本發(fā)明涉及一種有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，屬于涂料工業(yè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯是以水為分散相，聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系。水性聚氨酯具有無毒、不易燃、不污染、安全可靠、易操作和改性等特點，因此在涂料、膠黏劑和皮革涂飾劑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。消光的涂料有優(yōu)雅、柔和、自然的外觀，符合現(xiàn)在人們的生活需求，受到了廣大消費者的青睞。合成消光樹脂可避免直接添加消光粉所帶來的乳液穩(wěn)定性差、乳液的黏度升高、膠膜的耐刮性下降等缺陷，進而受到了廣泛關(guān)注。中國專利104974324公開了一種反應(yīng)型自消光水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，該專利在水性聚氨酯體系中同時引入羧酸型和磺酸型兩種親水?dāng)U鏈劑，羧酸型親水?dāng)U鏈劑為常用的親水?dāng)U鏈劑，但磺酸型親水?dāng)U鏈劑的價格較為昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利103113554公開了一種紫外光固化消光樹脂的制備方法，首先將除水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和三羥甲基丙烷與二異氰酸酯反應(yīng)得到第一中間體，然后將第一中間體與羥基硅油、羥基苯硫醚和端羥基丙烯酸酯在催化劑和阻聚劑的作用下反應(yīng)，得到紫外光固化消光樹脂，其中二異氰酸酯和端羥基丙烯酸酯均采用滴加的方式加入，制備過程比較復(fù)雜，并且紫外光源對人的眼睛和皮膚有較大傷害。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題和不足，提供一種有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，該方法利用有機硅的表面能低，與水性聚氨酯相容性差的特點，通過共聚的方式將其引入水性聚氨酯體系中，乳液在成膜過程中有機硅向表面遷移，產(chǎn)生微觀粗糙，達到消光的效果；同時引入無機硅進一步降低光澤度，且提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、將有機硅和聚醚二元醇真空除水后，在惰性氣保護和機械攪拌下加入二異氰酸酯，在催化劑作用下反應(yīng)至剩余異氰酸根的含量達到理論值a后得到產(chǎn)物A；定義R為原料中異氰酸根與所有羥基的物質(zhì)的量比，則需R＞1。

步驟二、將親水?dāng)U鏈劑加入到步驟一得到的產(chǎn)物A中，繼續(xù)反應(yīng)至剩余異氰酸根的含量達到理論值b后，得到產(chǎn)物B；親水性擴鏈劑的質(zhì)量占預(yù)聚體總質(zhì)量的3～10％。

步驟三、將無機硅加入到步驟二所得的產(chǎn)物B中，混合均勻，得到產(chǎn)物C；無機硅的質(zhì)量占預(yù)聚體總質(zhì)量的1～10％。

步驟四、將產(chǎn)物C降至室溫，然后加入成鹽劑，直至成鹽劑與親水?dāng)U鏈劑的中和反應(yīng)完全，得到預(yù)聚體；成鹽劑與親水?dāng)U鏈劑的物質(zhì)的量比為1:1。

步驟五、將步驟四所得的預(yù)聚體在高速分散下乳化，乳化開始后立即加入后擴鏈劑和穩(wěn)定劑，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂；后擴鏈劑中胺基與預(yù)聚體中剩余異氰酸根的物質(zhì)的量比為1:1，穩(wěn)定劑的質(zhì)量為無機硅的質(zhì)量的2倍。

步驟一、二所述的異氰酸根理論值的計算公式分別為：

其中n_(NCO)＝二異氰酸酯中異氰酸根的物質(zhì)的量(mol)；n_1(OH)＝有機硅中羥基的物質(zhì)的量(mol)；n_2(OH)＝聚醚二元醇中羥基的物質(zhì)的量(mol)；n_3(OH)＝親水?dāng)U鏈劑中羥基的物質(zhì)的量(mol)；M_(NCO)＝異氰酸根的摩爾質(zhì)量，為固定值42g/mol；m＝預(yù)聚體的總質(zhì)量(g)。

步驟一所述的有機硅包括端羥丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、端羥基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)。

步驟一所述聚醚二元醇包括聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或聚己內(nèi)脂二醇(PCL)。

步驟一所述的二異氰酸酯包括異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,6-己基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或四甲基環(huán)己基二異氰酸酯(TMXDI)。

步驟一所述的催化劑包括二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、叔丁基錫或有機鉍催化劑。

步驟二所述的親水性擴鏈劑包括二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸。

步驟三所述的無機硅包括二氧化硅(SiO₂)、滑石粉、層狀硅酸鹽。

步驟四所述的成鹽劑包括三乙胺(TEA)，三正丁胺。

步驟五所述的后擴鏈劑包括乙二胺(EDA)、水合肼。

步驟五所述的穩(wěn)定劑包括聚丙烯酸鈉(PAAS)、有機蒙脫土。

有益效果

1、本發(fā)明通過有機硅替代部分聚醚二元醇，以共聚的方式引入到水性聚氨酯中，達到良好的消光效果。

2、本發(fā)明在有機硅改性水性聚氨酯的基礎(chǔ)上再引入無機硅，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂，進一步降低光澤度，同時提高了水性聚氨酯消光樹脂的熱穩(wěn)定性，

3、本發(fā)明制備工藝簡單，安全環(huán)保，成本較低，具有較高工業(yè)應(yīng)用價值。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；將2.1g SiO₂溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全，在乳化過程中加入4.2g PAAS維持SiO₂的穩(wěn)定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

實施例2

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；將1.7g滑石粉溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全，在乳化過程中加入3.4g PAAS維持SiO₂的穩(wěn)定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

實施例3

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PTMG和22.0g DHPDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；將1.3g SiO₂溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全，在乳化過程中加入2.6g PAAS維持SiO₂的穩(wěn)定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

實施例4

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；將0.9g SiO₂溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全，在乳化過程中加入1.8g有機蒙脫土維持SiO₂的穩(wěn)定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

實施例5

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PPG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；將0.4g SiO₂溶于20ml丁酮中，超聲分散10min后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)30min；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全，在乳化過程中加入0.8g PAAS維持SiO₂的穩(wěn)定。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機/無機硅復(fù)合改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

對比實施例1

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中加入5.5g PTMG和22.0g PDMS，110℃下真空除水1h；然后降溫至80℃加入11.6g IPDI和0.01g催化劑DBTDL后反應(yīng)2h；再降溫至60℃加入1.5g DMPA，升溫至80℃反應(yīng)3h；降溫到室溫加入1.1g TEA中和反應(yīng)10min，得到水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化10min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.5g EDA，使乳液中剩余的-NCO反應(yīng)完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到有機硅改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到有機硅改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。

下面對上述實施例1～5和對比實施例1中得到的水性聚氨酯消光樹脂進行測試，乳液粒徑采用激光粒度儀測試，光澤度采用60°光度計測試，熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀測試，測試結(jié)果如下表所示：

由上表數(shù)據(jù)可知，與對比實施例1相比，本發(fā)明所制備的有機/無機硅改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜的60°光澤度均在30以下，最低可達2.5，具有很好的消光效果；同時，無機硅的引入顯著提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡單，安全環(huán)保，成本較低，具有較高工業(yè)應(yīng)用價值。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式不受上述實施例限制。