本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理修復領域，具體而言，本發(fā)明涉及一種用于治理復合重金屬污染土壤的修復藥劑及其制備和應用。具體的說，涉及一種重金屬鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅或鎳的其中一種或其組合污染土壤的修復藥劑的制備及其使用方法。
背景技術：
：2014年4月，環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》調查結果顯示：全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，實際調查面積約630萬平方公里，全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染以無機型為主，鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳8種重金屬點位超標率分別為7%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%。無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%。1000萬畝受污染耕地需要治理修復、4000萬畝受污染風險耕地需要風險管控。重金屬污染耕地嚴重威脅我國的糧食和食品安全?！版k大米”、“血鉛超標”和“癌癥村和癌癥地圖”等事件的曝光更是把重金屬污染土壤推上風頭浪尖，引起各級政府和舉國上下各個階層的高度關注。2016年5月31日，《土壤污染防治行動計劃》發(fā)布，提及到2020年受污染耕地安全利用率達到90%左右，污染地塊安全利用率達到90%；到2030年受污染耕地安全利用率達到95%以上，污染地塊安全利用率達到95%以上。目前，針對重金屬污染土壤的修復治理技術主要包括物理、生物和化學修復技術。重金屬污染土壤的物理修復技術主要是淋洗技術和電動力學技術。淋洗技術主要是利用水、酸液或堿液對重金屬污染土壤進行淋洗，最后對淋洗液中的重金屬進行回收處理資源化再利用。淋洗技術適用于滲透系數(shù)大于10-3cm/s，土壤粘粒含量低于25%的土壤。該技術設備昂貴，成本很高，目前工程案例很少。電動力學修復是通過電化學和電動力學的復合作用驅動污染物富集到電極區(qū)，進行集中或分離的過程。該技術適用于小范圍的黏質的多種重金屬污染土壤，在國內目前只是在實驗室進行操作，實際工程案例很少。重金屬污染土壤的生物修復主要是超富集植物對重金屬進行富集，比較典型的有蜈蚣草和東南景，分別實現(xiàn)對砷和鎘的富集吸收。蜈蚣草是其他植物吸收As能力的200000倍。需要每年對超富集植物刈割，焚燒進行處理，焚燒飛灰經(jīng)預處理后進行填埋處理。生物技術時間周期很長，并且每種植物對重金屬具有專有選擇性。植物修復一般需要3-5年時間，修復期間正常的農業(yè)活動停止。另外，對焚燒產(chǎn)生的尾氣處理技術要求較高，易產(chǎn)生二次污染，目前只在一部分示范工程中進行應用。重金屬污染土壤的化學修復技術主要包括固化穩(wěn)定化技術。其中固化技術主要是利用水泥、瀝青或玻璃化技術實現(xiàn)對含砷污染物的固定。瀝青固化技術主要是采用乳化瀝青對污染物進行包裹；玻璃化固化主要是利用玻璃顆粒和污染物質一起加熱至熔融狀態(tài)實現(xiàn)對污染物的包封。瀝青固化和玻璃固化技術對施工設備、整個工藝流程、操作等都有很高的要求，并且成本也很高。固化技術增容比較大，造成后期填埋成本加大。穩(wěn)定化技術是向重金屬污染土壤中添加修復藥劑，污染物與藥劑發(fā)生復雜化學反應形成難溶物質。穩(wěn)定化技術的增容比低，對設備和操作要求簡單，成本低且周期短。穩(wěn)定化技術并沒有從源頭上消除重金屬，并且長期穩(wěn)定性也需要亟待研究明確。申請?zhí)枮?01110125022.7的專利公開了一種復合型重金屬污染土壤原位固定化方法，該發(fā)明制備的藥劑通過原位處理，經(jīng)過1個月的養(yǎng)護期修復鎘、鉻、汞或鉛污染的土壤。該發(fā)明養(yǎng)護時間過長，只能原位處理，并且治理的重金屬種類有限。綜上所述，針對我國重金屬污染狀況和相關政策的大背景，通過分析比對已有修復技術特點，開發(fā)出適合我國國情，具有修復周期短、成本低、效果好、工藝操作簡單、廣譜性、增容量小、藥劑易得、對設備和技術人員門檻低的修復技術就勢在必行。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的缺陷，進一步優(yōu)化關鍵技術參數(shù)，提供一種修復周期短、費用低、工藝操作簡單，不影響原有生產(chǎn)活動的用于修復復合重金屬污染土壤的化學穩(wěn)定化方法。通過晶格包封作用、（共）沉淀作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用，將重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物、氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶于水的物質固定在土壤中。