本發(fā)明涉及一種涂料制備方法，特別是涉及一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法。
背景技術：
金屬是一種高強度、高效能的材料。在日趨嚴峻的環(huán)境問題面前，發(fā)展鋼結構建筑，替代磚砌體和混凝土建筑是較為明智的選擇，尤其是在高層建筑、大跨度結構中，金屬發(fā)揮著獨特而不可替代的作用。但是也存在著諸多缺點，如失穩(wěn)、腐蝕、不耐火等。對于鋼結構的失穩(wěn)和腐蝕問題，可以在建筑設計中通過技術手段慢慢解決，而對于不耐火的問題則是鋼結構在實際應用中存在著最大亟待解決的重大安全隱患。因而，建筑鋼結構的涂層防火措施需要優(yōu)先考慮。
近年，由于國民環(huán)保意識的提高和國家立法對有機溶劑揮發(fā)的限制，水性防腐涂料越來越受到關注，尤其是性能優(yōu)異的水性環(huán)氧樹脂防腐涂料。但是，由于普通水性環(huán)氧防腐涂料熱阻隔性能差使其發(fā)展受到了一定阻礙。人們通常會引入無機或者有機顆粒與其混合，但由于納米無機粒子易于團聚并且與有機樹脂的相容性差，在顆粒聚集處易產生應力開裂和防護缺陷，不能達到很好的修飾互補效果。因此，需要尋找一種方法使阻燃劑和水性環(huán)氧樹脂通過化學鍵合來達到一體化。
石墨烯具有優(yōu)異的力學性能,彈性模量和拉伸強度分別高達1000 GPa和130
GPa, 石墨烯(GNS)獨特的二維單原子片層結構,賦予其優(yōu)異的力學性能、熱性能和導電性能,受到了物理、化學、材料、能源、生物科技和信息技術等眾多領域研究者的廣泛關注。近十年來,石墨烯最廣泛的應用之一就是聚合物納米復合材料。然而,和其他類型的無機物/聚合物納米復合材料一樣,分散和界面用是影響石墨烯/聚合物納米復合材料性能的關鍵因素。由于片層之間存在較強的相互作用,石墨烯容易以團聚的形態(tài)出現(xiàn),不利于聚合物復合材料性能的提高。因此有必要對石墨烯進行表面修飾以改善其在聚合物基體中的分散性。因而解決石墨烯在高分子材料中的分散問題成為許多學者研究的熱點。有機硅烷是一種重要的、應用領域廣泛的表面處理劑,其結構的最大特點是分子中含有兩親的化學基團,既可以與無機物表面起化學反應,又可以與聚合物發(fā)生化學反應或形成氫鍵作用,因此有機硅烷常常用以改善無機物與有機物之間的界面作用。有機硅烷將石墨烯與環(huán)氧樹脂兩種材料完美的結合在一起，作為阻燃材料將會有更好的應用前景和實際意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，該方法采用水熱還原法制備的石墨烯，然后通過催化劑和一定的反應條件將石墨烯與有機硅烷接枝，利用有機硅烷分子中含有兩親的化學基團,制備出石墨烯環(huán)氧樹脂一體化涂層材料，增加了填料與涂層基體間的相互作用，進而增加涂層的交聯(lián)密度，從而達到更理想的阻燃效果。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法,該阻燃涂料是由石墨烯通過有機硅烷與水性環(huán)氧樹脂化學鍵合而成，其包括以下具體步驟：
a.GNS的制備：冰水浴條件下加入0.5~3g石墨（325目）和1~3g NaNO3；倒入20~50ml濃H2SO4并在轉速為350 rmin-1的條件下機械攪拌30~60min; 隨后稱取2~5g 的KMnO4緩慢的加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌2~4h；然后撤掉冰浴并將反應體系的溫度升至30~50℃，在此條件下繼續(xù)攪拌30~60min；接著將150~300 ml去離子水緩慢加入體系中，添加結束后將反應體系升溫至98℃并攪拌15~30min；最后將反應完的溶液緩慢倒入提前預熱100~200ml去離子水中攪拌； 隨后向溶液中滴加雙氧水至沒有氣泡產生；最后靜置分層并將上層清液倒出，下層溶液用蒸餾水洗至中性；然后將制得的氧化石墨烯中性溶液配成1~3mg/ml的溶液并加入1~6ml水合肼，溶液用 Na2C03調節(jié) pH至8~10,80℃下水浴加熱1~3h，出現(xiàn)黑色絮狀的沉淀，過濾，用乙醇和蒸餾水反復洗滌，60~80℃真空干燥 12~24h,最后得到石墨烯；
b.石墨烯有機硅烷復合材料的制備；取50~100 mg GNS和10~50 mg 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)加入到10~50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常溫下超聲分散0.5~3h,然后在20~100℃下反應3~15h,冷卻后離心、洗滌、真空干燥,得到有機硅烷修飾石墨烯(f-GNS)粉末；
c.石墨烯環(huán)氧樹脂一體化材料（f-GNS/EP）的制備過程如下:稱取50~100mg f-GNS加入到丙酮中,超聲分散直至形成黑色均勻的分散液；加入５~10g環(huán)氧樹脂,混合均勻后置于真空烘箱內除去溶劑,隨后加入1~10 g低分子量聚酰胺, 在20~100℃的情況下攪拌1~5 h,得到f-GNS/EP納米復合材料樣品；
