本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法以及化合物，尤其涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法以及倍半硅氧烷。

背景技術：

液晶元件包括控制液晶分子的取向的液晶取向膜。構(gòu)成液晶取向膜的材料已知聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷等，包含這些材料中的聚酰亞胺的液晶取向膜由于耐熱性、機械強度以及與液晶分子的親和性優(yōu)異等，故而被使用已久(例如參照專利文獻1)。另外，近年來，由于耐光性及耐熱性良好等的原因，使用含有使硅烷化合物進行反應而獲得的聚硅氧烷的液晶取向劑的情況也增加(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。專利文獻2中公開了：使用將烷氧基硅烷化合物在草酸的存在下進行縮聚而獲得的聚硅氧烷來作為液晶取向劑的聚合體成分。另外，專利文獻3中公開了如下的液晶取向劑，其含有經(jīng)過在堿金屬化合物或有機堿的存在下將硅烷化合物進行水解或水解·縮合的步驟而合成的聚硅氧烷、其水解物或者水解物的縮合物。

[現(xiàn)有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報

[專利文獻2]日本專利第5593611號公報

[專利文獻3]國際公開第2009/025388號

技術實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

依據(jù)所述專利文獻2中記載的方法而獲得無規(guī)型的聚硅氧烷，依據(jù)所述專利文獻3中記載的方法而獲得籠型的聚硅氧烷。然而，無規(guī)型或籠型的聚硅氧烷的極限分子量低，在于基板上形成涂膜的情況下會產(chǎn)生涂布不均，由此存在制品良率下降、或顯示品質(zhì)下降的顧慮。隨著近年來的液晶面板的高精細化，對顯示品質(zhì)的要求越來越嚴，作為液晶元件，期望電氣特性及液晶取向性的進一步改善。

本發(fā)明是鑒于所述情況而形成，目的之一在于提供一種對基板的涂布性良好、且可獲得液晶取向性及電氣特性良好的液晶元件的液晶取向劑。

[解決問題的技術手段]

依據(jù)本發(fā)明來提供以下的手段。

[1]一種液晶取向劑，其含有具有下述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷[L]，

[化1]

(式(1)中，E¹及E²分別獨立地為一價有機基，n為2以上的整數(shù)；不同的重復單元中的E¹及E²可相同也可不同)。

[1-1]一種液晶取向劑，其含有滿足下述的必要條件(A)～(C)的倍半硅氧烷[L]，

(A)利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的重量平均分子量(Mw)為5000以上；

(B)利用GPC來測定的由重量平均分子量(Mw)與數(shù)量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)為3.8以下；

(C)由下述式(4)所表示的部分結(jié)構(gòu)而來的²⁹Si-NMR光譜的峰值的積分比為70％～99％；

[化21

(式(4)中，R^a為碳數(shù)1以上的一價有機基，“*”表示與硅原子的結(jié)合鍵)。

[2]一種液晶取向劑，其含有在滿足下述的條件1、條件2及條件3中的兩個以上的條件下將硅烷化合物聚合而獲得的倍半硅氧烷[L]，

條件1：包含具有一種或兩種以上的如下特定基的硅烷化合物來作為所述硅烷化合物，所述特定基選自由-NHR⁵(其中，R⁵為氫原子或碳數(shù)1～6的烷基；以下相同)、吡啶基、咪唑基、氰基、亞氨基、羥基、巰基、羧基、磷酰基、磺基及酸酐基所組成的群組中；

條件2：在所述條件1的硅烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下，在堿的存在下將所述硅烷化合物水解縮合，在具有堿性基作為所述特定基的情況下，在酸的存在下將所述硅烷化合物水解縮合；

條件3：在包含10質(zhì)量％以上的水的溶媒中將所述硅烷化合物水解縮合。

[3]一種液晶取向膜，其是使用所述[1]、[1-1]或[2]的液晶取向劑而形成。

[4]一種液晶元件，其包括所述[3]的液晶取向膜。

[5]一種液晶取向膜的制造方法，其包括：將所述[1]、[1-1]或[2]的液晶取向劑涂布于基板上而形成涂膜的步驟；以及對涂布有該液晶取向劑的基板面進行光照射的步驟。

[6]一種倍半硅氧烷，其具有所述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)；其中，倍半硅氧烷所具有的多個E¹及E²中的一個以上為具有選自由以下基團所組成的群組中的至少一種的基團：環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、酸酐基、(甲基)丙烯?；⒈揭蚁┗?、乙炔基、巰基、異氰酸酯基、醇性羥基、氰基、-COOR²、-CON(R¹R²)、-PO(R¹)₂、-SO₃R²、-SO₂N(R¹R²)(其中，R¹分別獨立地為氫原子或一價烴基，R²為一價烴基)、光取向性基及交聯(lián)性基。

