本發(fā)明涉及一種用以形成鋰離子電池等二次電池用的電池用容器或電池封裝(pack)的電池用包裝材用聚氨基甲酸酯(polyurethane)接著劑。而且，本發(fā)明涉及一種通過使用聚氨基甲酸酯接著劑將外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)接著而將這些層層疊所得的電池用包裝材。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種在以外層側(cè)樹脂膜層(11)位于外層的方式?jīng)Q定出所述電池用包裝材的朝向的基礎(chǔ)上，將所述電池用包裝材成型而成的電池用容器、及使用所述電池用容器制作所得的電池。

背景技術(shù)：

由于移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備領(lǐng)域的急速發(fā)達(dá)，輕量且小型的鋰離子電池等二次電池的需求增大。作為二次電池的封裝體，之前使用金屬制罐。然而，就輕量化或生產(chǎn)性的觀點(diǎn)而言，通過將塑料膜及金屬箔層疊而形成的包裝材正成為二次電池的封裝體的主流。

作為最簡單的包裝材，可列舉如圖1這樣的層疊體。圖1所示的層疊體自外層側(cè)起依序包括外層側(cè)樹脂膜層(11)、外層側(cè)接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)及熱密封層(15)。

作為電池用容器的一例，如圖2所示，是將包括所述層疊體的包裝材成型(深拉伸(deepdrawing)成型加工、突出成型加工等)而成。在以所述外層側(cè)樹脂膜層(11)構(gòu)成電池用容器的凸面?zhèn)鹊谋砻?、且所述熱密封?15)構(gòu)成電池用容器的凹面?zhèn)鹊姆绞?，決定出包裝材的朝向的基礎(chǔ)上進(jìn)行成型。并且，通過在電池用容器的凹面?zhèn)确馊腚姌O或電解液等而制造電池。

專利文獻(xiàn)1中揭示有一種電池用包裝材(專利文獻(xiàn)1：日本專利5382256號(hào))。所述電池用包裝材中，通過在外層側(cè)樹脂膜層與金屬箔層之間設(shè)置具有特定的分子量、聚酯組成及拉伸應(yīng)力的接著劑層，而將這些層接著。所述電池用包裝材的成型性或耐久性優(yōu)異。

而且，另一文獻(xiàn)中揭示有一種電池用包裝材的制造方法(專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2005-32456)。所述方法中，在將外層樹脂膜與鋁箔貼合后，以50℃～85℃的溫度范圍進(jìn)行第1階段老化。進(jìn)而，在將摻合有潤滑劑的內(nèi)層樹脂膜與所述鋁箔貼合后，以30℃～50℃的溫度范圍進(jìn)行第2階段老化。所述方法中，通過老化而抑制潤滑性降低，由此可制造成型性優(yōu)異的成型用包裝材料。

而且，又一文獻(xiàn)中揭示有一種成型用包裝材(專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2015-166261)。所述成型用包裝材中，在耐熱樹脂層與金屬箔層之間設(shè)置包含著色顏料的接著劑層。進(jìn)而，所述接著劑層包含：含有特定的分子量及分散度的聚酯樹脂與50摩爾％以上的芳香族聚異氰酸酯的組合物。所述成型用包裝材的成型性或?qū)τ跓崦芊獾臒崮托詢?yōu)異。

進(jìn)而，又一文獻(xiàn)中揭示有一種電池包裝材料(專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2014-186983)。所述電池包裝材料包括：具有基材層、接著劑層、障壁層及密封劑(sealant)層的層疊體。進(jìn)而，所述接著層包含：含有熱硬化樹脂、硬化促進(jìn)劑與彈性體(elastomer)樹脂的組合物。所述電池包裝材料以短時(shí)間完成硬化而不會(huì)產(chǎn)生熱皺損不良。而且，所述電池包裝材料具有優(yōu)異的密接性或成型性。

進(jìn)而，又一文獻(xiàn)中揭示有一種蓄電元件(device)封裝材(專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2013-157285)。所述蓄電元件封裝材包括：具有基材層、第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層的層疊體。而且，所述第1接著層由側(cè)鏈具有羥基的聚酯多元醇(polyesterpolyol)及丙烯酸多元醇(acrylicpolyol)中的至少一種化合物與脂肪族異氰酸酯硬化劑形成。所述蓄電元件封裝材具有優(yōu)異的耐電解液性。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利5382256號(hào)

[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2005-32456號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2015-166261號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2014-186983號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2013-157285號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的問題]

近年來，在車載或家庭中的蓄電等領(lǐng)域中，二次電池的用途擴(kuò)大，結(jié)果謀求二次電池的大容量化。因此，對(duì)于電池用包裝材而言，正在謀求優(yōu)異的成型性。

而且，為了對(duì)電池用包裝材賦予優(yōu)異的成型性，重要的是使應(yīng)被成型的包裝材與模具適度地潤滑。除此以外，重要的是抑制在延伸率高的方型拐角部中金屬箔產(chǎn)生針孔(pinhole)。因此，對(duì)于構(gòu)成包裝材的外層側(cè)樹脂膜層或密封劑層的組合物，有時(shí)會(huì)預(yù)先摻合潤滑劑。

