本發(fā)明屬于染料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

活性染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、耐洗牢度優(yōu)異、價格相對便宜、應(yīng)用工藝簡便的特點(diǎn)，而且結(jié)構(gòu)上不含致癌芳香胺，所以一直受到印染界的高度重視。然而，活性染料普遍存在固色率低、提升力低、染色重現(xiàn)性差等問題，且在染色過程中，產(chǎn)生大量的有色廢水，對環(huán)境的污染比較嚴(yán)重，治理成本也比較高。

墨綠色染料一直都是通過拼色實現(xiàn)，但幾個染料進(jìn)行品色存在配伍性問題，易于存在缸差和染色均勻性問題，很難控制染色質(zhì)量，而且采用多種染料拼色，還存在染料固色率低，提升力差、用鹽量多，污水量大，得色量不高的缺點(diǎn)。一直都沒有開發(fā)出單一染料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)墨綠色澤的染料結(jié)構(gòu)。研究單一染料具有高固色率、深色性好的，顏色鮮艷的墨綠色活性染料一直是人們的最求目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料及其制備方法和應(yīng)用，該染料染色成鮮艷的墨綠色，固色率高，牢度好，染色平衡時間短，直接性高；可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色和印花。

本發(fā)明的一種雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料，其結(jié)構(gòu)式為：其中，R₁＝-SO₃Na時，R₂＝-H；R₂＝-COONa時，R₁＝-H；

所述雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料的制備方法，包括：

(1)一縮物的制備：將三聚氯氰分散在冰水混合物中，然后滴加0～15℃的3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物水溶液，在pH＝3～4.5，溫度為0～15℃的條件下反應(yīng)2～4h，得到一縮物的溶液為一縮液，用薄層色譜檢測反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，上述為體積比)；

(2)二縮物的制備：將2,4-二氨基苯磺酸鈉或3,5-二氨基苯甲酸鈉加入到步驟(1)中的一縮液中，調(diào)節(jié)pH為3.5～5.5，在30-45℃的條件下反應(yīng)3-5h，得到二縮物，用薄層色譜檢測反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，上述為體積比)；

或：將2,4-二氨基苯磺酸或3,5-二氨基苯甲酸加入到步驟(1)中的一縮液中，用Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3.5～5.5，在30-45℃的條件下反應(yīng)3-5h，得到二縮物；

(3)重氮鹽的制備：將對位酯或者間位酯溶于水中，冷卻至0～15℃，加入濃鹽酸，慢慢滴加亞硝酸鈉溶液，0～15℃反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后用氨基磺酸消除多余的亞硝酸，得到重氮鹽；反應(yīng)過程中保持重氮液對淀粉KI試紙呈微藍(lán)色；

(4)偶合反應(yīng)：將步驟(3)中的重氮鹽加入到步驟(2)的二縮物中，10～25℃，pH＝5～6.0的條件下反應(yīng)5～8h，鹽析，提純，干燥，得到雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料。

所述步驟(1)中三聚氯氰與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為18.4-21：52.62。

所述步驟(1)中反應(yīng)條件優(yōu)選：0～5℃，pH為3～3.5。

所述步驟(2)中2,4-二氨基苯磺酸或3,5-二氨基苯甲酸與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為21-23：53.15；所述2,4-二氨基苯磺酸鈉或3,5-二氨基苯甲酸鈉與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為21-23：53.15。

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的生產(chǎn)廠家為：臺州市前進(jìn)化工有限公司(25公斤一個包裝)。

所述步驟(2)中反應(yīng)條件優(yōu)選：30～35℃，pH為4～4.5。

所述步驟(3)中對位酯或者間位酯、濃鹽酸與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為28.02-31：10：23。

所述步驟(3)中濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％，亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

