本發(fā)明涉及一種鞋用粘合劑領(lǐng)域，特別涉及一種高柔韌性、高粘結(jié)強度雙組份聚氨酯粘合劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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聚氨酯粘合劑是現(xiàn)有技術(shù)中使用十分普遍、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的一種粘合劑，其具有優(yōu)異的莪耐低溫性、低的固化溫度、良好的柔韌性、耐沖擊性，對材料的浸潤效果好，粘結(jié)性優(yōu)異，其常用在室溫粘接的領(lǐng)域。

鞋子生產(chǎn)過程中，鞋底和鞋幫等多處需要使用粘合劑進行粘接，但鞋子最容易損壞部分就是粘接處，粘接不牢和粘接處僵硬是存在的兩個粘接技術(shù)中的難題。現(xiàn)有使用的粘合劑有效的解決該問題，難以同時滿足兩個要求，為了解決該問題，本發(fā)明就生產(chǎn)了一種具有高柔韌性、高粘結(jié)強度雙組份聚氨酯粘合劑，其在鞋子粘接過程中可以安祖柔韌性和粘接強度的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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發(fā)明目的：本發(fā)明提供了一種鞋用高柔韌性、高粘結(jié)強度雙組份聚氨酯粘合劑，通過對原料多元醇、異氰酸酯以及添加填料的選擇，最終得到性能優(yōu)異的聚氨酯粘合劑。

同時，本發(fā)明還提供了一種鞋用高柔韌性、高粘結(jié)強度雙組份聚氨酯粘合劑的制備方法以及在鞋子生產(chǎn)中的應(yīng)用。

具體的技術(shù)方案：

一種鞋用高柔韌性、高粘接強度雙組份聚氨酯粘合劑的制備方法，粘合劑包括A、B組分，A組分與B組分的質(zhì)量比為2-4：1；

所述A組分包括由超支化聚酯多元醇、聚醚多元醇和六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)得到羥基封端聚氨酯組分；

所述B組分包括由蓖麻油、超支化異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯封端聚氨酯組分。

超支化結(jié)構(gòu)具有多個分支，具有三維的類球型，眾多的端基團，超支化聚合物黏度低、溶解性良好、柔韌性和抗沖擊性等優(yōu)異的特點。本發(fā)明采用了超支化聚酯多元醇、超支化異氰酸酯，分別在組分A和組分B中配合聚醚多元醇或蓖麻油，延長了超支化外端的鏈長。研究還驚奇的發(fā)現(xiàn)，同時使用超支化聚酯多元醇和超支化異氰酸酯比使用其中任意一種達到的柔韌性效果要好，提高幅度明顯。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，組分A中所述聚醚多元醇為高分子量二官能聚醚多元醇和低分子量三官能團聚醚多元醇以3-5：1的質(zhì)量比組成。高分子量二官能度聚醚多元醇交聯(lián)程度較低，低分子量三官能團聚醚多元醇的交聯(lián)程度高，且二異氰酸酯組分采用的具有長鏈的異氰酸酯，其最終形成的結(jié)構(gòu)中為柔性鏈段為主，并借助超支化聚酯多元醇形成的柔性交聯(lián)點，應(yīng)力可以有效的分散。

所述高分子量二官能聚醚多元醇分子量在12000-22000之間，低分子量三官能聚醚多元醇分子量在1200-2200之間，高分子量二官能聚醚多元醇分子量為低分子量三官能聚醚多元醇分子量的10倍以上。通過分子量的控制和分子量比例的變化，可以保證整體柔韌性，且分子量的控制也保證了粘接力達到實際使用的要求。

作為進一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分A中，NCO：OH的摩爾比在1：1.5-2.1之間，且組分A中超支化聚酯多元醇提供OH摩爾量占組分A中總OH摩爾量的50%-75%。

限定超支化聚酯多元醇提供OH摩爾量就限定了在交聯(lián)中所占比例，如果不在該范圍內(nèi)，最終產(chǎn)品或者柔韌性不能滿足高端的要求，或者太軟，難以滿足對粘接力高的要求。

作為進一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分B中，NCO：0H的摩爾比在1：0.75-0.8，且組分B中超支化異氰酸酯提供NCO占組分B中總NCO含量的70-99%。