而且，作為用以將外層側(cè)樹脂膜層與金屬箔貼合的接著劑，就成型性或耐熱性的方面而言，使用硬化型聚氨基甲酸酯接著劑。為了使使用硬化型聚氨基甲酸酯接著劑而獲得的層疊體具有優(yōu)異的性能，需要進(jìn)行在60℃以上的高溫下進(jìn)行1周左右的老化。但是，在60℃以上的溫度環(huán)境下，膜層或熱密封層中預(yù)先摻合的潤滑劑會(huì)混入內(nèi)部。因此，導(dǎo)致各層失去自身具有的本來的潤滑性。而且，還可能在老化后對(duì)層疊體涂布潤滑劑，但電池用包裝材的生產(chǎn)性降低，因而有損經(jīng)濟(jì)性。

進(jìn)而，在制作電池用容器時(shí)及對(duì)電池用容器填充電解液時(shí)，已成型的電池用包裝材有時(shí)會(huì)變形。具體而言，電池用容器的凸面?zhèn)鹊乃姆奖砻娴闹醒氚枷荩⑶以谕姑鎮(zhèn)鹊母鞴战翘幃a(chǎn)生笑窩狀的褶皺。由于此種變形，在凸面?zhèn)鹊墓战堑母浇瑹崦芊鈱?15)容易自其他層上浮。

本發(fā)明是鑒于所述背景而成，課題在于提供一種包括層疊體的電池用包裝材，并且在為了保持潤滑劑的潤滑性而將使用接著劑而獲得的層疊體在40℃下老化的情況下，電池用包裝材也具有成型性，并且構(gòu)成電池用包裝材的層疊體的層間的接著在高溫下也不受損。另外，課題在于提供一種電池用包裝材，并且即便包括電池用包裝材的成型物變形，也不存在構(gòu)成電池用包裝材的層疊體中的層的上浮。另外，課題在于提供一種具備包括電池用包裝材的電池用容器的電池。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明的發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，通過使用以下外層側(cè)接著劑而可解決所述課顆。

本發(fā)明涉及一種電池用包裝材，其是依序?qū)盈B外層側(cè)樹脂膜層(11)、外層側(cè)接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)及熱密封層(15)而成，

所述外層側(cè)接著劑層(12)由含有主劑與硬化劑的聚氨基甲酸酯接著劑形成，所述主劑含有多元醇(polyol)成分(a)，所述硬化劑含有聚異氰酸酯成分(b)。

一種電池用包裝材，其特征在于：本發(fā)明的電池用包裝材的形成中所使用的所述聚氨基甲酸酯接著劑中，多元醇成分(a)是如下聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是芳香族多元酸成分在多元酸成分100摩爾％中占45摩爾％～95摩爾％的多元酸成分與多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物，并且數(shù)量平均分子量為10000～40000，

或者多元醇成分(a)是如下聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是多元酸(polybasicacid)成分(1)與多元醇(polyalcohol)成分(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)、及多元酸成分(2)與多元醇成分(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(2)的混合物，而且芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計(jì)100摩爾％中占45摩爾％～95摩爾％，另外所述混合物的數(shù)量平均分子量為10000～40000，

聚異氰酸酯成分(b)包含通過在二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate)(以下也有時(shí)略記為mdi)上加成3官能醇而生成的加合物(adduct)體、及六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)(以下也有時(shí)略記為hdi)的多官能衍生物，且源自二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基在聚異氰酸酯成分(b)具有的異氰酸酯基100摩爾％中占40摩爾％～90摩爾％。

而且，本發(fā)明涉及一種電池用容器，其是使所述電池用包裝材成型而成的電池用容器，且外層側(cè)樹脂膜層(11)構(gòu)成凸面，熱密封層(15)構(gòu)成凹面。

進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種電池，其是使用所述電池用容器而成。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明是一種電池用包裝材，其是依序?qū)盈B外層側(cè)樹脂膜層(11)、外層側(cè)接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)及熱密封層(15)而成。外層側(cè)接著劑層(12)包含含有聚酯多元醇、與特定的聚異氰酸酯成分的接著劑，所述聚酯多元醇具有特定的數(shù)量平均分子量，且多元酸成分中的芳香族多元酸成分占特定的摩爾％。根據(jù)所述構(gòu)成，在對(duì)使用接著劑而獲得的層疊體在小于60℃下進(jìn)行了老化的情況下，電池用包裝材也具有優(yōu)異的成型性，并且構(gòu)成電池用包裝材的層疊體的層間的接著在高溫下也難以受損。因此，可提供一種即便包括電池用包裝材的成型物變形，也不存在構(gòu)成電池用包裝材的層疊體中的層的上浮的電池用包裝材。由包含所述電池用包裝材的電池用容器可提供可靠性優(yōu)異的電池。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的電池用包裝材的示意剖面圖。

圖2是本發(fā)明的電池用容器的一形態(tài)的托盤狀容器的示意立體圖。

符號(hào)的說明

11：外層側(cè)樹脂膜層

12：外層側(cè)接著劑層

13：金屬箔層

14：內(nèi)層側(cè)接著劑層

15：熱密封層

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)加以詳細(xì)說明。此外，本說明書中，“任意的數(shù)值a～任意的數(shù)值b”的記載、即使用“～”來表示的范圍“a～b”的記載是指數(shù)值a；大于數(shù)值a且小于數(shù)值b的范圍；及數(shù)值b。

本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑用于形成電池用容器的制造中所使用的電池用包裝材。電池用容器的形狀除如圖2所示的托盤狀以外，還存在筒狀(圓筒、四方筒、橢圓筒等)。這些電池用容器是對(duì)片材狀的電池用包裝材進(jìn)行成型加工而獲得。電池用容器的內(nèi)側(cè)、即與電解液接觸的面為熱密封層(15)。使構(gòu)成電池用容器的凸緣(flange)部的熱密封層(15)、與構(gòu)成其他電池用包裝材的熱密封層(15)相互對(duì)向并且接觸，進(jìn)而對(duì)接觸的部分進(jìn)行加熱，由此可使熱密封層(15)彼此融接。因此可封入電解液。此處，構(gòu)成其他電池用包裝材的熱密封層(15)也可為構(gòu)成其他電池用容器的凸緣部的熱密封層(15)。