[發(fā)明的效果]

依據(jù)所述包含倍半硅氧烷[L]的液晶取向劑，可獲得對基板的涂布性良好的液晶取向劑。另外，可獲得液晶取向性及電氣特性良好的液晶元件。

附圖說明

圖1是實施例中合成的聚合體的²⁹Si-NMR光譜。

圖2是邊緣場切換(Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)型液晶單元的概略構(gòu)成圖。

圖3(a)及圖3(b)是用于通過光取向處理來制造液晶顯示元件的頂電極的平面示意圖。圖3(a)為頂電極的俯視圖，圖3(b)為頂電極的部分放大圖。

圖4是表示四系統(tǒng)的驅(qū)動電極的圖。

附圖標記：

10：液晶顯示元件

11a、11b：基板

12：液晶取向膜

13：頂電極

14：絕緣層

15：底電極

16：液晶層

A、B、C、D：電極

C1：虛線包圍的部分

d1：電極的線寬

d2：電極間的距離

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的液晶取向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調(diào)配的其他成分進行說明。

＜倍半硅氧烷[L]＞

本發(fā)明的液晶取向劑含有具有所述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷[L]。

所述式(1)中，E¹及E²的一價有機基優(yōu)選為包含至少一個碳原子的基團，也可在結(jié)構(gòu)中包含雜原子。作為一價有機基的具體例，例如可列舉：碳數(shù)1～20的一價烴基、在該烴基的碳-碳鍵間包括含雜原子的基的基團、該烴基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基團、將這些基團的至少一個氫原子由取代基取代而成的基團等。

此處，本說明書中，所謂“有機基”是可構(gòu)成有機化合物的一部分的基團，也可在結(jié)構(gòu)中包含雜原子。該有機基為包含官能基(例如氨基等)的概念。所謂“含雜原子的基”只要是具有雜原子的基團即可，例如可列舉：-O-、-CO-、-COO-、-CONR^a-(R^a為氫原子或碳數(shù)1～6的烷基，以下相同)、-NR^a-、三價氮原子、-NR^aCONR^a-、-OCONR^a-、-S-、-COS-、-OCOO-、-SO₂-、磷?；取Ｈ〈缈闪信e：鹵素原子、硝基、氰基、羥基、氨基、吡啶基、咪唑基、巰基、羧基、磷酸基、磺基、(甲基)丙烯?；?。此外，“(甲基)丙烯?！笔侵赴氨！奔啊凹谆！?。

所謂“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”是指在主鏈上不包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而僅由鏈狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和，也可為不飽和。所謂“脂環(huán)式烴基”是指僅包含脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)，而不包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，不需要僅由脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也包含在其一部分中具有鏈狀結(jié)構(gòu)的。所謂“芳香族烴基”是指包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，不需要僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也可在其一部分中包含鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)。

作為E¹及E²，優(yōu)選為倍半硅氧烷[L]所具有的多個E¹及E²的至少一個具有選自由以下基團所組成的群組中的至少一種：環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、酸酐基、(甲基)丙烯?；?、乙烯基(烯基、苯乙烯基中的乙烯基等)、乙炔基、巰基、-NHR⁵、異氰酸酯基、醇性羥基、酚性羥基、氰基、-COOR¹、-CON(R¹)₂、-PO(R¹)₂、-SO₃R¹及-SO₂N(R¹)₂(其中，R¹分別獨立地為氫原子或一價烴基)。R¹優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～10的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。

倍半硅氧烷[L]所具有的多個E¹及E²中的一個以上優(yōu)選為具有選自由具有預傾角表現(xiàn)能力的基團、光取向性基及交聯(lián)性基所組成的群組中的至少一種。通過設為在側(cè)鏈上具有所述基團，可對所獲得的有機膜賦予與各基團對應的功能。特別是具有所述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷與例如籠型或無規(guī)型的相比，在能夠任意地控制具有預傾角表現(xiàn)能力的基團或光取向性基、交聯(lián)性基等功能性側(cè)鏈的導入數(shù)，容易調(diào)節(jié)取向方位的控制性或液晶元件的可靠性的方面優(yōu)選。

