本發(fā)明公開了一種抑制二氧化碳腐蝕涂料的制備方法，屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，CO₂腐蝕是一種破壞力極強的全面腐蝕與局部腐蝕并重的腐蝕類型；而CO₂常常作為油田伴生氣、三采中的注入氣或天然氣的組分之一廣泛存在于油氣之中。這種腐蝕通常與現(xiàn)場溫度和壓力因素有關(guān)，它所造成的油套管和輸送管線的失效后果十分嚴(yán)重。例如，1971年5月四川威成管線越溪段由于脫硫凈化氣中的CO₂及殘存H₂S的腐蝕破壞引起爆炸、燃燒，傷亡24人。1975年，北海油田挪威一側(cè)的Ekofisk油田的阿爾法平臺，由于原油中高含CO₂和氯離子，使得103/4英寸的APIX50高溫立管投入使用僅兩個月，就腐蝕得薄如紙頁，引起爆炸、燃燒及人身傷亡事故。我國雅克拉凝析氣田的一口氣井，在服役10個月后，由于CO₂的腐蝕造成油管穿孔井噴，著火76天，直接經(jīng)濟損失達(dá)3000多萬元，間接經(jīng)濟損失數(shù)倍于此數(shù)。另外，由于CO₂腐蝕而造成的油管穿孔掉井、抽油桿破裂等更是屢見不鮮。這些惡性破壞事故，不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，而且會帶來嚴(yán)重的社會后果。

石油行業(yè)一直是產(chǎn)生腐蝕問題的重災(zāi)區(qū)，而其中以油田用管道的腐蝕問題尤為突出。由于石油和天然氣管道工況條件復(fù)雜多變，所以環(huán)境多有不同，盡管在油氣田采集后都會經(jīng)過脫水、脫硫等凈化處理，但管線內(nèi)壁一般讓存在不同程度的嚴(yán)重腐蝕。酸性氣體H₂S和CO₂不僅會對地面集輸管線和設(shè)備安全構(gòu)成重大威脅，還會危及人身安全和財產(chǎn)安全，因此，做好腐蝕控制技術(shù)是當(dāng)前緊急要務(wù)之一。目前國內(nèi)在控制油氣管線內(nèi)壁腐蝕方面，除加強對油品和輸送環(huán)節(jié)進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)之外，應(yīng)用最多的是內(nèi)壁防腐涂層。在世界各國的防腐蝕實踐中，也證明涂層防腐是最有效、最經(jīng)濟、應(yīng)用最普遍的方法。但是現(xiàn)有的涂料抗H₂S性能基本可以滿足要求，但其本身缺陷較大，涂料與金屬機體的結(jié)合率和抗?jié)B透性均較差，而且大部分防腐涂料都是溶劑型的，大量使用揮發(fā)性有機化合物，并且抑制CO₂腐蝕效果差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對傳統(tǒng)涂料的抑制CO₂腐蝕性能較差、與金屬機體結(jié)合率低和抗?jié)B透性較差導(dǎo)致金屬管材的使用壽命縮短等缺陷，提供了一種抑制二氧化碳腐蝕涂料的制備方法。本發(fā)明先加入丙烯酸類單體及引發(fā)劑等物質(zhì)混合均勻，隨后滴加到環(huán)氧樹脂溶液中進(jìn)行反應(yīng)制得環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂，再將其和分散劑、減水劑、硅灰石粉等進(jìn)行混合、分散、研磨得漿料，最后將制得的固定化碳酸酐酶與聚乙烯吡咯烷酮、漿料、乳化劑和消泡劑高速分散得到抑制二氧化碳腐蝕涂料，本發(fā)明制備得到的涂料防水性能好，有效減少二氧化碳與水反應(yīng)生產(chǎn)碳酸對金屬的腐蝕，在涂料中添加固定化碳酸酐酶，可將生成的少量碳酸進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳釋放，從而解決了碳酸對金屬腐蝕的問題，而且防腐蝕時間長，具有較佳的應(yīng)用前景。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）向燒瓶中依次加入48～60g丙烯酸丁酯、8～11g甲基丙烯酸異冰片酯、5～8g丙烯酸、28～35g甲基丙烯酸羥乙酯、15～18g苯乙烯和3～5g過氧化醋酸叔戊酯，攪拌混合10～15min后得混合液并移入恒壓滴液漏斗中；

（2）向500mL的四口燒瓶中分別加入8～10g環(huán)氧樹脂、1～3g十二硫醇、40～50g碳酸二甲酯，將四口燒瓶放入油浴鍋中，升高溫度至70～80℃，在氮氣氣氛保護(hù)下攪拌混合25～35min，得環(huán)氧樹脂溶液，攪拌后繼續(xù)升溫至120～130℃后將上述恒壓滴液漏斗中的混合液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制在2～3h滴加完成，滴加后保溫攪拌反應(yīng)1～2h后向反應(yīng)物中加入2～4g過氧化醋酸叔戊酯，控制在10～20min滴加完成，滴加后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5～3.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫室溫，即可得到環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂；