本發(fā)明提供的復合重金屬污染土壤的修復藥劑，包含如下成分：磷酸鹽類化合物；可溶性鐵鹽；氧化鎂；無機黏土；有機螯合劑；二氧化硅；其中，磷酸鹽類化合物為磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的其中之一或其組合。優(yōu)選地，上述的復合重金屬污染土壤的修復藥劑，包含的成分以及各成分的重量份數(shù)如下：磷酸鹽類化合物2~30；可溶性鐵鹽2~30；氧化鎂2~30；無機黏土1~10；有機螯合劑1~10；二氧化硅1~15。優(yōu)選地，所述磷酸鹽類化合物為磷酸鈣、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣中的一種或兩種以上的任意組合；所述可溶性鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵的一種或兩種以上的任意組合；所述無機黏土為膨潤土、高嶺土、海泡石、凹凸棒石、沸石的一種或兩種以上的任意組合；有機螯合劑為腐植酸和生物黑炭的一種或兩種的組合；所述二氧化硅選自粉末石英砂、二氧化硅粉末、玻璃粉末的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選地，所述氧化鎂為輕燒氧化鎂。進一步優(yōu)選地，所述輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g。優(yōu)選地，所述輕燒氧化鎂的制備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白云石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒，即得。優(yōu)選地，所述腐殖酸的有機質含量保持在30%以上；所述生物黑炭的制備方法如下：取竹子、稻殼、花生殼或小麥秸稈中的一種，在500-800℃下熱裂解半小時，即得。本發(fā)明還提供上述的復合重金屬污染土壤的修復藥劑的制備方法，包括如下步驟：取各成分混合即得。本發(fā)明還提供應用上述的復合重金屬污染土壤的修復藥劑修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）所述重金屬污染土壤修復藥劑與重金屬污染土壤攪拌混合均勻：；（2）養(yǎng)護：經(jīng)24-48小時的露天養(yǎng)護。優(yōu)選地，步驟（1）為：將所述重金屬污染土壤修復藥劑與重金屬污染土壤按照質量比2%-30%攪拌混合均勻，加水使混合物的含水率保持在20%-50%。本發(fā)明中，所述重金屬是指鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅或鎳的其中之一或其組合。本發(fā)明適用于復合重金屬污染農田土壤、復合重金屬污染工業(yè)場地土壤和復合重金屬污染礦山場地土壤。修復藥劑與重金屬污染土壤攪拌混合為原位攪拌混合或異位攪拌混合。修復周期短、成本低、廣譜性，工藝操作簡單。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。本發(fā)明提供的重金屬污染土壤修復藥劑，包含如下成分：磷酸鹽類化合物；可溶性鐵鹽；氧化鎂；無機黏土；有機螯合劑；二氧化硅；其中，磷酸鹽類化合物為磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的其中之一或其組合。其中，磷酸鹽類化合物將污染土壤中的重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物。氧化鎂吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鎂結晶核，并在二氧化硅的表面生長成針狀或柱狀結晶體，可溶性鐵鹽與砷生成砷酸鐵沉淀，有機螯合劑與重金屬形成重金屬絡合物，與氧化鎂、土壤中的水分、碳酸粒子發(fā)生反應，形成結晶構造，將重金屬絡合物封固，增量吸附劑可對污染物進行強化吸附和離子交換。通過晶格包封作用、（共）沉淀作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用，將重金屬離子轉化為磷酸鹽礦物、氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶于水的物質固定在土壤中。優(yōu)選地，上述的重金屬污染土壤修復藥劑，包含的成分以及各成分的重量份數(shù)如下：磷酸鹽類化合物2~30；可溶性鐵鹽2~30；氧化鎂2~30；無機黏土1~10；有機螯合劑1~10；二氧化硅1~15。經(jīng)試驗驗證，在上述范圍內，對重金屬污染土壤的修復效果較佳。本發(fā)明所敘述藥劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。實施例中所述供試樣品來自湖南某重金屬污染農田和某礦區(qū)含重金屬尾砂。樣品風干、磨碎、過2mm篩后備用。實施例1~6中所用的輕燒氧化鎂制備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白云石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒24小時左右制得。輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g。輕燒氧化鎂的優(yōu)點在于：質地疏松、晶體間孔隙高、比表面積大、反應活性高。實施例1供試重金屬污染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸鈣202硫酸鐵252.5輕燒氧化鎂10010膨潤土101腐植酸252.5粉末二氧化硅252.5配制好的修復藥劑與1kg重金屬污染土壤攪拌混合均勻后，加水至含水率至30%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例2供試污染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸二氫鈣202硫酸亞鐵757.5氧化鎂10010高嶺土50.5腐植酸252.5粉末石英砂252.5配制好的修復藥劑與1kg復合污染土壤攪拌混合均勻后，加水至含水率至40%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例3供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸鈣202硫酸鐵252.5氧化鎂10010海泡石101腐植酸252.5玻璃粉末252.5配制好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻后，加水至含水率至40%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例4供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%過磷酸鈣202硫酸亞鐵757.5氧化鎂757.5沸石101腐植酸757.5粉末石英砂101配制好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻后，加水至含水率至50%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例5供試污染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸鈣606硫酸亞鐵606氧化鎂606高嶺土202腐植酸202粉末二氧化硅303配制好的修復藥劑與1kg復合污染土壤攪拌混合均勻后，加水至含水率至30%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例6供試尾砂的濃度為：Cr（43.03mg/kg）Ni（28.67mg/kg）、Cu（301.25mg/kg）、Zn（3412.00mg/kg）、As（2951.00mg/kg）、Cd（21.91mg/kg）和Pb（1825.71mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%過磷酸鈣101硫酸鐵202氧化鎂202高嶺土101生物黑炭101粉末石英砂101配制好的修復藥劑與1kg含重金屬尾砂攪拌混合均勻后，加水至含水率至40%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例7供試污染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。復合重金屬污染土壤的修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸二氫鈣202硫酸亞鐵757.5市售普通氧化鎂10010高嶺土50.5腐植酸252.5粉末石英砂252.5配制好的修復藥劑與1kg復合污染土壤攪拌混合均勻后，加水至含水率至40%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。實施例8對比例供試重金屬污染土壤的濃度為：Cr（66.28mg/kg）Ni（57.84mg/kg）、Cu（450.90mg/kg）、Zn（5431.00mg/kg）、As（6080.00mg/kg）、Cd（37.02mg/kg）和Pb（2936.86mg/kg）。修復藥劑按照如下比例制備：成份質量(g)在重金屬污染土壤中所占的質量百分比/%磷酸氫二鈣505硫酸亞鐵505氧化鈣505膨潤土101配制好的修復藥劑與1kg重金屬污染土壤攪拌混合均勻后，加水至含水率至40%，露天養(yǎng)護48天。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。浸出液樣品重金屬的濃度的檢測采用ThermoICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA6020A-2007檢測方法。測試結果如下表所示。以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內。本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。當前第1頁1 2 3