本發(fā)明屬于材料相變技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及提高鈣鈦礦太陽電池中CH₃NH₃PbI₃的相變溫度的方法。

背景技術(shù)：

近年來，新型有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池，以其較高的光電轉(zhuǎn)化效率和低廉的制作成本，成為新一代太陽電池的研究熱點(diǎn)。據(jù)《材料化學(xué)雜志A》(Journal of Material Chemistry A，2013年,1卷,5628頁)報(bào)道，鈣鈦礦太陽電池的核心材料CH₃NH₃PbI₃在57℃左右存在四方相到立方相的轉(zhuǎn)變,理論計(jì)算其能帶寬度從1.43eV變化到1.3eV。晶體結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響到能帶結(jié)構(gòu)的變化，從而引起太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率的改變。大型光伏電站通常建設(shè)在日照條件好的沙漠戈壁等地區(qū)，夏季氣溫有時(shí)會(huì)超過57℃；太陽電池工作過程中本身也會(huì)吸收熱量導(dǎo)致局部溫度過高，最終相變將對(duì)鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響，這大大限制了鈣鈦礦太陽電池的普及應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種提高CH₃NH₃PbI₃相變溫度的方法，以拓寬鈣鈦礦太陽電池的適用范圍，使其能夠在較高溫度下穩(wěn)定的工作。

本發(fā)明提高CH₃NH₃PbI₃相變溫度的方法；其特征在于：將按CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x化學(xué)計(jì)量比的PbI₂、SnCl₂和CH₃NH₃I加入到有機(jī)溶劑DMF或DMSO或異丙醇中，至完全溶解,再將該溶液中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)掉，即得到CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x固體，其中摩爾分?jǐn)?shù)x＝0.01-0.05，相變溫度為61-90℃。

本發(fā)明中所述有機(jī)溶劑僅起到溶解并分散反應(yīng)物的作用，不參與化學(xué)反應(yīng)，通?？蛇x擇使用DMF、DMSO或異丙醇；此外，凡是能溶解反應(yīng)物、又不會(huì)參與化學(xué)反應(yīng)的其它有機(jī)溶劑也都是可以適用的；有機(jī)溶劑的用量只要能夠滿足使反應(yīng)物完全溶解即可。當(dāng)反應(yīng)物完全溶解后，再將有機(jī)溶劑完全揮發(fā)掉，即可得到均一的嚴(yán)格符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x，其中當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)x＝0.01-0.05時(shí)，其相變溫度為61-90℃。

本發(fā)明所針對(duì)的材料是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH₃NH₃PbI₃，其發(fā)生相變的根本原因是甲胺基團(tuán)有極性，且不是球形的。熱振動(dòng)能量與溫度成正比，當(dāng)溫度提高到一定程度時(shí)，導(dǎo)致極性的甲胺基團(tuán)從某一固定取向變?yōu)殡S機(jī)，從而引起了四方相到立方相的轉(zhuǎn)變。而在CH₃NH₃PbI₃中摻雜少量SnCl₂后，Sn取代Pb位，Cl取代I位。首先，Sn和Cl的離子半徑都小于本體的Pb和I；其次，Sn的電負(fù)性小于Pb，Cl的電負(fù)性大于I，這兩點(diǎn)都對(duì)總的結(jié)合能造成了影響，使引起甲胺基團(tuán)從某一取向變?yōu)殡S機(jī)的熱振動(dòng)能量發(fā)生了變化，表現(xiàn)為相變溫度的改變；再次，Sn和Pb同族，Cl和I同族，少量摻雜后不會(huì)造成能帶結(jié)構(gòu)或者光電轉(zhuǎn)換效率的明顯改變。另外，本發(fā)明中使用的SnCl₂比原材料PbI₂便宜，且環(huán)境污染更小。

本發(fā)明中蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑所采用的蒸發(fā)手段包括真空，干燥和加熱，蒸發(fā)至觀察樣品表面無明顯液體，繼續(xù)保持干燥半小時(shí)及以上即可；本發(fā)明所采用的SnCl₂摻雜摩爾比為1-5％。因?yàn)楫?dāng)摻雜量摩爾比小于1％時(shí)，摻雜原子對(duì)CH₃NH₃PbI₃本體的晶體結(jié)構(gòu)和總的結(jié)合能影響很小，最終的相變溫度提高不明顯；而當(dāng)摻雜量摩爾比大于5％時(shí)，摻雜比較困難，會(huì)導(dǎo)致本體的晶格畸變嚴(yán)重，且過量摻雜會(huì)明顯改變本體的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)鈣鈦礦太陽電池的性能造成影響。

本發(fā)明中由于三種反應(yīng)物是在完全溶解于有機(jī)溶劑中混合均勻后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，因此摻雜物在產(chǎn)物中的分布是均勻的，不存在成核的先后順序以及摻雜濃度不同的問題，從而保證了摻雜的有效性和均勻性。本發(fā)明制備的樣品CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x，當(dāng)x＝0.01-0.05時(shí)，差熱分析(DSC)的結(jié)果顯示其相變溫度提高到61-90度，這樣就有效避免了該太陽電池在使用過程中由于相變導(dǎo)致的不穩(wěn)定問題，拓寬了鈣鈦礦太陽電池的適用范圍，使其能夠在較高溫度下穩(wěn)定的工作。