（3）按重量份數(shù)計，分別選取20～25份蒸餾水，1～3份十二烷基硫酸鈉、0.5～0.8份OTD消泡劑、8～10份鈦白粉、0.1～0.3份甲基硅醇鈉、2～5份硅灰石粉、12～15份硫酸鋅、5～7份滑石粉和45～55份上述制備得到的環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂投入到分散釜中，用800～1000r/min轉(zhuǎn)速分散15～25min，得漿料，并加入到砂磨機中，研磨至漿料細(xì)度為15～20μm，備用；

（4）在500mL的三口燒瓶中加入5～7g聚乙烯醇和90～100mL水，放入油浴鍋中加熱至95～105℃，攪拌使聚乙烯醇溶解，溶解后向三口燒瓶中加入3～4g海藻酸鈉，繼續(xù)保溫攪拌40～50min，攪拌后冷卻至室溫，再加入5～8mL濃度為1000～1200U/mL碳酸酐酶酶液，攪拌混合10～15min后向三口燒瓶中緩慢滴加4～6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)3～5%氯化鈣溶液，控制滴加速度為2～3s/滴，滴加結(jié)束后攪拌混合1～2h，過濾得微球，將微球用去離子水沖洗2～3次后按固液比1：4加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%戊二醛溶液中交聯(lián)2～4h，交聯(lián)后過濾，將微球表面用去離子水洗滌2～4次后冷凍干燥，得固定化碳酸酐酶；

（5）按重量份數(shù)計，分別選取4～6份聚乙烯吡咯烷酮，2～4份上述固定化碳酸酐酶，100～120份步驟（3）備用研磨后的漿料，1～2份硬脂酸聚氧乙烯酯、1～5份OTD消泡劑，放入高速分散器中，在500～600r/min轉(zhuǎn)速下分散15～20min后出料，即可得到抑制二氧化碳腐蝕涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明制得的抑制二氧化碳腐蝕涂料涂于清潔后的金屬管材表面，腐蝕速度范圍在0.02～0.04mm/a，較同類產(chǎn)品降低20～30%，緩蝕效率范圍在80～90%，延長金屬管材的應(yīng)用期限5～7年。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）能夠在金屬管道和設(shè)備表面形成一層有效的保護(hù)膜，防止CO₂的高礦化度污水對金屬表面進(jìn)行侵蝕，延長了金屬管材的使用壽命；

（2）可用于較高溫度和較高壓力的油井中，而且在工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，具有用量少、效率高、制造簡便及成本低廉等特點。

具體實施方式

首先向燒瓶中依次加入48～60g丙烯酸丁酯、8～11g甲基丙烯酸異冰片酯、5～8g丙烯酸、28～35g甲基丙烯酸羥乙酯、15～18g苯乙烯和3～5g過氧化醋酸叔戊酯，攪拌混合10～15min后得混合液并移入恒壓滴液漏斗中；向500mL的四口燒瓶中分別加入8～10g環(huán)氧樹脂、1～3g十二硫醇、40～50g碳酸二甲酯，將四口燒瓶放入油浴鍋中，升高溫度至70～80℃，在氮氣氣氛保護(hù)下攪拌混合25～35min，得環(huán)氧樹脂溶液，攪拌后繼續(xù)升溫至120～130℃后將上述恒壓滴液漏斗中的混合液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制在2～3h滴加完成，滴加后保溫攪拌反應(yīng)1～2h后向反應(yīng)物中加入2～4g過氧化醋酸叔戊酯，控制在10～20min滴加完成，滴加后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5～3.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫室溫，即可得到環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂；按重量份數(shù)計，分別選取20～25份蒸餾水，1～3份十二烷基硫酸鈉、0.5～0.8份OTD消泡劑、8～10份鈦白粉、0.1～0.3份甲基硅醇鈉、2～5份硅灰石粉、12～15份硫酸鋅、5～7份滑石粉和45～55份上述制備得到的環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂投入到分散釜中，用800～1000r/min轉(zhuǎn)速分散15～25min，得漿料，并加入到砂磨機中，研磨至漿料細(xì)度為15～20μm，備用；在500mL的三口燒瓶中加入5～7g聚乙烯醇和90～100mL水，放入油浴鍋中加熱至95～105℃，攪拌使聚乙烯醇溶解，溶解后向三口燒瓶中加入3～4g海藻酸鈉，繼續(xù)保溫攪拌40～50min，攪拌后冷卻至室溫，再加入5～8mL濃度為1000～1200U/mL碳酸酐酶酶液，攪拌混合10～15min后向三口燒瓶中緩慢滴加4～6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)3～5%氯化鈣溶液，控制滴加速度為2～3s/滴，滴加結(jié)束后攪拌混合1～2h，過濾得微球，將微球用去離子水沖洗2～3次后按固液比1：4加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%戊二醛溶液中交聯(lián)2～4h，交聯(lián)后過濾，將微球表面用去離子水洗滌2～4次后冷凍干燥，得固定化碳酸酐酶；按重量份數(shù)計，分別選取4～6份聚乙烯吡咯烷酮，2～4份上述固定化碳酸酐酶，100～120份備用研磨后的漿料，1～2份硬脂酸聚氧乙烯酯、1～5份OTD消泡劑，放入高速分散器中，在500～600r/min轉(zhuǎn)速下分散15～20min后出料，即可得到抑制二氧化碳腐蝕涂料。