d.取50~100份所述f-GNS/EP納米復合材料作為填料，加入到50~100份水和100~200份固化劑的混合液中，然后加入2~5份的分散劑和1~3份消泡劑并機械攪拌分散0.5~1h，即得石墨烯環(huán)氧樹脂一體化涂層材料。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法, 所述聚酰胺的分子量為Mw=651。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，所述的水性環(huán)氧樹脂為Ar555環(huán)氧樹脂，或H228A環(huán)氧樹脂、E44環(huán)氧乳液、E51環(huán)氧乳液、E20環(huán)氧乳液。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，所述的水性固化劑為Aq419，或H228B、W651、W650。
本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：
本發(fā)明提供的石墨烯阻燃涂層材料及其制備方法，首先采用水熱還原法制備的石墨烯，然后通過催化劑和一定的反應條件將石墨烯與有機硅烷接枝，利用有機硅烷分子中含有兩親的化學基團,既可以與無機物表面起化學反應,又可以與聚合物發(fā)生化學反應或形成氫鍵作用的特性，制備出石墨烯環(huán)氧樹脂一體化涂層材料，這種材料具有填料用量小，制備過程環(huán)保，能耗低的特點；解決了普通填料在涂層材料中分散性差的難題，為了最大程度上提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能，該涂層材料中的石墨烯石墨烯由于獨特的二維片層結構,石墨稀在聚合物復合材料中具有良好的物理阻隔效應而發(fā)揮阻燃作用,能夠降低基體燃燒的熱釋放速率;另一方面,由于石墨烯高強度的特性使其能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和力學性能．制備方法中填料與樹脂基體不是簡單的機械共混，而是采用有機硅烷將有機材料與無機材料通過化學鍵結合，使得有機硅作為紐帶，將填料與基體很好的連接起來，增加了填料與涂層基體間的相互作用，進而增加涂層的交聯(lián)密度，從而達到更理想的阻燃效果，有效解決了水性樹脂阻隔性能差的缺點。
附圖說明
圖1為石墨烯環(huán)氧樹脂一體化材料的合成機理圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
表1為兩組實施例涂層材料的對比數(shù)據(jù)。
實施例1
請參閱圖1、表1，本實施例提供一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法和測試數(shù)據(jù)，石墨烯阻燃涂層材料，其原理按重量份數(shù)配比如下：石墨烯環(huán)氧樹脂一體化材料50份、、W651 100份、TH-904 2.5份、GPE20 2份、水50份。
所述水性防腐防火一體化涂料的制備方法，具體包括。
（1）水浴條件下加入0.6g石墨（325目）和1.0g NaNO3；倒入35ml濃H2SO4并在轉速為350 rmin-1的條件下機械攪拌４0min; 隨后稱?。砱的KMnO4緩慢的加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌2h；然后撤掉冰浴并將反應體系的溫度升至35℃，在此條件下繼續(xù)攪拌30冰min；接著將150 ml去離子水緩慢加入體系中，添加結束后將反應體系升溫至98℃并攪拌15min；最后將反應完的溶液緩慢倒入提前預熱200ml去離子水中攪拌； 隨后向溶液中滴加雙氧水至沒有氣泡產生；最后靜置分層并將上層清液倒出，下層溶液用蒸餾水洗至中性。然后將制得的氧化石墨烯中性溶液配成1mg/ml的溶液并加入２ml水合肼，溶液用 Na2C03調節(jié) pH至8~10,80℃下水浴加熱２h，出現(xiàn)黑色絮狀的沉淀，過濾，用乙醇和蒸餾水反復洗滌，冷凍干燥 12h,最后得到石墨烯。
（2）石墨烯有機硅烷復合材料的制備；取100mg GNS和50mg 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)加入到50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常溫下超聲分散1h,然后在75℃下反應12h,冷卻后離心、洗滌、真空干燥,得到有機硅烷修飾石墨烯(f-GNS)粉末。
（3）石墨烯環(huán)氧樹脂一體化材料的制備過程如下:稱取100mg f-GNS加入到丙酮中,超聲分散直至形成黑色均勻的分散液。加入5.94g環(huán)氧樹脂,混合均勻后置于真空烘箱內除去溶劑,隨后加入3.96 g低分子量聚酰胺, 在60℃的情況下攪拌1 h,得到f-GNS/EP納米復合材料樣品。
（4）取50份所述f-GNS/EP納米復合材料作為填料，加入到50份水和100份固化劑的混合液中，攪拌分散0.5h，即得石墨烯環(huán)氧樹脂一體化涂層材料。
本實施例制備的石墨烯阻燃涂層材料通過空氣噴涂法涂覆在經預處理的金屬基板上，控制厚度在 30~200微米，室溫干燥固化即可得到透明涂層。所述金屬基板的預處理過程為：噴砂或打磨處理，用無水乙醇除水，丙酮去油，干燥。
實施例2
水性防腐防火一體化涂料，其原理按重量份數(shù)配比如下：石墨烯環(huán)氧樹脂一體化材料80份、、W651 100份、TH-904 2.5份、GPE20 2份、水50份。