本發(fā)明涉及一種抗紫外的涂料組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

飛機(jī)表面結(jié)冰對飛機(jī)飛行安全具有極大危害。機(jī)械除冰、電熱除冰、氣熱除冰及化學(xué)除冰液除冰等技術(shù)是常用的飛機(jī)表面除冰技術(shù)。這些技術(shù)雖在一定程度上解決了飛機(jī)表面結(jié)冰問題，但都以除冰、融冰為思路，待冰在飛機(jī)表面形成后，再將其從飛機(jī)表面移除，不能從根源上解決飛機(jī)表面結(jié)冰，且存在能耗高，環(huán)境污染大等問題。

過冷水撞擊飛機(jī)表面，長時(shí)間不能從飛機(jī)表面脫離是造成飛機(jī)表面結(jié)冰的關(guān)鍵。要從根本上解決飛機(jī)表面結(jié)冰問題，需減少過冷水與飛機(jī)表面的接觸時(shí)間，使其在結(jié)冰前從飛機(jī)表面脫落。受荷葉效應(yīng)影響，研究者們提出了超疏水表面概念。超疏水表面是一類具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的表面，其表面接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°，微小擾動(dòng)即可使靜止在表面的液滴迅速滾落不殘留，這就為從源頭上解決飛機(jī)表面結(jié)冰提供了方法。丁桂甫等提出了一種用于飛機(jī)防冰除冰的納米超疏水表面制備方法(CN 101704410 A)，由該方法制備的飛機(jī)表面降低了水滴滑過機(jī)身表面的粘滯力，減少了水珠在機(jī)身表面凝結(jié)的數(shù)量，有效降低了飛機(jī)表面的結(jié)冰程度。

然而，大量研究表明超疏水表面耐久性差，在多個(gè)結(jié)冰除冰循環(huán)后，表面微納結(jié)構(gòu)被破壞，疏水能力下降。(見S.Farhadi,M.Farzaneh,S.A.Kulinich."Anti-icing performance of superhydrophobic surface",Applied Surface Science 257(2011)6264-6269.S.A.Kulinich,S.Farhadi,K.Nose.X.W.Du"Superhydrophobic surface:are they really ice-repellent"Langmuir Letter 2011,27(1),25-29)。更有研究指出，超疏水表面長期在紫外光的照射下，疏水能力逐步尙失。Xiu的研究指出，在經(jīng)過數(shù)百小時(shí)的紫外光老化試驗(yàn)后，涂覆有聚二甲基硅烷、聚丁烯等疏水涂料的超疏水表面，表面接觸角分別從153°，162°降為80°，70°，表面完全尚失其疏水能力。(XiuYonghao,Fabrication of Surface Micro-and Nanostructures for superhydrophobic surfaces in electric and electronic applications,PhD Dissertation,Georgia Institute of Technology,2008)飛機(jī)在高空飛行，長時(shí)間受紫外線照射，如不能解決上述問題，將無法實(shí)現(xiàn)超疏水表面在民用客機(jī)上的應(yīng)用。美國專利US2015/0368496A1提出了一種抗紫外線超疏水涂層配方，該配方由聚氟化合物、有機(jī)硅、氧化鋅及二硫化鉬混合而成。由該混合物制備而成的超疏水表面，在1W/m²紫外光照射下150小時(shí)，表面接觸角至少不小于140°。

雖然上述發(fā)明在一定程度上解決了超疏水表面抗紫外性能差、耐久性差的問題，然而，專利US2015/0368496A1提出的配方僅能保證長時(shí)間在紫外光的照射下，表面接觸角不小于140°，而不是150°(注：當(dāng)表面接觸角大于90°，小于150°時(shí)，該表面被稱為是疏水表面，而不是超疏水表面)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用專利US2015/0368496A1制備的超疏水表面，當(dāng)紫外光照射強(qiáng)度提高到2W/m²，在150小時(shí)老化實(shí)驗(yàn)中，表面接觸角降低至120°，表面疏水性能下降。根據(jù)專利US2015/0368496A1制備的超疏水表面，雖具有一定程度的抗磨性，但專利案例8表明，即使最優(yōu)配方，對表面進(jìn)行4.5分鐘的摩擦處理，表面的超疏水能力完全尚失。此外，上述配方主要用于電纜表面的防疏水/冰應(yīng)用，當(dāng)其應(yīng)用于飛機(jī)表面時(shí)，未必能同時(shí)實(shí)現(xiàn)疏水、抗紫外線、耐磨等多種功能。