電池用容器具備金屬箔層(13)。在本實(shí)施形態(tài)的電池用容器中，以金屬箔層(13)為界，將靠近電解液的一側(cè)稱為“內(nèi)側(cè)”，且將位于內(nèi)側(cè)的其他層總稱為“內(nèi)層”。進(jìn)而，以金屬箔層(13)為界，將遠(yuǎn)離電解液的一側(cè)稱為“外側(cè)”，且將位于外側(cè)的其他層總稱為“外層”。本實(shí)施形態(tài)的電池用包裝材用以形成電池用容器。因此，在本實(shí)施形態(tài)的電池用包裝材中，也以金屬箔層(13)為界，將應(yīng)朝向靠近電解液這一側(cè)的一側(cè)稱為“內(nèi)側(cè)”，且將位于內(nèi)側(cè)的其他層總稱為“內(nèi)層”。進(jìn)而，以金屬箔層(13)為界，將應(yīng)朝向遠(yuǎn)離電解液這一側(cè)的一側(cè)稱為“外側(cè)”，且將位于外側(cè)的其他層總稱為“外層”。

此外，本實(shí)施形態(tài)中記載的聚氨基甲酸酯系接著劑是用以通過將外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)貼合而形成層疊結(jié)構(gòu)的組合物。

本實(shí)施形態(tài)的聚氨基甲酸酯系接著劑通過同時(shí)使用主劑與硬化劑而作為接著劑來發(fā)揮功能?？蔀樵谑褂脮r(shí)將主劑與硬化劑混合的所謂二液混合型接著劑。而且，本實(shí)施形態(tài)的聚氨基甲酸酯系接著劑也可為將主劑與硬化劑預(yù)先混合的一液型接著劑。進(jìn)而，也可為在使用時(shí)將多種主劑和/或多種硬化劑混合的類型。

作為主劑中所含的多元醇成分(a)，例如可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等分子量比較大的多元醇，或者乙二醇或三羥甲基丙烷等分子量比較小的多元醇。進(jìn)而，通過在羥基過剩的條件下使多元醇與異氰酸酯成分反應(yīng)而獲得的聚氨基甲酸酯等也可作為多元醇成分(a)的一種而列舉。在不對(duì)接著強(qiáng)度或成型性造成不良影響的范圍內(nèi)，這些可單獨(dú)使用或并用兩種以上。

作為聚酯多元醇，可列舉使多元酸成分與多元醇成分反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇。

作為多元酸成分，例如可列舉：間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等。這些可單獨(dú)使用或并用兩種以上。

作為多元醇成分，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等。這些可單獨(dú)使用或并用兩種以上。

而且，還可列舉使所述聚酯多元醇進(jìn)而與例如鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元酸及其酸酐反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇作為所述聚酯多元醇的一種。此種聚酯多元醇在分子中的任意部位、例如分子內(nèi)部或分子末端具有羧基(carboxylgroup)。

進(jìn)而，還可列舉使所述聚酯多元醇與例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等聚異氰酸酯反應(yīng)而獲得的聚酯氨基甲酸酯多元醇(polyesterurethanepolyol)作為聚酯多元醇的一種。

聚酯多元醇的數(shù)量平均分子量為10000～40000，優(yōu)選為15000～30000。

而且，在作為構(gòu)成成分的多元酸成分100摩爾％中，芳香族多元酸成分所占的比例(以下有時(shí)稱為含有率)為45摩爾％～95摩爾％，優(yōu)選為55摩爾％～85摩爾％。

聚酯多元醇的數(shù)量平均分子量為10000以上、及芳香族多元酸成分為45摩爾％以上均有助于提高層間的接著在高溫下也不受損的性質(zhì)(以下有時(shí)稱為耐熱接著性)。

另一方面，通過使數(shù)量平均分子量為40000以下，聚酯多元醇對(duì)稀釋溶劑的溶解性提高。因此，涂覆時(shí)的接著劑的粘度的控制變得容易，因而變得容易涂覆接著劑。另外，就提高外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層間的接著強(qiáng)度的方面而言，優(yōu)選為多元酸成分為95摩爾％以下。

即，通過使用此種聚酯多元醇，而進(jìn)一步提高外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層間的高溫下的接著強(qiáng)度(以下有時(shí)稱為耐熱接著強(qiáng)度)，并且對(duì)包括電池用包裝材的成型物(以下有時(shí)稱為成型物)進(jìn)行熱密封時(shí)的對(duì)于熱密封的熱耐性(以下有時(shí)稱為熱密封耐性)變得更良好。

本發(fā)明中，作為多元醇成分(a)，還可使用多種聚酯多元醇的混合物。在所述實(shí)施形態(tài)中，分別準(zhǔn)備多元酸成分(1)及多元醇成分(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)、與多元酸成分(2)及多元醇成分(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(2)。在將反應(yīng)產(chǎn)物(1)與反應(yīng)產(chǎn)物(2)混合時(shí)，以芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計(jì)100摩爾％中占45摩爾％～95摩爾％的方式，且以聚酯多元醇的混合物的數(shù)量平均分子量成為10000～40000的方式來選擇混合比。

