本發(fā)明涉及一種凝膠包覆氧化亞銅，特別是涉及一種凝膠包覆氧化亞銅的制備及其在海洋涂料中的應用。
背景技術：
：氧化亞銅是一種重要的無機化工原料,在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、農業(yè)以及工業(yè)催化等領域都有著廣泛的用途。納米氧化亞銅因顆粒尺度而具有優(yōu)異的性能，如在眾多的半導體光催化劑材料中,納米氧化亞銅可以充分利用太陽光,無需紫外光,能耗低、效率高、節(jié)約成本。經(jīng)廣泛檢索未發(fā)現(xiàn)凝膠包覆氧化亞銅的制備及其在海洋涂料中的應用的報道。在農業(yè)領域，挪威銅大師（通用名稱為氧化亞銅(cuprousoxide)制劑，其86.2%銅大師可濕性粉劑(登記證號：PD20110520)高電型、86.2%氧化亞銅水分散顆粒劑（登記證號：PD2011O480））是當今世界農用含銅殺菌劑中的精品，它的主要成份為納米氧化亞銅。在海洋防污涂料領域，使用納米氧化亞銅為防污劑可給防污涂料的防生物污損性能帶來長足的進步。但是，納米顆粒尺寸也給納米氧化亞銅帶來了化學不穩(wěn)定性，從而影響了納米氧化亞銅的使用期效?，F(xiàn)有技術如中國發(fā)明授權公告號CN103406153B該發(fā)明公開了一種纖維素基大孔凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑的制備方法。將纖維素溶解于氫氧化鈉和尿素的混合溶液中，獲得透明纖維素溶液后常溫下加入過硫酸銨引發(fā)，再依次加入交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺單體，低溫聚合，經(jīng)水洗、擠出造粒后，冷凍干燥，得到纖維素基大孔凝膠；浸入含銅水溶液中直至吸附平衡，加入氫氧化鈉水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反應后，過濾取出固體，經(jīng)水洗滌后冷凍干燥，得到纖維素基大孔凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑。該發(fā)明方法簡單、性能穩(wěn)定，對染料等有機污染物的去除效率高、可重復使用，可用于造紙、印染、印花等領域含有機污染物廢水的處理，但該發(fā)明中的纖維素基大孔凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑不太適合在海洋涂料中使用。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的針對上述技術問題提供一種凝膠包覆氧化亞銅的制備及其在海洋涂料中的應用，凝膠包覆氧化亞銅的制作步驟簡單，納米級顆粒增加了氧化亞銅的抗菌性、化學穩(wěn)定性，海洋涂料通過添加凝膠包覆氧化亞銅可提高涂料的穩(wěn)定性和防污性能。本發(fā)明針對上述技術問題所采取的方案為：一種凝膠包覆氧化亞銅的制備，步驟如下：1）制備凝膠包覆的氧化銅：按重量份計，取原料、引發(fā)劑、水溶液、納米氧化銅、在常溫下攪拌，水浴或油浴攪拌，得混合物A，取原料、引發(fā)劑、水溶液、納米氧化銅在常溫下攪拌，得混合物B，合并混合物A和B，水浴或油浴攪拌，得凝膠包覆的氧化銅；2）制備凝膠包覆的氧化亞銅：按重量份取，凝膠包覆的氧化銅與去離子水常溫下攪拌，加入還原劑、水溶液升溫并攪拌，得凝膠包覆的氧化亞銅。先制備凝膠包覆的氧化銅，然后用還原劑將凝膠包覆的氧化銅還原成凝膠包覆的氧化亞銅，通過本發(fā)明制備的氧化亞銅的化學穩(wěn)定性和抗菌性優(yōu)異。作為優(yōu)選，步驟1中的原料為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸乙酯中的一種或幾種，通過上述原料再配合引發(fā)劑、水溶液獲得凝膠狀態(tài)下的氧化銅，增強氧化銅的化學穩(wěn)定性。作為優(yōu)選，步驟1中的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽中一種或幾種組合，本引發(fā)劑受熱能分解成自由基可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應。作為優(yōu)選，步驟1中的水溶劑是由去離子水、氫氧化鈉、Span-80、蒸餾水、石油醚、120號溶劑油、200號溶劑油中的一種或幾種組合，配合引發(fā)劑、原料獲得凝膠狀態(tài)下的氧化亞銅和氧化銅，增強氧化亞銅的化學穩(wěn)定性。作為優(yōu)選，步驟1中凝膠包覆的氧化銅的凝膠由原料、水溶劑、引發(fā)劑聚合而成，原料、水溶劑、引發(fā)劑的質量比為1：100：5~10，通過凝膠包覆氧化亞銅，可增強氧化亞銅的化學穩(wěn)定性和抗菌性。作為優(yōu)選，步驟1中的氧化銅為粒徑不大于200nm的氧化銅。粒徑大于200nm的氧化銅的化學穩(wěn)定性不好，影響制備的氧化亞銅的使用期效果。