組分B中超支化異氰酸酯提供NCO決定了最終結(jié)構(gòu)的交聯(lián)問題，如果超支化異氰酸酯含量過少，非柔性連接點過多，最終硬度過大；如果全部為超支化異氰酸酯提供NCO，那最終產(chǎn)品粘接力不足或硬度過低，難以滿足高端使用要求。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，A組分或B組分至少一個組分含有丁腈橡膠微球，丁腈橡膠具有優(yōu)異的韌性，其加入起到了應(yīng)力分散點的作用，大幅提升了柔韌性。

在實際使用中發(fā)現(xiàn)運動鞋或負重較大的鞋，長時間處于高壓力的穿著條件下，丁腈橡膠微球難以實現(xiàn)長期應(yīng)力分散，應(yīng)力會對微球自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損害；故進一步優(yōu)選丁腈橡膠微球結(jié)構(gòu)為丁腈橡膠為殼，二氧化硅微粒為核，二氧化硅作為一個力學(xué)承受點，且可以保持丁腈效果基本的外形不受到破壞，又可以進一步提升柔韌性和使用壽命。

由于上述微球與基體聚氨酯作用力較大，屬于固定性應(yīng)力分散點，本發(fā)明進一步提供了一個動態(tài)應(yīng)力分散，優(yōu)選所述A組分和B組分至少一個組分中含有足球烯，足球烯與基體聚氨酯作用力很小，可以隨著壓力的變化位置發(fā)生變化，達到應(yīng)力分散，提升承受能力，同時還可以一定程度上提高力學(xué)強度。

鞋用高柔韌性、高粘接強度雙組份聚氨酯粘合劑在鞋子粘接中的應(yīng)用，具體指鞋幫與鞋底之間的連接，或者鞋子中各種附屬部件的粘接。

技術(shù)效果：本發(fā)明通過使用超支化聚酯多元醇和超支化異氰酸酯，大幅提升了粘合劑最終的柔韌性；配合使用聚醚多元醇、蓖麻油，延長了超支化外端的長度，提高了柔韌性；同時，下的寧了多元醇具體種類、用量以及分子量比例等，都提高了柔韌性，并提高了粘接力。另一個發(fā)明點在于采用丁腈橡膠微球，尤其是丁腈橡膠為殼，二氧化硅微粒為核，有效的起到靜態(tài)交聯(lián)、應(yīng)力分散，且二氧化硅為核提升了耐壓能力；使用足球烯作為體系中的動態(tài)應(yīng)力分散點，提高了應(yīng)力承受能力、提高了力學(xué)性能。

具體實施方式：

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只是用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

雙組份粘合劑制備為常規(guī)制備方法，A組分和B組分分別反應(yīng)完全，A組分和B組分按照質(zhì)量比3:1進行混合，攪拌均勻后即可使用。

實施例1-7和對比例1-6的各組分主要組分投料比以及效果見下表（投料單位為中兩份）：

實施例1為最佳實施例，其余實施例相對于實施例1為：

實施例2未使用足球烯；實施例3使用非丁腈橡膠為殼、SiO2為核的微球；實施例4為不滿足高分子量二官能聚醚多元醇分子量為低分子量三官能團聚醚多元醇分子量的10倍以上；實施例5為不滿足超支化聚酯多元醇提供OH摩爾量占組分A中總OH摩爾量的50%-75%；實施例6為組分B僅使用超支化異氰酸酯；實施例7為不適用任何丁腈微球。

對比例1為組分A不使用低分子量三官能聚醚多元醇；對比例2為組分A不使用高分子量二官能聚醚多元醇；對比例3為不使用超支化聚酯多元醇；對比例4為不使用超支化異氰酸酯；對比例5組分B不使用蓖麻油、使用聚酯多元醇代替；對比例6為組分A不使用聚醚多元醇。

*1：分子量20000，結(jié)構(gòu)為每個超支化聚酯多元醇結(jié)構(gòu)中具有12個端基羥基；

*2：聚酯多元醇為2官能度，分子量1000；

*3：分子量1200，結(jié)構(gòu)為每個超支化異氰酸酯結(jié)構(gòu)中具有6個NCO基團。