例如，也可通過將芳香族多元酸成分的含量少的多元酸成分(2)與多元醇成分(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(2)混合至僅含有芳香族多元酸成分的多元酸成分(1)與多元醇成分(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)中而獲得混合物。只要混合的結(jié)果為芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計(jì)100摩爾％中占45摩爾％～95摩爾％即可。

同樣地，只要將數(shù)量平均分子量不同的反應(yīng)產(chǎn)物(1)及(2)混合的結(jié)果為混合物的數(shù)量平均分子量成為10000～40000即可。

聚酯多元醇的數(shù)量平均分子量是利用凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography，gpc)所得的聚苯乙烯換算的值。數(shù)量平均分子量例如可為使用高效液相色譜(highperformanceliquidchromatography)用裝置：索德克斯(shodex)(機(jī)型名、昭和電工股份有限公司制造)、管柱：kf-805l、kf-803l及kf-802(昭和電工公司制造)，且將管柱的溫度設(shè)為40℃，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)作為洗脫液，將流速設(shè)為0.2ml/分鐘，將檢測設(shè)為折射率(refractiveindex，ri)檢測，將試樣濃度設(shè)為0.02％，并且使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣來進(jìn)行測定，進(jìn)行g(shù)pc而獲得的數(shù)值。本發(fā)明的數(shù)量平均分子量是記載利用所述方法測定所得的值。

硬化劑中所含的聚異氰酸酯成分(b)包含通過在二苯甲烷二異氰酸酯上加成3官能醇而獲得的加合物體、及六亞甲基二異氰酸酯的多官能衍生物。

作為所述3官能醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)(以下也略記為tmp)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、1，2，6-己三醇等。

作為所述多官能衍生物，除二聚體(dimer)、脲酸酯(nurate)體、縮二脲(biuret)體、脲基甲酸酯(allophanate)體以外，還可列舉由二氧化碳與所述聚異氰酸酯單體所獲得的具有2，4，6-噁二嗪三酮(2，4，6-oxadiazinetrione)環(huán)的聚異氰酸酯、或?qū)⑺?官能醇加成在六亞甲基二異氰酸酯所得的加合物體。

聚異氰酸酯成分(b)中也優(yōu)選在二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體的混合物。作為聚異氰酸酯成分(b)，就低溫下的硬化性或包括電池用包裝材的成型物變形后的成型物(以下有時(shí)稱為變形后成型物)的熱密封耐性的觀點(diǎn)而言，所述混合物更優(yōu)選。

進(jìn)而，聚異氰酸酯成分(b)在異氰酸酯基100摩爾％中含有40摩爾％～90摩爾％的源自二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基，優(yōu)選為60摩爾％～80摩爾％。通過使異氰酸酯基占40摩爾％以上，耐熱接著強(qiáng)度及成型物的熱密封耐性提高。而且，通過使異氰酸酯基所占的比例為90摩爾％以下，變形后成型物的熱密封耐性提高。

本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑優(yōu)選為異氰酸酯基的當(dāng)量比[nco]/([oh]+[cooh])為10～30，更優(yōu)選為15～30。此處，([oh]+[cooh])表示主劑中所含的多元醇成分(a)所具有的羥基及羧基的合計(jì)的當(dāng)量。而且，[nco]表示硬化劑中所含的異氰酸酯基的當(dāng)量。即，通過使異氰酸酯基相對(duì)于羥基及羧基的合計(jì)1摩爾而為10摩爾以上，存在變形后成型物的熱密封耐性提高的傾向。而且，通過使異氰酸酯基相對(duì)于所述合計(jì)1摩爾而為30摩爾以下，硬化快速地進(jìn)行，并且外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)之間的耐熱接著性提高。

除此以外，本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑中，可將作為用于添加至接著劑中者而已知的添加劑調(diào)配于主劑或硬化劑中。

例如，可使用反應(yīng)促進(jìn)劑作為添加劑。

作為反應(yīng)促進(jìn)劑，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二順丁烯二酸二丁基錫等金屬系催化劑；1，8-二氮雜-雙環(huán)(5.4.0)十一烯-7、1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一烯-7等三級(jí)胺；三乙醇胺之類的反應(yīng)性三級(jí)胺等?？墒褂眠x自這些的組群中的一種或兩種以上的反應(yīng)促進(jìn)劑作為添加劑。

就提高對(duì)金屬箔等金屬系原材料的接著強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，可使用硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有縮水甘油基的三烷氧基硅烷。這些可分別單獨(dú)使用，或者任意組合兩種以上來使用。

相對(duì)于多元醇成分(a)的固體成分100質(zhì)量份，硅烷偶合劑的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～3質(zhì)量份。通過添加所述范圍的硅烷偶合劑，可提高對(duì)金屬箔的接著強(qiáng)度。

同樣地，就提高樹脂膜對(duì)金屬箔等金屬系原材料的接著強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，可使用磷酸或磷酸衍生物作為添加劑。作為磷酸，只要具有至少一個(gè)游離的含氧酸即可，例如可列舉次磷酸(hypophosphorusacid)、亞磷酸、正磷酸(orthophosphoricacid)、低磷酸(hypophosphoricacid)等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoricacid)等縮合磷酸類。而且，作為磷酸的衍生物，可列舉在殘留至少一個(gè)游離的含氧酸的狀態(tài)下，通過醇類使所述磷酸進(jìn)行部分酯化所得的化合物等。作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等芳香族醇等。磷酸或其衍生物也可組合使用兩種以上。以硬化的接著劑的質(zhì)量或接著劑的固體成分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，磷酸或其衍生物的添加量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～1質(zhì)量％。