作為優(yōu)選，步驟2的還原劑是由肼、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、鐵氰化鉀、抗壞血酸、葡萄糖中的一種或幾種，還原劑可將凝膠包覆的氧化銅還原成凝膠包覆的氧化亞銅。一種凝膠包覆氧化亞銅在涂料中使用，涂料為海洋防污涂料，涂料中添加有涂料重量的5~15%的凝膠包覆氧化亞銅，可有效的增強涂料的穩(wěn)定性和防污性能。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明先制備凝膠包覆的氧化銅，然后用還原劑將凝膠包覆的氧化銅還原成凝膠包覆的氧化亞銅，制備步驟簡單，可操作性強，凝膠包覆的氧化亞銅為納米級顆粒尺寸，增加了氧化亞銅的抗菌性，通過凝膠包覆，即高分子包覆，減少了氧化亞銅分子與空氣中的氧直接接觸的面積，減少被氧化的機率，從而增加了氧化亞銅的化學穩(wěn)定性，海洋涂料通過添加凝膠包覆氧化亞銅可提高涂料的穩(wěn)定性和防污性能。具體實施例以下結合實施例作進一步詳細描述：實施例1：一種凝膠包覆氧化亞銅的制備，優(yōu)選的制備步驟如下：1）制備凝膠包覆的氧化銅：按重量份計，取原料、引發(fā)劑、水溶液、納米氧化銅、在常溫下攪拌分散0.5h，在40℃條件下水浴或油浴加熱攪拌分散1h，得混合物A，取原料、引發(fā)劑、水溶液、納米氧化銅在常溫下攪拌分散0.5h，得混合物B，合并混合物A和B，在40℃條件下水浴或油浴加熱攪拌4h，得凝膠包覆的氧化銅；2）制備凝膠包覆的氧化亞銅：按重量份取，凝膠包覆的氧化銅與去離子水常溫下攪拌分散0.5h，加入還原劑、水溶液升溫至70℃并保溫繼續(xù)攪拌8h，得凝膠包覆的氧化亞銅。步驟1~2中的常規(guī)技術為本領域技術人員所知曉的現(xiàn)有技術，在此不作詳細敘述。本發(fā)明先制備凝膠包覆的氧化銅，然后用還原劑將凝膠包覆的氧化銅還原成凝膠包覆的氧化亞銅，通過本發(fā)明制備的氧化亞銅的化學穩(wěn)定性和抗菌性優(yōu)異，納米級顆粒尺寸增加了氧化亞銅的抗菌性，凝膠包覆作用增加了氧化亞銅的化學穩(wěn)定性，用于海洋防污涂料也增加了涂料的穩(wěn)定性和防污性能。步驟1中的原料為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸乙酯中的一種或幾種，通過上述原料再配合引發(fā)劑、水溶液獲得凝膠狀態(tài)下的氧化銅，增強氧化銅的化學穩(wěn)定性。步驟1中的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽中一種或幾種組合，本引發(fā)劑受熱能分解成自由基可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應。步驟1中的水溶劑是由去離子水、氫氧化鈉、Span-80、蒸餾水、石油醚、120號溶劑油、200號溶劑油中的一種或幾種組合，配合引發(fā)劑、原料獲得凝膠狀態(tài)下的氧化亞銅和氧化銅，增強氧化亞銅的化學穩(wěn)定性。步驟1中凝膠包覆的氧化銅的凝膠由原料、水溶劑、引發(fā)劑聚合而成，原料、水溶劑、引發(fā)劑的質量比為1：100：5~10，通過凝膠包覆氧化亞銅，可增強氧化亞銅的化學穩(wěn)定性和抗菌性。原料、水溶劑、引發(fā)劑的質量比不僅限于1：100：5~10，還包括1：100：5.01、1：100：5.02、1：100：5.03、1：100：5.04……1：100：9.98、1：100：9.99、1：100：10。上述特定比值取得了較現(xiàn)有技術更好的仿佛特性，且數(shù)值特性不連續(xù)，具有非線性特性。步驟1中的氧化銅為粒徑不大于200nm的氧化銅。粒徑大于200nm的氧化銅的化學穩(wěn)定性不好，影響制備的氧化亞銅的使用期效果。步驟2的還原劑是由肼、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、鐵氰化鉀、抗壞血酸、葡萄糖中的一種或幾種，還原劑可將凝膠包覆的氧化銅還原成凝膠包覆的氧化亞銅。一種凝膠包覆氧化亞銅在涂料中使用，涂料為海洋防污涂料，涂料中添加優(yōu)選的有涂料重量的9%的凝膠包覆氧化亞銅，可有效的增強涂料的穩(wěn)定性和防污性能。實施例2：1）凝膠包覆的氧化亞銅的制備：在250ML三口瓶中加入10.0g納米氧化銅、7.0g硫酸銨、10.0g去離子水、0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4gSpan-80、60g沸程為60-90度石油醚，在常溫下攪拌分散0.5小時。然后在40度水浴或油浴中加熱攪拌分散1小時，得混合物A。在100ML三口瓶中加入0.6g丙烯酰胺、5.0g去離子水、6.0g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、30g沸程為60-90度石油醚、0.6gSpan-80，在常溫下預攪拌分散0.5小時，得混合物B。在常溫下將混合物A、B混合并攪拌，在40度水浴或油浴中在加熱攪拌反應4小時，得凝膠包覆的納米氧化銅。