本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種L-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

碳點(diǎn)(Carbon Dots,CDs)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型熒光碳納米粒子，是一種近似球型且直徑<10nm的零維半導(dǎo)體納米晶體，由極少分子或是原子組成的納米團(tuán)簇。碳點(diǎn)通常由C，H，O，N 4種基本元素組成，碳點(diǎn)熒光強(qiáng)而穩(wěn)定，耐光漂白，無(wú)光閃爍現(xiàn)象；分子量和粒徑都很小，生物相容性好，毒性低，激發(fā)光譜寬而連續(xù)，其特有的量子尺寸效應(yīng)使其光學(xué)性質(zhì)具有隨粒徑大小而變化的特性，這種特性使其熒光發(fā)射光譜在可見(jiàn)光到近紅外光區(qū)范圍內(nèi)可調(diào)，是一種非常好的熒光標(biāo)記與成像試劑。在生物檢測(cè)、生物成像、藥物傳遞等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景。目前研究的重點(diǎn)集中在尋找更快捷、簡(jiǎn)便的制備方法及如何有效利用碳點(diǎn)的熒光特性以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來(lái)，通過(guò)簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的方式，各種廉價(jià)的原料成功用于碳點(diǎn)制備。為提高碳點(diǎn)的熒光量子效率，早期的相關(guān)研究主要通過(guò)有機(jī)溶劑鈍化來(lái)實(shí)現(xiàn)。有機(jī)鈍化試劑昂貴，且后續(xù)純化處理復(fù)雜，限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)摻雜氮元素可提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。氨基酸為構(gòu)成人體最基本的物質(zhì)之一，含有氨基、羧基等活性基團(tuán)，是合成碳點(diǎn)的優(yōu)良的原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽為碳源，采用便捷的一步水熱法合成穩(wěn)定的碳點(diǎn)，具體步驟為：

(1)將濃度為2.5％的L-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽溶液與聚四氟乙烯按照體積比1:5的比例混合；

(2)將混合液置于反應(yīng)釜中，旋緊上蓋，置于烘箱中在120℃-220℃加熱4-12小時(shí)后冷卻至室溫；

(3)將制得的溶液用微孔濾膜過(guò)濾后，SephadexG25柱層析進(jìn)行分離純化；

(4)將純化液以-50℃至-110℃經(jīng)真空冷凍干燥12-24小時(shí)得到固體粉末，即為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)(ORN-CDs)。

步驟(2)的烘干溫度可以是120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。

步驟(3)所使用的微孔濾膜直徑為0.22μm。

附圖說(shuō)明

圖1為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的形態(tài)表征圖

圖2為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的粒徑分布圖

圖3為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的FTIR圖

圖4為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的光譜表征圖

圖5為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)水溶液自然光和紫外燈顏色對(duì)比圖

圖6為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置和強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)關(guān)系圖

圖7為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)的抗鹽能力圖

圖8為L(zhǎng)-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽碳點(diǎn)在不同pH的BR緩沖溶液中熒光強(qiáng)度圖

具體實(shí)施方式

稱取0.25g L-鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽溶解于10ml超純水中，攪拌后為澄清透明的溶液。將溶液倒入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，旋緊上蓋，置于烘箱中200℃反應(yīng)4h后自然冷卻至室溫。將制得的棕黃色透明溶液用0.22μm孔徑的微孔濾膜過(guò)濾后，采用SephadexG25柱層析分離純化，10ml溶液上樣后，收集在紫外燈照射下呈藍(lán)色熒光的淡黃色溶液50ml，再經(jīng)真空冷凍干燥-110度12小時(shí)獲得淡黃色的固體粉末0.15克。

1.碳點(diǎn)表征

硫酸奎寧溶解于0.1M的硫酸溶液中(量子產(chǎn)率為0.54)作為參比溶液，通過(guò)測(cè)量碳點(diǎn)稀溶液和硫酸奎寧稀溶液在同一激發(fā)波長(zhǎng)下的積分熒光強(qiáng)度和該激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度值(吸光度均小于0.1)，然后按下列公式計(jì)算碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率：

公式中的QY表示量子產(chǎn)率，下標(biāo)x和s分別表示待測(cè)碳點(diǎn)樣品和參比物質(zhì)硫酸奎寧，F(xiàn)表示熒光發(fā)射峰面積，A表示激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度值，η是溶劑的折射率(均為1.33)。

結(jié)果：由圖1中可以看出，碳點(diǎn)近似球形，由圖2中可以看出，粒徑分布范圍為1-4nm，尺寸較均一，平均粒徑為2.91nm。圖3為ORN-CDs的FTIR圖譜，3315cm-1處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于氨基基團(tuán)中N-H伸縮振動(dòng)；2904cm-1和1441cm-1處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)C＝C的伸縮振動(dòng)；2500cm-1到2700cm-1間寬的吸收峰對(duì)應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)。這些含氧基團(tuán)的存在說(shuō)明碳量子點(diǎn)有很好的水溶性。

圖4為ORN-CDs的光譜表征結(jié)果。曲線a為鳥(niǎo)氨酸鹽酸鹽合成的碳點(diǎn)(ORN-CDs)的UV-vis實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中最大吸收峰位于274nm，源自共軛碳碳雙鍵的π-π躍遷；曲線b為碳點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜，在323nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射出400nm的熒光；圖5所示為ORN-CDs水溶液在自然光下呈黃色透明(左)，在紫外燈(365nm)下為亮藍(lán)色(右)。采用硫酸奎寧為參比溶液，測(cè)得ORN-CDs的熒光量子產(chǎn)率為4.77％。ORN-CDs的水溶液在4℃條件下保存9個(gè)月依然呈現(xiàn)為淺黃色透明狀，未見(jiàn)沉淀聚集現(xiàn)象，表明ORN-CDs具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

ORN-CDs的熒光發(fā)射峰位置和強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。改變激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射峰也隨之改變，并且強(qiáng)度亦發(fā)生變化。如圖6所示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由330nm增加(每次增加10nm)到460nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)由410nm紅移至527nm，同時(shí)發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低。

2.碳點(diǎn)穩(wěn)定性

采用0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1M的NaCl鹽溶液濃度、pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的BR緩沖溶液來(lái)檢測(cè)碳點(diǎn)溶液的熒光穩(wěn)點(diǎn)性。實(shí)驗(yàn)中所有熒光的測(cè)試條件一致：激發(fā)光和發(fā)射光狹縫寬度均為3nm。

結(jié)果：抗鹽能力研究結(jié)果如圖7所示，ORN-CDs在不同濃度的NaCl溶液中熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，顯示出優(yōu)良的抗鹽能力；采用一系列不同濃度的pH值的BR緩沖溶液來(lái)研究ORN-CDs的熒光穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示，ORN-CDs在不同pH值(2-12)的BR緩沖溶液中熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)，而后減弱，pH為3時(shí)熒光最強(qiáng)，此后逐漸降低，具有pH響應(yīng)性，可以作為pH傳感材料。

上述詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)當(dāng)包含于本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明權(quán)利要求公開(kāi)的范圍和精神內(nèi)做其它形式和細(xì)節(jié)上的各種修改、添加和替換。當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的各種修改、添加和替換等變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。