還可以改善積層即層疊體的外觀為目的，將作為流平劑或消泡劑而已知的物質(zhì)調(diào)配于主劑中。作為流平劑，例如可列舉：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羥基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羥基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)等。

作為消泡劑，可列舉：硅酮樹脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、及其他公知的消泡劑。

本發(fā)明的電池用包裝材例如可利用通常所用的方法來制造。

例如，通過使用所述含有多元醇成分(a)與聚異氰酸酯成分(b)的接著劑(以下有時(shí)稱為外層側(cè)接著劑)將外層側(cè)樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層疊，而獲得部分層疊體(以下有時(shí)稱為中間層疊體)。繼而，可使用任意選擇的內(nèi)層側(cè)接著劑將熱密封層(15)層疊于中間層疊體的金屬箔層(13)的面上。

或者，也可通過首先使用內(nèi)層側(cè)接著劑將金屬箔層(13)與熱密封層(15)層疊，而獲得中間層疊體。繼而，可使用所述外層側(cè)接著劑，將中間層疊體的金屬箔層(13)與外層側(cè)樹脂膜層(11)層疊。

在前者的首先獲得外層的中間層疊體的情況下，將外層側(cè)樹脂膜層(11)及金屬箔層(13)的任一層用作基材。在將外層側(cè)接著劑涂布于基材的單面、進(jìn)而使溶劑揮發(fā)后，在加熱加壓下將另一材料重合于接著劑層上。繼而，通過在加熱下對(duì)中間層疊體進(jìn)行老化，而使接著劑層硬化即可。每單位面積的接著劑層的質(zhì)量優(yōu)選為1g/m²～10g/m²左右。

在后者的首先獲得內(nèi)層的中間層疊體的情況下也同樣地，只要將外層側(cè)接著劑涂布于外層側(cè)樹脂膜層(11)或者中間層疊體中的金屬箔層(13)的表面的任一者上即可。

將外層側(cè)接著劑涂覆于所述基材時(shí)，為了將涂液調(diào)整為適度的粘度，也可在干燥步驟中不會(huì)對(duì)基材造成影響的范圍內(nèi)含有溶劑。

作為溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二乙醚、乙二醇二甲醚等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷等脂肪族化合物，二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵化烴化合物，乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類，水等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可并用兩種以上。

此外，在使用醇類、水作為溶劑的情況下，聚異氰酸酯成分(b)中的異氰酸酯基優(yōu)選為事先利用適當(dāng)?shù)那抖位瘎┻M(jìn)行化學(xué)嵌段。

作為本發(fā)明中用以涂覆外層側(cè)接著劑的裝置，可列舉：缺角輪涂布機(jī)、干式層壓機(jī)、輥刀涂布機(jī)、模涂機(jī)、輥涂機(jī)、棒涂機(jī)、凹版輥涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、微型凹版涂布機(jī)等。

構(gòu)成本發(fā)明的電池用封裝材的外層側(cè)樹脂膜層(11)并無特別限定，優(yōu)選為聚酰胺膜(polyamidefilm)或聚酯膜(polyesterfilm)。所述膜優(yōu)選為延伸膜。而且，也可利用碳黑或氧化鈦等顏料預(yù)先對(duì)所述膜進(jìn)行著色。而且，也可預(yù)先在所述膜的表面涂布防刮傷涂布劑等涂布劑或墨水等。而且，也可通過預(yù)先層疊兩層以上的膜而預(yù)先制作所述膜。外層側(cè)樹脂膜層(11)的厚度并無特別限定，優(yōu)選為12μm～100μm。

構(gòu)成本發(fā)明的電池用封裝材的金屬箔層(13)并無特別限定，優(yōu)選為鋁箔層。金屬箔層(13)的厚度并無特別限定，優(yōu)選為20μm～80μm。而且，優(yōu)選為對(duì)金屬箔表面進(jìn)行利用磷酸鉻酸鹽處理、鉻酸鉻酸鹽處理、氧化鉻處理、磷酸鋅處理、磷酸鋯處理、氧化鋯處理、磷酸鈦處理、氫氟酸處理、鈰(cerium)處理、水滑石(hydrotalcite)處理的防腐處理及其他公知的防腐處理中的至少任一種。通過實(shí)施防腐處理，可抑制由電池的電解液引起的金屬箔表面的腐蝕劣化。進(jìn)而，作為防腐處理表面上的有機(jī)底漆(primer)或調(diào)配防腐處理劑與有機(jī)聚合物所得的涂布型防腐處理劑，優(yōu)選為將酚樹脂、酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、偶合劑等有機(jī)物及其他公知的有機(jī)物中至少任一者在200℃左右的高溫下燒結(jié)于金屬來進(jìn)行處理。通過將防腐處理劑與有機(jī)物涂布于金屬箔表面，而使金屬箔與接著劑更牢固地接著，可進(jìn)一步抑制金屬箔層與接著劑層之間的層的上浮。

構(gòu)成本發(fā)明的電池用封裝材的熱密封層(15)并無特別限定，優(yōu)選為包括：包含選自由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、這些的酸改性物及離子交聯(lián)聚合物(ionomer)所組成的組群中的至少一種熱塑性樹脂的未延伸膜。熱密封層的厚度并無特別限定，優(yōu)選為20μm～150μm。

形成構(gòu)成本發(fā)明的電池用封裝材的內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)的接著劑并無特別限定，也可使用公知的接著劑。優(yōu)選為以如下方式適當(dāng)?shù)剡x擇接著劑，即，接著劑受電池的電解液侵蝕而結(jié)果不會(huì)使金屬箔層(13)與熱密封層(15)之間的接著強(qiáng)度降低。

