本發(fā)明涉及高分子材料、涂料和材料保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
：超疏水表面具有優(yōu)異的防水和自清潔能力，引起了科學(xué)技術(shù)界的廣泛關(guān)注。通常稱對(duì)水接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的表面為超疏水表面。人們發(fā)現(xiàn)超疏水表面在自潔、抗菌、防腐、防水、抗冰、油水分離等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。在自然界中，荷葉擁有最具代表性的超疏水表面，因其表面存在著微納米雙重粗糙乳突結(jié)構(gòu)和疏水性蠟狀物，在兩者的協(xié)同作用下，荷葉表面對(duì)水滴展現(xiàn)出高的接觸角和低的滾動(dòng)角。很多科研人員嘗試模仿構(gòu)建類似荷葉的超疏水表面，將表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性物質(zhì)相結(jié)合，制造出一系列仿生超疏水材料。但是，這些人工超疏水表面普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低和耐久性差的缺點(diǎn)，在實(shí)際使用過(guò)程中，很容易被磨損、被老化和被各種環(huán)境因素破壞。雖然已有眾多科研工作者致力于制備機(jī)械強(qiáng)度更高，耐用性更好的超疏水表面，但是最近的研究表明具備自修復(fù)能力的超疏水表面才是從根本上延長(zhǎng)其使用壽命的最佳方式。制備超疏水表面的方法眾多，有刻蝕法、電紡絲法、電噴涂法、沉積法、模板法等方法，但是這些方法要么需要使用精密儀器，要么需要高溫，而且實(shí)驗(yàn)步驟復(fù)雜，過(guò)程難以控制，消耗時(shí)間長(zhǎng)，不利于快速制備超疏水表面。紫外光(UV)固化技術(shù)是利用紫外光的能量引發(fā)低分子預(yù)聚體和活性單體分子發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆霞敖宦?lián)反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的固化技術(shù)，UV固化技術(shù)具有固化速度快，固化品質(zhì)好，所需成本低，所需空間小以及清潔高效等優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明中，將UV固化應(yīng)用到超疏水涂層的制備中，既吸收了UV固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，又能制備出具有超疏水性能的涂層，并且涂膜性能優(yōu)良，適用于多種表面干凈的基材。本發(fā)明針對(duì)目前超疏水涂層普遍存在的機(jī)械強(qiáng)度低、不耐用等缺點(diǎn)，所制備的涂層經(jīng)等離子體破壞后，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，使涂層快速恢復(fù)其超疏水性能，擁有良好的多次修復(fù)能力，有效地延長(zhǎng)其使用期限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。本發(fā)明的另一目的是提供一種可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。一種可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟：(1)將丙烯酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷與活性稀釋劑攪拌混合均勻后加入白炭黑，然后超聲分散，接著在40-60℃下攪拌50-100min，得到混合物a；(2)將交聯(lián)劑、催化劑和光固化劑依次加入混合物a中，繼續(xù)攪拌50-80min，即得涂料混合物b；(3)將涂料混合物b均勻涂布在基材表面，或?qū)⒒慕胪苛匣旌衔颾中取出后成膜，然后放入紫外光強(qiáng)度為50-100mW/cm2的固化箱內(nèi)固化20-60s，并在50-100℃保溫縮合2-6h，即得可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。優(yōu)選的，按重量份數(shù)計(jì)，丙烯酸酯20-50份、硅烷偶聯(lián)劑20-40份、聚硅氧烷5-10份、活性稀釋劑5-20份、白炭黑5-20份、交聯(lián)劑0.1-0.7份、催化劑0.01-0.1份和光固化劑0.1-0.3份。優(yōu)選的，步驟(1)所述攪拌的時(shí)間為5-30min。優(yōu)選的，所述丙烯酸酯為丙烯酸月桂酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種的混合物；所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一種。