2）凝膠包覆的氧化亞銅的制備：在250ML三口瓶中，加入3.0g凝膠包覆的氧化銅、100.0g去離子水，在常溫下攪拌分散0.5小時，然后向其中加入由6.0g抗壞血酸、1.4g氫氧化鈉、20.0g去離子水組合的水溶液，升溫至70度，并保溫繼續(xù)攪拌8小時，得凝膠包覆的納米氧化亞銅。實施例3：1）凝膠包覆的氧化亞銅的制備：在250ML三口瓶中加入10.0g納米氧化銅、7.0g硫酸銨、10.0g去離子水、0.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4gSpan-80、60g沸程為60-90度石油醚，在常溫下攪拌分散0.5小時。然后在40度水浴或油浴中加熱攪拌分散1小時得混合物A。在100ML三口瓶中加入0.4g丙烯酰胺、0.3gN-羥甲基丙烯酰胺、5.0g去離子水、6.0g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、30g沸程為60-90度石油醚、0.6gSpan-80，在常溫下預攪拌分散0.5小時，得混合物B。在常溫下將混合物A、B混合并攪拌，在40度水浴或油浴中在加熱攪拌反應4小時，得凝膠包覆的納米氧化銅。2）凝膠包覆的氧化亞銅的制備：在250ML三口瓶中，加入3.0g凝膠包覆的氧化亞銅、100.0g去離子水，在常溫下攪拌分散0.5小時，然后向其中加入由6.0g抗壞血酸、1.4g氫氧化鈉、20.0g去離子水組合的水溶液，升溫至70度，并保溫繼續(xù)攪拌8小時，得凝膠包覆的納米氧化亞銅。實施例4：本發(fā)明制備的凝膠包覆的氧化亞銅在海洋防污涂料中的使用：海洋防污涂料的制備：海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、填充料和防污劑組成，它們的重量百分數(shù)范圍分別為25~60、1~20、1~30和5~40。樹脂溶液是濃度范圍30~60%（重量百分濃度，下同）的丙烯酸樹脂有機溶劑溶液，有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、環(huán)已酮、丁酮或甲基異丁基酮的一種或幾種；增塑劑為凡士林、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；填充料為氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦、立德粉、氣相二氧化硅固體顆?；蜓趸\的一種或幾種；防污劑為氧化亞銅、凝膠包覆的氧化亞銅、二硫化四甲基秋蘭姆、吡啶硫酮鹽（銅鹽或鋅鹽）、吡啶三苯基硼或Seanine－211中的一種或幾種組合。1）含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物制備制備時，將60g上述的丙烯酸樹脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、9g凝膠包覆的氧化亞銅、2g吡啶三苯基硼、12g氧化鐵紅和5g氣相二氧化硅固體顆粒的混合物在一個含有瓷珠的油漆振蕩器中振動3小時，然后用100目的過濾器過濾，得含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物。2）不含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物制備制備時，將60g上述的丙烯酸樹脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、9g氧化亞銅、2g吡啶三苯基硼、12g氧化鐵紅和5g氣相二氧化硅固體顆粒的混合物在一個含有瓷珠的油漆振蕩器中振動3小時，然后用100目的過濾器過濾，得含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物。防污性能的評價：參照國家標準《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》（GB/T5370-2007），將防污涂料涂刷在板長為350mm，寬為250mm，厚為3mm的低碳鋼實驗樣板上，實驗樣板采用帶槽長方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將實驗樣板掛在舟山市東極島浙江海洋大學水產(chǎn)養(yǎng)殖基地網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)，分別于1，3，6月后測定空白樣板、涂刷含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物和涂刷不含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物的樣板，取得了相當好的實驗結果，如表1所示。表1實驗結果1個月3個月6個月空白樣板85405不含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物1009085含凝膠包覆的氧化亞銅海洋防污涂料組合物1009595以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內。當前第1頁1 2 3