例如，也可使用將聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯組合所得的接著劑、或組合多元醇與多官能異氰酸酯所得的接著劑。在利用凹版涂布機(jī)等將所述接著劑涂布于金屬箔層后，通過干燥來使溶劑揮發(fā)。在加熱加壓下使熱密封層(15)重合于所獲得的接著劑層。繼而，通過在加熱下將中間層疊體老化而可將金屬箔層(13)與熱密封層(15)牢固地貼合。

或者，也可通過利用t模擠出機(jī)，將含有酸改性聚丙烯的接著劑熔融擠出至金屬箔層(13)上而形成接著劑層。通過在所述接著劑層的表面上重疊熱密封層(15)，而可將金屬箔層(13)與熱密封層(15)貼合。

在外層側(cè)接著劑層(12)及內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)這兩層均需要進(jìn)行老化時(shí)，若使用本發(fā)明所用的外層側(cè)接著劑，則可在40℃下一并進(jìn)行老化。

本發(fā)明的電池用容器可通過將所述電池用封裝材成型而獲得。在成型前以外層側(cè)樹脂膜層(11)構(gòu)成凸面的方式、且以熱密封層(15)構(gòu)成凹面的方式來決定朝向。

[實(shí)施例]

繼而，列舉實(shí)施例及比較例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。實(shí)施例及比較例中的％全部表示質(zhì)量％。

(合成例1)

添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87.6g，進(jìn)而進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數(shù)量平均分子量為19,000的聚酯多元醇。

利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為2.85mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(1)。

再者，數(shù)量平均分子量是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的測定值。在shodex(昭和電工股份有限公司制造)，管柱：kf-805l、kf-803l及kf-802(昭和電工股份有限公司制造)的條件下測定數(shù)量平均分子量。將管柱的溫度設(shè)為40℃，使用thf作為洗脫液，將流速設(shè)為0.2ml/分鐘，將檢測設(shè)為則檢測，將試樣濃度設(shè)為0.02％，且將標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

而且，酸值、羥基值如下所述而求出。

＜酸值(av)的測定＞

在共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚酯多元醇溶液)約1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml加以溶解。在其中加入酚酞試液作為指示劑，并保持30秒。之后，以0.1n醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。根據(jù)下式求出酸值(單位：mgkoh/g)。

酸值(mgkoh/g)＝(5.611×a×f)/s

其中，s：試樣的采取量(g)

a：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)

f：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的滴定度

＜羥基值(ohv)的測定＞

在共栓三角燒瓶中，精密量取試樣(聚酯多元醇溶液)約1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml加以溶解。進(jìn)而，準(zhǔn)確加入乙?；瘎?在吡啶中溶解乙酸酐25g，制成容量為100ml的溶液)5ml，并攪拌約1小時(shí)。在其中加入酚酞試液作為指示劑，并持續(xù)30秒。之后，以0.1n醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。

根據(jù)下式求出羥基值(單位：mgkoh/g)。

羥基值(mgkoh/g)

＝[{(b-a)×f×28.05}/s]+d

其中，s：試樣的采取量(g)

a：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)

b：空白實(shí)驗(yàn)的0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)

f：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的滴定度

d：酸值(mgkoh/g)

(合成例2)

添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87.6g，進(jìn)而進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得聚酯多元醇。

為了使所得的所述聚酯多元醇的羥基的約90％與均苯四甲酸酐反應(yīng)，相對(duì)于所述聚酯多元醇的總量而添加均苯四甲酸酐7.7g，在180℃下使其反應(yīng)約2小時(shí)。使用液體色譜儀來確認(rèn)反應(yīng)系統(tǒng)中未殘留未反應(yīng)的均苯四甲酸酐，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數(shù)量平均分子量為20,000的經(jīng)均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇。

利用乙酸乙酯，將經(jīng)均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為0.41mgkoh/g、酸值為2.40mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(2)。

(合成例3)

添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87.6g，進(jìn)而進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得聚酯多元醇。

對(duì)于利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為80％而獲得的聚酯多元醇溶液600g，添加甲苯二異氰酸酯3.2g，在80℃下反應(yīng)8小時(shí)，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數(shù)量平均分子量為20,000的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。

進(jìn)而，利用乙酸乙酯將所述聚酯氨基甲酸酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為2.71mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(3)。

(合成例4)

添加間苯二甲酸149.4g、對(duì)苯二甲酸149.4g、乙二醇71.3g、新戊二醇119.6g，在200℃～220℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入癸二酸40.4g，進(jìn)而進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行6小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為90摩爾％、數(shù)量平均分子量為19,800的聚酯多元醇。

進(jìn)而，利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為2.73mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(4)。

(合成例5)

添加間苯二甲酸83.2g、對(duì)苯二甲酸83.2g、乙二醇142.6g，在200℃～220℃下進(jìn)行8小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入壬二酸188g，進(jìn)而進(jìn)行4小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.7hpa、230℃～250℃下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為50摩爾％、數(shù)量平均分子量為22,000的聚酯多元醇。

利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為2.45mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(5)。

(合成例6)

添加間苯二甲酸166.0g、對(duì)苯二甲酸166.0g、乙二醇85.6g、新戊二醇95.6g，在200℃～220℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.12g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為100摩爾％、數(shù)量平均分子量為15,000的聚酯多元醇。

利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為3.64mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(6)。

(合成例7)