所述步驟(4)中重氮鹽與二縮物的摩爾比為2：1。

所述步驟(4)中鹽析的過程為：按反應(yīng)結(jié)束時總液量的10％稱取KCl進(jìn)行鹽析，抽濾，烘干，得染料粗品。

所述步驟(4)中提純的過程為：將所得染料粗品溶于適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽濾，濾除不溶物質(zhì)，將濾液置于冰浴，快速向濾液中倒入適量丙酮，有沉淀析出，抽濾。

所述的雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料的應(yīng)用，其特征在于，所述染料應(yīng)用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維或其混紡織物的染色和印花。

本發(fā)明中涉及到的反應(yīng)方程式：

本發(fā)明中，含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料制備方法及應(yīng)用，一縮反應(yīng)與二縮反應(yīng)中間體根據(jù)RNH₂、與三聚氯氰反應(yīng)能力的大小來決定，反應(yīng)能力相對較弱的先與三聚氯氰進(jìn)行一縮反應(yīng)，反應(yīng)能力相對較強(qiáng)的則與一縮物進(jìn)行二縮反應(yīng)。

本發(fā)明中，根據(jù)一縮、二縮反應(yīng)中間體的不同，合成工藝還可以是如下順序：(1)對位酯重氮鹽的制備；(2)一縮物的制備；(3)二縮物的制備；(4)偶合反應(yīng)，(5)鹽析；(6)提純。

有益效果

(1)本發(fā)明一類新結(jié)構(gòu)的墨綠色活性染料，具有三個發(fā)色體系和三個不同的活性基，顏色非常艷麗；

(2)本發(fā)明的活性墨綠色染料，制備工藝簡單，合成方便，產(chǎn)率高；

(3)本發(fā)明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料，固色率高，牢度好，染色平衡時間短，直接性高；

(4)本發(fā)明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料，可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色和印花；

(5)本發(fā)明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的雙偶氮多發(fā)色基團(tuán)墨綠色活性染料，也可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的混紡織物的染色和印花。

附圖說明

圖1為實施例1中制備得到的染料的紫外光譜圖；

圖2為實施例1中制備得到的染料的紅外光譜圖；

圖3為實施例1中制備得到的染料的核磁共振圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例中涉及到pH調(diào)節(jié)均為Na₂CO₃調(diào)節(jié)。

實施例1

本實施例制備對位酯偶合的染料結(jié)構(gòu)(D-1)，結(jié)構(gòu)式如下所示：

(1)一縮物的制備：在燒杯中將18.4份三聚氯氰均勻分散在50份的冰水混合物。稱取53.15×0.99份100％的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中間體，向其中加入100份的水?dāng)嚢杈鶆颍糜诒≈薪禍刂?℃。將此3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中間體溶液滴加至處于冰水浴的三聚氯氰中，在pH＝4.5，T＝0℃條件下反應(yīng)3h，用薄層色譜檢測反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述為體積比)，反應(yīng)方程式如下所示。

(2)二縮物的制備：稱取21×0.99份100％的3,5-二氨基苯甲酸干粉加入一縮液中，加完后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值在4，反應(yīng)溫度控制在30℃，在此溫度和pH值下反應(yīng)5h，用薄層色譜檢測反應(yīng)終點(diǎn)。(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述為體積比)，備用。根據(jù)二縮反應(yīng)物的不同有所調(diào)整。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下：

(3)對位酯重氮鹽的制備：將100％的4-乙烯砜硫酸酯苯胺(對位酯)28.3×0.99份加100份的水?dāng)嚢璐驖{至均勻，將其置于冰浴中降溫至5℃，加入10份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％的濃鹽酸，慢慢滴加23份的亞硝酸鈉配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的溶液，進(jìn)行重氮化，反應(yīng)過程中保持重氮液對淀粉KI試紙呈微藍(lán)色，溫度為5℃，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后用氨基磺酸消除多余的亞硝酸。