優(yōu)選的，所述聚硅氧烷為端羥基聚二甲基硅氧烷、含氫聚二甲基硅氧烷和羥基氟聚二甲基硅氧烷中的一種；所述活性稀釋劑為無(wú)水乙醇、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和正庚烷中的一種或兩種的混合物。優(yōu)選的，所述白炭黑為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶膠凝膠法制備的納米二氧化硅中的一種以上。優(yōu)選的，所述光固化劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一種或兩種的混合物。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一種；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫、二丁基醋酸錫和三丁基氧化錫中的一種。優(yōu)選的，所述基材為玻璃、金屬、陶瓷、塑料、木材、棉織物或紙張。由以上所述的制備方法制得的一種可自修復(fù)的紫外光固化聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明采用UV固化技術(shù)制備涂層，具有固化效率高，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)，并且涂膜性能優(yōu)良，適用于多種表面干凈的基底。(2)本發(fā)明通過(guò)保溫縮合后，形成具備一定強(qiáng)度的涂層，該涂層對(duì)水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°，展現(xiàn)出良好的超疏水性能。(3)本發(fā)明的涂層經(jīng)等離子體破壞后，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，使涂層快速恢復(fù)其超疏水性能，擁有良好的自修復(fù)能力，并且這種自修復(fù)過(guò)程可以重復(fù)多次，有效地延長(zhǎng)其使用期限。附圖說(shuō)明圖1a、圖1b分別是本發(fā)明實(shí)施例1所得超疏水涂層不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所得添加不同份數(shù)白炭黑超疏水涂層對(duì)水接觸角曲線圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得添加不同份數(shù)白炭黑超疏水涂層熱失重分析圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所得超疏水金屬對(duì)水接觸角照片。圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得超疏水金屬水滴滾動(dòng)角照片。圖6是本發(fā)明實(shí)施例4所得不同溫度熱處理涂層對(duì)水接觸角曲線圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例5所得超疏水涂層的接觸角自修復(fù)循環(huán)圖。具體實(shí)施方式為了更好地闡述本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例及附圖進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍不限于所表述的實(shí)施案例中。實(shí)施例1：超疏水涂層由如下重量份數(shù)的原料組成，見(jiàn)表1：表1三羥甲基丙烷三丙烯酸酯50乙烯基三乙酰氧基硅烷40端羥基聚二甲基硅氧烷5正己烷5白炭黑202,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.12,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2乙烯基三丁酮肟基硅烷0.1二月桂酸二丁基錫0.1制備方法如下：(1)將50g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、40g乙烯基三乙酰氧基硅烷和5g端羥基聚二甲基硅氧烷依次加入5g正己烷中，攪拌15min后加入20g白炭黑，然后超聲分散，接著在60℃下攪拌50min，即得有機(jī)溶液a。(2)將0.1g乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.1g二月桂酸二丁基錫、0.1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.2g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮依次加入步驟(1)中所得有機(jī)溶液a中，繼續(xù)攪拌80min，即得有機(jī)溶液b。