因此，為了克服現(xiàn)有涂料組合物的缺陷，亟需發(fā)明一種新的涂料組合物，能同時(shí)增強(qiáng)超疏水表面的疏水、抗紫外線、耐磨等功能，以解決現(xiàn)有超疏水表面抗性能差，抗磨能力差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種抗紫外的涂料組合物，它由以下質(zhì)量百分比的組分組成：

樹脂：65～78％；

納米顆粒：8～16％；

有機(jī)溶劑：12～19％。

進(jìn)一步地，所述的樹脂由有機(jī)硅樹脂和氟碳樹脂組成；

其中，有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30％，優(yōu)選的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～22％。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)硅樹脂選自全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷；所述氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、全氟乙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚。

進(jìn)一步地，所述納米顆粒的粒徑為50～500納米。

進(jìn)一步地，所述納米顆粒由下述質(zhì)量百分比的納米顆粒組成：

二氧化鈦：15～45％；

氧化鋅：45～70％；

二氧化硅、二硫化鉬或活性炭：5～20％。

優(yōu)選的，所述納米顆粒由下述質(zhì)量百分比的納米顆粒組成：

二氧化鈦：25～36％；

氧化鋅：52～60％；

二氧化硅、二硫化鉬或活性炭：12～16％。

進(jìn)一步地，所述納米顆粒由下述質(zhì)量百分比的納米顆粒組成：

粒徑100～200納米的二氧化鈦：25％，粒徑400～500納米的氧化鋅：60％，粒徑400～500納米的二氧化硅：15％；

或，粒徑100～200納米的二氧化鈦：36％，粒徑100～200納米的氧化鋅：52％，粒徑400～500納米的活性炭：12％；

或，粒徑50～100納米的二氧化鈦：25％，粒徑50～100納米的氧化鋅：59％，粒徑300～400納米的二氧化鉬：16％。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或石油醚。

本發(fā)明還提供了前述涂料組合物的方法，包括以下步驟：

取各組分，混勻，即得。

本發(fā)明還提供了前述涂料組合物在制備超疏水材料中的應(yīng)用。

試驗(yàn)結(jié)果證明，本發(fā)明的涂料組合物涂覆在疏水微結(jié)構(gòu)表面后，使超疏水表面具有抗紫外能力強(qiáng)、耐磨、有效延長表面結(jié)冰時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。表面接觸角達(dá)150°以上，接觸角滯后10°以下。并且，該超疏水表面還能夠?qū)⑺卧诒砻娼Y(jié)冰的時(shí)間延長250s以上，在30個(gè)除冰結(jié)冰循環(huán)后，表面接觸角降低不超過10°，從而解決了超疏水表面耐久性差的問題，延長了超疏水表面的使用壽命。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得。

固體表面接觸角及接觸角滯后可利用接觸角測量儀進(jìn)行測量。

水滴在表面結(jié)冰時(shí)間測定方法如下：將固體表面置于-10℃環(huán)境箱中，再將0.05mL液滴置于超疏水表面，開始計(jì)時(shí)并進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測，水滴完全結(jié)冰所需的時(shí)間即為水滴在-10℃環(huán)境中，在表面結(jié)冰的延長時(shí)間。

一次結(jié)冰除冰循環(huán)是指0.05mL液滴在-10℃環(huán)境中，在超疏水表面完全結(jié)冰后，在相同溫度下利用機(jī)械外力將其從表面移除，再將鋁片置于30℃恒溫箱中，除去表面殘留的水分。

