)水乙醇中超聲溶解。反復(fù)離心洗滌三次，將二氧化硅沉淀溶解在100ml乙醇中調(diào)節(jié)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將載玻片浸泡在濃硫酸與雙氧水按照體積比為7:3的混合溶液中12小時(shí)，用去離子水洗滌吹干三次，增強(qiáng)其親水性。將載玻片垂直插入二氧化硅溶液中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，15天后載玻片上長(zhǎng)有鮮艷紅色的二氧化硅光子晶體薄膜，納米微球的粒徑為300nm。

將光子晶體薄膜平放在桌面上，抽取1ml氯化鎘量子點(diǎn)緩慢滴加在薄膜上，放入70℃烘箱內(nèi)烘干，取出后再滴加氯化鎘量子點(diǎn)，烘干，如此反復(fù)5次，得到量子點(diǎn)-光子晶體復(fù)合膜，在紫外光的照射下發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。取另外一個(gè)同樣經(jīng)過(guò)浸泡處理的載玻片，抽取1ml氯化鎘量子點(diǎn)緩慢滴加在載玻片上，放入60℃烘箱內(nèi)烘干，取出后再滴加氯化鎘量子點(diǎn)，烘干，如此反復(fù)5次，得到量子點(diǎn)薄膜。通過(guò)熒光分光光度計(jì)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)-光子晶體薄膜比量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度提升了18％左右。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里所述的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。