(3)將干凈的載玻片浸入步驟(2)所得有機(jī)溶液b中，涂膜后取出，放入紫外光強(qiáng)度為100mW/cm2的固化箱內(nèi)固化20s后，把載玻片置于50℃中保溫縮合6h，即得聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。所得超疏水涂層的掃描電鏡照片如圖1a、圖1b所示，其中圖1a為放大30000倍照片，圖1b為放大50000倍照片。實(shí)施例2：超疏水涂層由如下重量份數(shù)的原料組成，見(jiàn)表2：表2三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30甲基丙烯酸異冰片酯20乙烯基三乙氧基硅烷30羥基氟聚二甲基硅氧烷5正己烷15白炭黑5-152,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?.1甲基三丁酮肟基硅烷0.3辛酸亞錫0.05制備方法如下：(1)將30g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸異冰片酯、30g乙烯基三乙氧基硅烷和5g羥基氟聚二甲基硅氧烷依次加入15g正己烷中，攪拌5min后分別加入5g、8g、10g、13g、15g白炭黑，然后超聲分散，接著在40℃下攪拌100min，即得有機(jī)溶液a；(2)將0.3g甲基三丁酮肟基硅烷、0.05g辛酸亞錫和0.1g2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ヒ来渭尤氩襟E(1)中所得有機(jī)溶液a中，繼續(xù)攪拌50min，即得有機(jī)溶液b；(3)將干凈的紙張浸入步驟(2)所得有機(jī)溶液b中，涂膜后取出，放入紫外光強(qiáng)度為50mW/cm2的固化箱內(nèi)固化60s后，把濾紙置于100℃中保溫縮合2h，即得聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。所得添加不同份數(shù)白炭黑超疏水涂層對(duì)水接觸角曲線圖如圖2所示，所得添加不同份數(shù)白炭黑超疏水涂層熱失重分析圖如圖3所示。實(shí)施例3：超疏水涂層由如下重量份數(shù)的原料組成，見(jiàn)表3：表3三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯35甲基丙烯酸異冰片酯15乙烯基三乙氧基硅烷30羥基氟聚二甲基硅氧烷10正己烷20白炭黑82,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?.2甲基三丁酮肟基硅烷0.7辛酸亞錫0.01制備方法如下：(1)將35g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸異冰片酯、30g乙烯基三乙氧基硅烷和10g羥基氟聚二甲基硅氧烷依次加入20g正己烷中，攪拌5min后分別加入8g白炭黑，然后超聲分散，接著在50℃下攪拌75min，即得有機(jī)溶液a；(2)將0.7g甲基三丁酮肟基硅烷、0.01g辛酸亞錫和0.2g2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ヒ来渭尤氩襟E(1)中所得有機(jī)溶液a中，繼續(xù)攪拌65min，即得有機(jī)溶液b；(3)將干凈的金屬浸入步驟(2)所得有機(jī)溶液b中，涂膜后取出，放入紫外光強(qiáng)度為75mW/cm2的固化箱內(nèi)固化40s后，把濾紙置于75℃中保溫縮合4h，即得聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-白炭黑超疏水涂層。所得超疏水金屬對(duì)水接觸角照片如圖4所示，接觸角為152°，滾動(dòng)角如圖5所示，滾動(dòng)角為8°。實(shí)施例4：將實(shí)施例1、2、3所得超疏水涂層用空氣等離子體處理后，其超疏水性能消失，水滴在基底表面可以完全鋪展，然后分別將涂層置于80℃、90℃和100℃溫度條件下，進(jìn)行熱處理一段時(shí)間后，涂層可以快速恢復(fù)其超疏水的性能，所得不同溫度熱處理涂層對(duì)水接觸角的曲線圖如圖6所示，可以看出，80℃下熱處理2h后涂層即可恢復(fù)超疏水性能，90℃下熱處理需要1h，并且接觸角可以達(dá)到152°,而在100℃環(huán)境中熱處理僅僅需要30min涂層的超疏水性能即可得到恢復(fù)，對(duì)比以上例子，可以看出熱處理溫度越高，涂層疏水性的恢復(fù)速度越快。實(shí)施例5：將實(shí)施例1、2、3所得超疏水涂層用空氣等離子體處理后，其超疏水性能消失，水滴在基底表面可以完全鋪展，然后將涂層置于100℃溫度條件下熱處理后，超疏水性能能夠迅速恢復(fù)；再次使用空氣等離子體對(duì)超疏水涂層進(jìn)行破壞處理，接著再進(jìn)行熱處理，這種過(guò)程循環(huán)13次后，涂層依然能夠恢復(fù)其超疏水性能，所得超疏水涂層接觸角自修復(fù)循環(huán)圖如圖7所示，證明了這種超疏水涂層具備優(yōu)異的自修復(fù)能力。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3