實(shí)施例1

金屬鋁合金為基底，利用360目砂紙對其打磨至少5次，再將其置于超聲波水浴清洗。其后，在利用異丙醇對其清洗。完成上述操作后，將其置于2.5mol/L的氫氟酸中刻蝕3分鐘。過程中，鋁板以16r/min速度在刻蝕液中均勻轉(zhuǎn)動(dòng)。重復(fù)上述操作5次。其后，將該金屬鋁合金以0.1mm/s速度垂直浸入含納米顆粒的疏水涂層中。待鋁片完全浸入后，以10r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)鋁片，浸漬時(shí)間不低于7分鐘。重復(fù)上述操作至少5次。該涂層由有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、納米顆?；旌隙?，有機(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)65％，有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)19％，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)16％。其中，有機(jī)樹脂為全氟乙基乙烯基醚(CAS No.10493-43-3)與全氟辛基三乙氧基硅烷(CAS:51851-37-7)的混合物，全氟乙基乙烯基醚在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％，全氟辛基三乙氧基硅烷22％。有機(jī)溶劑為石油醚。納米顆粒為粒徑大小為100–200納米的二氧化鈦、400–500納米的氧化鋅及400–500納米的二氧化硅的混合物，其各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25％，60％，15％。浸漬完成后，將涂覆有疏水疏冰涂層的超疏水表面置于氮?dú)猸h(huán)境中，在120℃烘箱中烘干1.5小時(shí)，其后，在將其在氮?dú)猸h(huán)境中在200℃的環(huán)境下烘干1小時(shí)。

利用上述方法制備的超疏水表面,其表面接觸角158.1°，接觸角滯后7.2°。-10℃環(huán)境中，水滴在表面結(jié)冰延遲272s。在2W/m²紫外光照射150小時(shí)后，表面接觸角151.2°，接觸角滯后8.7°，-10℃環(huán)境中，表面結(jié)冰延遲261s。在2W/m²紫外光照射300小時(shí)后，表面接觸角145.8°，接觸角滯后12.7°，-10℃環(huán)境中，表面結(jié)冰延遲234s，表面的抗紫外能力顯著增加。利用上述方法制備的超疏水表面，在10個(gè)結(jié)冰除冰循環(huán)后，表面接觸角153.7°，接觸角滯后9.1°，-10℃環(huán)境中，表面的結(jié)冰延遲262s。在30個(gè)結(jié)冰除冰循環(huán)后，表面接觸角150.1°，接觸角滯后10.3°，-10℃環(huán)境中，表面結(jié)冰延遲248s。

實(shí)施例2

超疏水表面I，金屬鋁合金為基底，利用360目砂紙對其打磨至少5次，再將其置于超聲波水浴清洗。其后，利用甲苯對其清洗。完成上述操作后，將其置于3mol/L的鹽酸中刻蝕4分鐘，重復(fù)上述操作5次。其后，將該金屬鋁合金以0.1mm/s速度垂直浸入含納米顆粒的疏水涂層中。待鋁片完全浸入后，以10r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)鋁片，浸漬時(shí)間不低于5分鐘。重復(fù)上述操作至少5次。該涂層由有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、納米顆?；旌隙桑袡C(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)78％，有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。其中，有機(jī)樹脂為全氟甲基乙烯基醚(CAS No.1187-93-5)與全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟甲基乙烯基醚在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84％，全氟辛基三甲氧基硅烷在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％。有機(jī)溶劑為石油醚。納米顆粒為粒徑大小為100–200納米的二氧化鈦、100–200納米的氧化鋅及400–500納米的活性炭的混合物，其各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36％，52％，12％。浸漬完成后，將其置于氮?dú)猸h(huán)境中，在90℃烘箱中烘干1小時(shí)，其后，再將其在180℃的環(huán)境下烘干2小時(shí)。