實例1

首先向燒瓶中依次加入48g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸異冰片酯、5g丙烯酸、28g甲基丙烯酸羥乙酯、15g苯乙烯和3g過氧化醋酸叔戊酯，攪拌混合10min后得混合液并移入恒壓滴液漏斗中；向500mL的四口燒瓶中分別加入8g環(huán)氧樹脂、1g十二硫醇、40g碳酸二甲酯，將四口燒瓶放入油浴鍋中，升高溫度至70℃，在氮氣氣氛保護(hù)下攪拌混合25min，得環(huán)氧樹脂溶液，攪拌后繼續(xù)升溫至120℃后將上述恒壓滴液漏斗中的混合液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制在2h滴加完成，滴加后保溫攪拌反應(yīng)1h后向反應(yīng)物中加入2g過氧化醋酸叔戊酯，控制在10min滴加完成，滴加后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫室溫，即可得到環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂；按重量份數(shù)計，分別選取20份蒸餾水，1份十二烷基硫酸鈉、0.5份OTD消泡劑、8份鈦白粉、0.1份甲基硅醇鈉、2份硅灰石粉、12份硫酸鋅、5份滑石粉和45份上述制備得到的環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂投入到分散釜中，用800r/min轉(zhuǎn)速分散15min，得漿料，并加入到砂磨機中，研磨至漿料細(xì)度為15μm，備用；在500mL的三口燒瓶中加入5g聚乙烯醇和90mL水，放入油浴鍋中加熱至95℃，攪拌使聚乙烯醇溶解，溶解后向三口燒瓶中加入3g海藻酸鈉，繼續(xù)保溫攪拌40min，攪拌后冷卻至室溫，再加入5mL濃度為1000U/mL碳酸酐酶酶液，攪拌混合10min后向三口燒瓶中緩慢滴加4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%氯化鈣溶液，控制滴加速度為2s/滴，滴加結(jié)束后攪拌混合1h，過濾得微球，將微球用去離子水沖洗2次后按固液比1：4加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%戊二醛溶液中交聯(lián)2h，交聯(lián)后過濾，將微球表面用去離子水洗滌2次后冷凍干燥，得固定化碳酸酐酶；按重量份數(shù)計，分別選取4份聚乙烯吡咯烷酮，2份上述固定化碳酸酐酶，100份備用研磨后的漿料，1份硬脂酸聚氧乙烯酯、1份OTD消泡劑，放入高速分散器中，在500r/min轉(zhuǎn)速下分散15min后出料，即可得到抑制二氧化碳腐蝕涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明制得的抑制二氧化碳腐蝕涂料涂于清潔后的金屬管材表面，腐蝕速度范圍在0.02mm/a，較同類產(chǎn)品降低20%，緩蝕效率范圍在80%，延長金屬管材的應(yīng)用期限5年。