(4)偶合反應(yīng)：上述重氮鹽加入到二縮物中，溫度控制在15℃，反應(yīng)8h，pH＝5反應(yīng)6h。

(5)鹽析提純：按反應(yīng)結(jié)束時總液量的10％稱取KCl進(jìn)行鹽析，抽濾，烘干，得染料粗品。將上述所得染料粗品溶于適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽濾，濾除不溶物質(zhì)，將濾液置于冰浴，快速向濾液中倒入適量丙酮，有沉淀析出，抽濾，真空干燥，得染料純品，產(chǎn)率76.5％。

染料的紫外可見電子吸收光譜、紅外光譜和核磁光譜如圖1～圖3所示。其中，圖2中的紅外數(shù)據(jù)為IR(KBr,cm^-1)：3444,1621,1500,1402,1223,1190,1140,1052,1021,1000,748。圖3中核磁(¹H NMR(600MHz,DMSO))數(shù)據(jù)為：δ8.02(dd,J＝149.1,115.8Hz,1H),6.99(dd,J＝188.1,136.3Hz,1H),5.32(t,J＝4.6Hz,1H),4.26–2.64(m,5H),2.19–1.73(m,1H),1.64–0.72(m,1H)。

染料在60℃條件下染純棉織物得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表1所示。

表1染色織物各項色牢度性能

實施例2

采用3-乙烯砜硫酸酯苯胺(間位酯)進(jìn)行酸性偶合，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-2)(產(chǎn)率為78.4％)如下：

合成方法同實施例1，將原料對位酯換成間位酯，其余反應(yīng)條件同實施例1。

染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表2所示。

表2染色織物各項色牢度性能

實施例3

采用對位酯進(jìn)行酸性偶合，采用2,4-二氨基苯磺酸進(jìn)行二縮，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-3)(產(chǎn)率為83.6％)如下：

合成方法同實施例1，將3,5-二氨基苯甲酸換成2,4-二氨基苯磺酸，其余反應(yīng)條件同實施例1。

染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表3所示。

表3染色織物各項色牢度性能

實施例4

采用間位酯(3-乙烯砜硫酸酯苯胺)進(jìn)行酸性偶合，采用2,4-二氨基苯磺酸進(jìn)行二縮，其余反應(yīng)條件同實施例1，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-4)(產(chǎn)率為81.5％)如下：

染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表4所示。

表4染色織物各項色牢度性能

實施例5

采用1分子間位酯、一分子對位酯進(jìn)行偶合，采用2,4-二氨基苯甲酸進(jìn)行二縮，其余反應(yīng)條件同實施例1，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-5)(產(chǎn)率為81.7％)如下：

染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表5所示。

表5染色織物各項色牢度性能

實施例6

采用染料D-1對羊毛織物進(jìn)行染色，染料在60℃條件下染羊毛織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表6所示。

表6染色織物各項色牢度性能

實施例7

采用染料D-2對絲綢織物進(jìn)行染色，染料在60度條件下染絲綢織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表7所示。

表7染色織物各項色牢度性能

實施例8

采用染料D-1對棉/絲綢混紡織物(80/20)進(jìn)行染色，染料在60度條件下染棉/絲綢混紡織物，也得到鮮艷亮麗的墨綠色，各項色牢度優(yōu)良，如表8所示。

表8染色織物各項色牢度性能

實施例9

采用染料D-2與分散黑300對棉/滌綸混紡織物(50/50)進(jìn)行兩浴染色，先在60度條件下染棉/滌綸混紡織物，然后在130度套染棉/滌綸混紡織物，也得到鮮艷亮麗的黑色，各項色牢度優(yōu)良，如表9所示。

表9染色織物各項色牢度性能

上述實施例中涉及到的份數(shù)均為重量份。

上述實施例中涉及到的牢度測試的標(biāo)準(zhǔn)為：《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取稧B/T 3920—2008；《紡織品色牢度試驗?zāi)拖瓷味取稧B/T 3921.3—2008；《紡織品色牢度試驗?zāi)蜔釅荷味取稧B/T 6152—1997；《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗方法》GB/T 3922—2013。