添加間苯二甲酸132.8g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸175.2g，進(jìn)而進(jìn)行6小時(shí)酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進(jìn)行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進(jìn)行6小時(shí)酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為40摩爾％、數(shù)量平均分子量為30,000的聚酯多元醇。

利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50％，而獲得羥基值為1.77mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(7)。

[主劑(1)的制造]

在調(diào)配聚酯多元醇溶液(1)200g(固體成分100g)與kbm-403(硅烷偶合劑)1g后，加入乙酸乙酯2g，獲得不揮發(fā)成分為50％的主劑(1)。

[主劑(2)～主劑(9)的制造]

與主劑(1)的情況同樣地，以表1所示的比例(g)調(diào)配聚酯多元醇溶液(1)～聚酯多元醇溶液(7)以及下述所示的其他成分后，以不揮發(fā)成分成為50％的方式加入乙酸乙酯，獲得主劑(2)～主劑(9)。

此外，主劑(7)是將聚酯多元醇溶液(6)100g(固體成分為50g)與聚酯多元醇溶液(7)100g(固體成分為50g)并用所得者。

＜其他成分＞

kbm-403：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮股份有限公司制造)

kbm-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮股份有限公司制造)

磷酸

＜硬化劑(1)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體90質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體10質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分(nv)為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(1)。硬化劑(1)的nco％為11.1％。此處，所謂nco％，表示以硬化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，異氰酸酯基(-nco)的質(zhì)量所占的比例(％)。

＜硬化劑(2)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體30質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(2)。硬化劑(2)的nco％為12.0％。

＜硬化劑(3)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體50質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體50質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(3)。硬化劑(3)的nco％為12.9％。

＜硬化劑(4)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的與三羥甲基丙烷的加合物體30質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(4)。硬化劑(4)的nco％為10.9％。

＜硬化劑(5)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體30質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(5)。硬化劑(5)的nco％為12.4％。

＜硬化劑(6)＞

利用乙酸乙酯將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體100質(zhì)量份稀釋，制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(6)。硬化劑(6)的nco％為10.6％。

＜硬化劑(7)＞

將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體30質(zhì)量份、與六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體70質(zhì)量份混合，利用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋而制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(7)。硬化劑(7)的nco％為13.9％。

＜硬化劑(8)＞

利用乙酸乙酯將六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體100質(zhì)量份稀釋，制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(8)。硬化劑(8)的nco％為15.3％。

＜硬化劑(9)＞

利用乙酸乙酯將在甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate，tdi)上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體100質(zhì)量份稀釋，制成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(9)。硬化劑(9)的nco％為12.0％。

(實(shí)施例1～實(shí)施例14、比較例1～比較例6、參考例)

以硬化劑中所含的異氰酸酯基相對(duì)于源自主劑中所含的多元醇(a)的羥基與羧基的合計(jì)的當(dāng)量比[nco]/([oh]+[cooh])成為表3、表4所示的值的方式，調(diào)配各主劑與各硬化劑后，以不揮發(fā)成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而獲得外層側(cè)用聚氨基甲酸酯接著劑。

在厚度為40μm的鋁箔的其中一個(gè)面上，以涂布量成為0.1g/m²的量來涂布涂布型磷酸鉻酸鹽處理劑(日本涂料(nipponpaint)股份有限公司制造的薩?？商?surfcoat)nr-x)，在230℃下進(jìn)行燒結(jié)，利用干式層壓機(jī)，以涂布量成為5g/m²的量在處理劑表面上涂布所述聚氨基甲酸酯接著劑來作為外層用接著劑，使溶劑揮發(fā)后，層疊厚度為30μm的延伸聚酰胺膜。

繼而，在所得的層疊膜的鋁箔的另一面上，利用干式層壓機(jī)，以干燥后的涂布量成為5g/m²的量涂布下述內(nèi)層用接著劑，使溶劑揮發(fā)后，層疊厚度為30μm的未延伸聚丙烯膜，之后，在表3、表4中記載的老化溫度下進(jìn)行7天的硬化(老化)，使外層用接著劑及內(nèi)層用接著劑硬化而獲得電池用包裝材。

*內(nèi)層用接著劑

將ad-502(東洋莫頓(toyomorton)股份有限公司制造、聚酯多元醇)作為主劑，在以質(zhì)量比計(jì)、主劑/硬化劑＝100/10的條件下調(diào)配cat-10l(東洋莫頓股份有限公司制造、異氰酸酯系硬化劑)，以不揮發(fā)成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而制成內(nèi)層用接著劑。

(比較例7)

主劑是使用ad-502(東洋莫頓股份有限公司制造、聚酯多元醇)，硬化劑是在以質(zhì)量比計(jì)、主劑/硬化劑＝100/10的條件下調(diào)配cat-10(東洋莫頓股份有限公司制造、異氰酸酯硬化劑)，以不揮發(fā)成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而獲得聚氨基甲酸酯接著劑。

將所得的聚氨基甲酸酯接著劑用作外層用接著劑，除此以外，與所述實(shí)施例、所述比較例同樣地獲得電池用包裝材。

＜120℃下的存儲(chǔ)彈性模量＞

以干燥膜厚成為約60μm的方式，將外層側(cè)用聚氨基甲酸酯接著劑涂布于脫模紙上，在25℃下靜置一天后，在表3、表4中記載的老化溫度下老化兩周后，自脫模紙將接著劑層剝離而獲得試樣。將試樣切成寬度為5mm、長度為3cm的試樣片，以夾具間距離成為2cm的方式將所述試樣片保持于動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(dva-200、it測量控制股份有限公司制造)上，在-20℃至200℃的環(huán)境下，以10℃/分鐘的升溫速度來測量頻率10hz的產(chǎn)生應(yīng)力。