實例2

首先向燒瓶中依次加入55g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸異冰片酯、7g丙烯酸、32g甲基丙烯酸羥乙酯、16g苯乙烯和5g過氧化醋酸叔戊酯，攪拌混合13min后得混合液并移入恒壓滴液漏斗中；向500mL的四口燒瓶中分別加入9g環(huán)氧樹脂、2g十二硫醇、45g碳酸二甲酯，將四口燒瓶放入油浴鍋中，升高溫度至75℃，在氮氣氣氛保護(hù)下攪拌混合30min，得環(huán)氧樹脂溶液，攪拌后繼續(xù)升溫至125℃后將上述恒壓滴液漏斗中的混合液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制在2.5h滴加完成，滴加后保溫攪拌反應(yīng)1.5h后向反應(yīng)物中加入3g過氧化醋酸叔戊酯，控制在15min滴加完成，滴加后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫室溫，即可得到環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂；按重量份數(shù)計，分別選取23份蒸餾水，2份十二烷基硫酸鈉、0.7份OTD消泡劑、9份鈦白粉、0.2份甲基硅醇鈉、4份硅灰石粉、13份硫酸鋅、6份滑石粉和50份上述制備得到的環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂投入到分散釜中，用900r/min轉(zhuǎn)速分散20min，得漿料，并加入到砂磨機中，研磨至漿料細(xì)度為17μm，備用；在500mL的三口燒瓶中加入6g聚乙烯醇和95mL水，放入油浴鍋中加熱至100℃，攪拌使聚乙烯醇溶解，溶解后向三口燒瓶中加入3.5g海藻酸鈉，繼續(xù)保溫攪拌45min，攪拌后冷卻至室溫，再加入7mL濃度為1100U/mL碳酸酐酶酶液，攪拌混合13min后向三口燒瓶中緩慢滴加5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氯化鈣溶液，控制滴加速度為2.5s/滴，滴加結(jié)束后攪拌混合1.5h，過濾得微球，將微球用去離子水沖洗2.5次后按固液比1：4加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%戊二醛溶液中交聯(lián)3h，交聯(lián)后過濾，將微球表面用去離子水洗滌3次后冷凍干燥，得固定化碳酸酐酶；按重量份數(shù)計，分別選取5份聚乙烯吡咯烷酮，3份上述固定化碳酸酐酶，150份備用研磨后的漿料，1.5份硬脂酸聚氧乙烯酯、3份OTD消泡劑，放入高速分散器中，在550r/min轉(zhuǎn)速下分散17min后出料，即可得到抑制二氧化碳腐蝕涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明制得的抑制二氧化碳腐蝕涂料涂于清潔后的金屬管材表面，腐蝕速度范圍在0.03mm/a，較同類產(chǎn)品降低25%，緩蝕效率范圍在85%，延長金屬管材的應(yīng)用期限6年。

實例3

首先向燒瓶中依次加入60g丙烯酸丁酯、11g甲基丙烯酸異冰片酯、8g丙烯酸、35g甲基丙烯酸羥乙酯、18g苯乙烯和5g過氧化醋酸叔戊酯，攪拌混合15min后得混合液并移入恒壓滴液漏斗中；向500mL的四口燒瓶中分別加入10g環(huán)氧樹脂、3g十二硫醇、50g碳酸二甲酯，將四口燒瓶放入油浴鍋中，升高溫度至80℃，在氮氣氣氛保護(hù)下攪拌混合35min，得環(huán)氧樹脂溶液，攪拌后繼續(xù)升溫至130℃后將上述恒壓滴液漏斗中的混合液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制在3h滴加完成，滴加后保溫攪拌反應(yīng)2h后向反應(yīng)物中加入4g過氧化醋酸叔戊酯，控制在20min滴加完成，滴加后繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫室溫，即可得到環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂；按重量份數(shù)計，分別選取25份蒸餾水，3份十二烷基硫酸鈉、0.8份OTD消泡劑、10份鈦白粉、0.3份甲基硅醇鈉、5份硅灰石粉、15份硫酸鋅、7份滑石粉和55份上述制備得到的環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂投入到分散釜中，用1000r/min轉(zhuǎn)速分散25min，得漿料，并加入到砂磨機中，研磨至漿料細(xì)度為20μm，備用；在500mL的三口燒瓶中加入7g聚乙烯醇和100mL水，放入油浴鍋中加熱至105℃，攪拌使聚乙烯醇溶解，溶解后向三口燒瓶中加入4g海藻酸鈉，繼續(xù)保溫攪拌50min，攪拌后冷卻至室溫，再加入8mL濃度為1200U/mL碳酸酐酶酶液，攪拌混合15min后向三口燒瓶中緩慢滴加6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氯化鈣溶液，控制滴加速度為3s/滴，滴加結(jié)束后攪拌混合2h，過濾得微球，將微球用去離子水沖洗3次后按固液比1：4加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%戊二醛溶液中交聯(lián)4h，交聯(lián)后過濾，將微球表面用去離子水洗滌4次后冷凍干燥，得固定化碳酸酐酶；按重量份數(shù)計，分別選取6份聚乙烯吡咯烷酮，4份上述固定化碳酸酐酶，120份備用研磨后的漿料，2份硬脂酸聚氧乙烯酯、5份OTD消泡劑，放入高速分散器中，在600r/min轉(zhuǎn)速下分散20min后出料，即可得到抑制二氧化碳腐蝕涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明制得的抑制二氧化碳腐蝕涂料涂于清潔后的金屬管材表面，腐蝕速度范圍在0.04mm/a，較同類產(chǎn)品降低30%，緩蝕效率范圍在90%，延長金屬管材的應(yīng)用期限7年。