為進(jìn)行對比，制備超疏水表面II。待金屬鋁合金表面成功制備疏水結(jié)構(gòu)后，將其以0.1mm/s速度浸入疏水涂層中。該涂層由有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、納米顆?；旌隙?，有機(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)78％，有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。其中，有機(jī)樹脂為全氟辛基三甲氧基硅烷，有機(jī)溶劑為石油醚，納米顆粒為粒徑大小為100–200納米二氧化鈦、100–200納米氧化鋅的混合物，其各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36％，64％。

為進(jìn)行對比，制備超疏水表面III。待金屬鋁合金表面成功制備疏水結(jié)構(gòu)后，將其以0.1mm/s的速度浸入疏水涂層中。該涂層由有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、納米顆?；旌隙?，有機(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)78％，有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。其中，有機(jī)樹脂為全氟甲基乙烯基醚(CAS No.1187-93-5)與全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟甲基乙烯基醚在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)84％，全氟辛基三甲氧基硅烷在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16％。有機(jī)溶劑石油醚。納米顆粒為粒徑大小100–200納米氧化鋅。

上述三種超疏水表面的性能測試結(jié)果，見表1。

表1本實(shí)施例三種不同涂料所制備的超疏水表面的性能測試結(jié)果

實(shí)施例3

超疏水表面I，金屬鋁合金為基底，利用360目砂紙對其打磨至少5次，再將其置于超聲波水浴清洗。其后，在利用異丙醇對其清洗。完成上述操作后，將其置于3mol/L的鹽酸中刻蝕4分鐘，重復(fù)上述操作5次。其后，將該金屬鋁合金以0.1mm/s速度浸入含納米顆粒的疏水涂層中。待鋁片完全浸入后，以10r/min速度轉(zhuǎn)動(dòng)鋁片，浸漬時(shí)間不低于5分鐘。重復(fù)上述操作至少5次。該涂層由有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、納米顆粒混合而成，有機(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)78％，有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)14％，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％。其中，有機(jī)樹脂為全氟乙基乙烯基醚(CAS No.10493-43-3)與全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟乙基乙烯基醚在有機(jī)樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，全氟辛基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。有機(jī)溶劑為石油醚。納米顆粒粒徑大小為50-100納米的二氧化鈦、50–100納米的氧化鋅及300–400納米的二氧化鉬的混合物，各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，59％，16％。浸漬完成后，將其置于氮?dú)猸h(huán)境中，在120℃烘箱中烘干1.5小時(shí)，再將其在氮?dú)猸h(huán)境中在200℃的環(huán)境下烘干1小時(shí)。

超疏水表面II，依據(jù)專利US 2015/0368496 A1制備。

超疏水表面III，依據(jù)中國專利CN 101704410 A制備。

上述三種超疏水表面的性能測試結(jié)果，見表1。

表2本實(shí)施例三種不同涂料所制備的超疏水表面的性能測試結(jié)果

綜上所述，將本發(fā)明的涂料組合物涂覆在疏水微結(jié)構(gòu)表面后，使超疏水材料具有抗紫外能力強(qiáng)、耐磨、有效延長表面結(jié)冰時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)延長了超疏水材料的使用壽命，具有廣闊的市場前景。

其中，抗磨性能通過表面在多次結(jié)冰除冰循環(huán)后，是否還具有超疏水性能進(jìn)行表征。如具體實(shí)施例所述，在表面結(jié)冰后，利用機(jī)械除冰方法，將冰從表面出去。例如，使用小鐵鏟，或者砂紙等。如實(shí)施例1所示，未結(jié)冰除冰前，表面接觸角為158.1°，接觸角滯后為7.2°，當(dāng)30個(gè)結(jié)冰除冰循環(huán)后，表面接觸角仍未150.1°，接觸角滯后為10.3°，表面接觸角仍未150以上。對于不耐磨的表面，利用機(jī)械除冰法對表面除冰，在30個(gè)結(jié)冰除冰循環(huán)后，表面接觸角大多降至130°以下。