附圖說明

圖1為作為對(duì)比制備的純CH₃NH₃PbI₃的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的摻雜2.5％SnCl₂的XRD圖。

圖3為摻雜2.5％SnCl₂的元素分布圖。

圖4為作為對(duì)比的純CH₃NH₃PbI₃的DSC圖。

圖5為本發(fā)明制備的摻雜2.5％SnCl₂的DSC圖。

圖6為實(shí)施例2中制備的摻雜1.0％SnCl₂的XRD圖。

圖7為摻雜1.0％SnCl₂的DSC圖。

圖8為實(shí)施例3中制備的摻雜5.0％SnCl₂的XRD圖。

圖9為摻雜5.0％SnCl₂的DSC圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體的實(shí)施案例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述說明。

實(shí)施例1：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝2.5％)的制備與表征

分別稱取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.047g(2.5×10^-4mol)的SnCl₂和4.50g的PbI₂(9.75×10^-3mol)，置于燒杯中，加入10ml DMF，在70℃的水浴中加熱攪拌10分鐘至溶解完全，然后將樣品放入65℃的烘箱中，至有機(jī)溶劑DMF完全揮發(fā)后，即獲得SnCl₂摻雜量為2.5％的樣品。

作為對(duì)比，純的CH₃NH₃PbI₃的合成步驟如下：分別稱取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)和4.62g的PbI₂(1.0×10^-2mol)，置于燒杯中，加入10ml DMF，在70℃的水浴中加熱攪拌10分鐘至溶解完全，然后將樣品放入65℃的烘箱中，至有機(jī)溶劑DMF完全揮發(fā)后，即獲得純的CH₃NH₃PbI₃樣品。

圖1為純CH₃NH₃PbI₃的XRD圖，圖2為摻雜量摩爾比為2.5％SnCl₂的XRD圖，兩個(gè)圖中所有衍射峰的峰位都符合的非常好。

圖3為摻雜量摩爾比為2.5％SnCl₂的不同元素分布圖。其中位于上面的主圖為摻雜后樣品在掃描電鏡下的照片；下面的3個(gè)小圖分別為元素Sn、Pb、Cl在主圖中標(biāo)注“譜圖2”的方框所示的同一區(qū)域中的元素分布情況的局部放大圖。從圖3中下面的3個(gè)局部放大的元素分布圖小圖中可以看到:摻雜后的樣品中其元素分布為均勻的，說明了實(shí)驗(yàn)中摻雜是非常成功的。

在圖2中沒有發(fā)現(xiàn)多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂雜質(zhì)峰位，說明SnCl₂的摻雜非常成功。這一點(diǎn)也可從圖3的元素分布圖中看出來，摻雜的Sn和Cl元素都是均勻分布在樣品中的，沒有形成第二相。

圖4為作為對(duì)比的純CH₃NH₃PbI₃的DSC圖，圖中箭頭表示處于上面的曲線是冷卻曲線，處于下面的曲線是升溫曲線，從這兩條曲線的能量變化可以看出相變溫度大致在57℃左右；圖5為摻雜量摩爾比為2.5％SnCl₂樣品的DSC圖，從圖中冷卻曲線與升溫曲線的能量變化可以看出其相變溫度大致為90℃左右。

實(shí)施例2：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝1.0％)的制備與表征

分別稱取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.019g(1.0×10^-4mol)的SnCl₂和4.57g的PbI₂(9.9×10^-3mol)，置于燒杯中，加入10ml DMSO，在70℃的水浴中加熱攪拌至溶解完全，然后將樣品放入65℃的真空干燥箱中，待有機(jī)溶劑DMSO完全揮發(fā)后，即獲得SnCl₂摻雜量摩爾比為1.0％的樣品。

圖6為摻雜量摩爾比為1.0％SnCl₂的XRD圖。與圖1對(duì)比可以看出，其衍射峰和純的CH₃NH₃PbI₃的XRD衍射峰位一一對(duì)應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂雜質(zhì)峰位，說明摻雜效果理想，圖7為其DSC圖，從圖中冷卻曲線與升溫曲線之間的能量變化可以看出其相變溫度大致為61℃左右。

實(shí)施例3：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝5.0％)的制備與表征

分別稱取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.095g(5.0×10^-4mol)的SnCl₂和4.39g的PbI₂(9.5×10^-3mol)，置于燒杯中，加入20ml異丙醇，在70℃的水浴中加熱攪拌至溶解完全，然后用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀將異丙醇完全揮發(fā)，即獲得SnCl₂摻雜量摩爾比為5.0％的樣品。

圖8為摻雜量摩爾比為5.0％SnCl₂的XRD圖。與圖1對(duì)比可以看出，其衍射峰和純的CH₃NH₃PbI₃的XRD衍射峰位一一對(duì)應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂雜質(zhì)峰位，說明摻雜效果理想，圖9為其DSC圖，從圖中冷卻曲線與升溫曲線之間的能量變化可以看出其相變溫度大致為65℃左右。