此外，存儲(chǔ)彈性模量測定中，干燥膜厚厚，故將老化時(shí)間設(shè)為兩周。

基于下述評(píng)價(jià)方法，對(duì)如上所述而獲得的電池用包裝材進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

＜耐熱接著強(qiáng)度＞

將電池用包裝材裁斷為200mm×15mm的大小，在溫度為120℃的環(huán)境下，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以100mm/分鐘的負(fù)載速度進(jìn)行180度的剝離試驗(yàn)。將延伸聚酰胺膜與鋁箔間的剝離強(qiáng)度(n/15mm寬度)以各5個(gè)試驗(yàn)片的平均值來表示。將結(jié)果示于表3、表4中。

+++：3.5n以上(實(shí)用上優(yōu)異)

++：3.0n以上且小于3.5n(實(shí)用范圍)

+：2.5n以上且小于3.0n(實(shí)用下限)

-：小于2.5n

＜變形前、變形后的熱密封耐性＞

(變形前的熱密封耐性)

將電池用包裝材裁斷為60mm×60mm的大小，制成坯料(被成型材、原材料)。以延伸聚酰胺膜成為外側(cè)的方式，利用不限成型高度、即成形高度可自由地改變的直型模具，使所述坯料突出而進(jìn)行1階段成型，對(duì)凸緣四面進(jìn)行190℃·2kgf·3秒的熱密封。成型性的評(píng)價(jià)是將鋁箔的斷裂、或各層間未產(chǎn)生層的浮起的范圍內(nèi)的成型高度的最大值作為指標(biāo)。

(變形后的熱密封耐性)

與上文同樣地突出而進(jìn)行1階段成型后，使4處突出拐角直接凹陷，形成內(nèi)折褶皺而使其變形后，對(duì)凸緣四面進(jìn)行190℃·2kgf·3秒的熱密封。成型性的評(píng)價(jià)是將鋁箔的斷裂、或各層間未產(chǎn)生層的浮起的范圍內(nèi)的成型高度的最大值作為指標(biāo)。

所使用的模具的沖頭形狀是一邊為29.4mm的正方形，拐角r為1mm，沖頭肩r為1mm。所使用的模具的?？仔螤钍且贿厼?0.0mm的正方形，?？坠战莚為2mm，?？准鐁為1mm，且沖頭與?？椎拈g隙是0.3mm。因所述間隙而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于成型高度的傾斜。根據(jù)成型高度，進(jìn)行以下4階段的評(píng)價(jià)。

+++：6mm以上(實(shí)用上優(yōu)異)

++：5mm以上且小于6mm(實(shí)用范圍)

+：3mm以上且小于4mm(實(shí)用下限)

-：小于3mm

將以上結(jié)果一并示于表3、表4中。

根據(jù)表3的結(jié)果，考察到如下內(nèi)容。所述各實(shí)施例中，外層側(cè)接著劑層包含含有聚酯多元醇與特定的聚異氰酸酯成分的接著劑，所述聚酯多元醇具有特定的數(shù)量平均分子量、且多元酸成分中的芳香族多元酸成分占特定的摩爾％?？芍焊鶕?jù)所述構(gòu)成，可提供一種在對(duì)使用接著劑而獲得的層疊體在小于60℃下進(jìn)行老化的情況下，耐熱接著強(qiáng)度也優(yōu)異的電池用包裝材。而且可知：所述電池用包裝材可提供一種在成型物變形前后具有優(yōu)異的熱密封耐性的成型物。

比較例1所使用的多元酸成分中，芳香族多元酸成分的含有率顯著高于實(shí)施例。比較例1中，將作為所述多元酸成分及多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇成分(a)用于涂覆中。因此，比較例1中涂膜變得過脆，因而成型物變形前后的成型物的熱密封耐性降低。另一方面，比較例2中，芳香族多元酸成分的含有率顯著低于實(shí)施例。比較例2中，將作為所述多元酸成分及多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇成分(a)用于涂覆中。因此，比較例2中耐熱接著性降低。

比較例3中，在聚異氰酸酯成分(b)中不含六亞甲基二異氰酸酯的多官能衍生物。因此，成型物的柔軟性降低，因而成型物變形前后的成型物的熱密封耐性降低。另一方面，比較例4中，聚異氰酸酯成分(b)中的二苯基甲烷二異氰酸酯的加合物體顯著少于實(shí)施例。比較例5的接著劑層中不含二苯甲烷二異氰酸酯的加合物體。因此，比較例4及比較例5中，120℃下的接著劑層的存儲(chǔ)彈性模量降低，并且成型物的熱密封耐性也降低。

而且，在使用甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分(b)的情況下，如參考例所示，通過60℃、7天的老化，硬化完全結(jié)束。因此，120℃下的接著劑層的存儲(chǔ)彈性模量變大，另外成型物的耐熱性提高。但是，通過40℃、7天的老化，硬化前至硬化中途的接著劑層難以軟化。另外異氰酸酯的活性度也降低。因此，接著劑層的硬化不充分，故成型物的耐熱性降低。

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明的電池用包裝材的成型性優(yōu)異、環(huán)境耐性高。因此，還可用作適于：泡罩包裝(pressthroughpackage，ptp)或鋼板等要求成型性的層疊物，或屏障材料、屋頂材料、太陽電池平板材料、窗戶材料、室外地板材料、照明保護(hù)材料、汽車構(gòu)件等構(gòu)造物等室外產(chǎn)業(yè)用途的層疊體。