具有預傾角表現(xiàn)能力的基團是可不通過光照射，而對涂膜賦予預傾角特性的基團，具體而言，例如可列舉：碳數(shù)3～20的烷基、碳數(shù)3～20的氟烷基、碳數(shù)3～20的烷氧基、碳數(shù)17～51的具有類固醇骨架的基團、具有兩個以上的環(huán)直接或者經(jīng)由連結(jié)基而連結(jié)的結(jié)構(gòu)(以下也稱為“多環(huán)結(jié)構(gòu)”)的基團等。作為這些基團的具體例，碳數(shù)3～20的烷基例如可列舉：正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；碳數(shù)3～20的氟烷基例如可列舉：將所述例示的烷基的至少一個氫原子由氟原子取代而成的基團等；碳數(shù)3～20的烷氧基例如可列舉：在所述例示的烷基上鍵結(jié)有氧原子的基團等；碳數(shù)17～51的具有類固醇骨架的基團例如可列舉：具有膽甾烷基、膽甾烯基或者羊毛甾烷基的基團等；具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的基團例如可列舉：具有4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4′-亞雙環(huán)己基(bicyclohexylene)以及下述式(6-1)～式(6-4)

[化3]

(式中，“*”表示結(jié)合鍵)

各自所表示的基團的基團等。倍半硅氧烷[L]所具有的具有預傾角表現(xiàn)能力的基團可僅為一種，也可為兩種以上。

光取向性基只要是通過光異構(gòu)化或光二聚化等而顯示出光取向性的基團(光反應性基)即可。作為光取向性基的具體例，例如可列舉：將偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、將肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的含肉桂酸結(jié)構(gòu)的基團、將查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、將二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、將香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團等。這些基團中優(yōu)選為含肉桂酸結(jié)構(gòu)的基團。

交聯(lián)性基優(yōu)選為可利用光或熱而在同一或不同的分子間形成共價鍵的基團，例如可列舉：將(甲基)丙烯酸或其衍生物作為基本骨架的含(甲基)丙烯酸基的基團、具有乙烯基的基團(烯基、苯乙烯基等)、乙炔基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基等。其中，優(yōu)選為含(甲基)丙烯酸基的基團、苯乙烯基。

此外，倍半硅氧烷[L]可僅包含具有預傾角表現(xiàn)能力的基團、光取向性基及交聯(lián)性基中的任一者，也可包含這些基團的兩種以上。另外，也可在一個E¹或一個E²中包含具有預傾角表現(xiàn)能力的基團、以及(甲基)丙烯?；蛞蚁┗冉宦?lián)性基。所述基團顯示出預傾角表現(xiàn)能力，并且顯示出交聯(lián)性。所述式(1)中的n為2以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為8以上。關于n的上限值，可根據(jù)所需的分子量來適宜選擇。

(倍半硅氧烷[L]的合成)

倍半硅氧烷[L]的合成方法只要獲得具有所述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷，則并無特別限定。優(yōu)選為倍半硅氧烷[L]為水解性的硅烷化合物的水解縮合物。就所獲得的倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則性高的方面、或分子量及分子量分布的控制性高的方面而言，優(yōu)選為利用：在滿足下述的條件1、條件2及條件3中的兩個以上的條件下將硅烷化合物進行聚合的方法(以下稱為“方法1”)、或者將包含下述式(3)所表示的化合物的硅烷化合物進行聚合的方法(以下稱為“方法2”)。

條件1：包含具有一種或兩種以上的以下特定基的硅烷化合物來作為硅烷化合物，所述特定基選自由-NHR⁵、吡啶基、咪唑基、氰基、亞氨基、羥基、巰基、羧基、磷?；?、磺基及酸酐基所組成的群組中。

條件2：在所述條件1的硅烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下，在堿的存在下將所述硅烷化合物水解縮合，在具有堿性基作為所述特定基的情況下，在酸的存在下將所述硅烷化合物水解縮合。

條件3：在包含10質(zhì)量％以上的水的溶媒中將硅烷化合物水解縮合。

[化4]

J¹-Ar¹-Si(OR⁴)₃ (3)

(式(3)中，Ar¹為選自由下述式(ar-1)～式(ar-8)各自所表示的基團所組成的群組中的一種，J¹為選自由下述式(j-1)～式(j-7)各自所表示的基團所組成的群組中的一種；R⁴為碳數(shù)1～18的一價烴基)

[化5]

(式(ar-1)～式(ar-8)中，“*”表示鍵結(jié)于硅原子上的結(jié)合鍵)

[化6]

(式(i-1)～式(j-7)中，R⁶為單鍵或碳數(shù)1～5的烷二基，R⁷為碳數(shù)1～5的烷基，X⁴為氫原子或碳數(shù)1～6的烷基；“*”表示與Ar¹的結(jié)合鍵)

方法1中，聚合中使用的硅烷化合物優(yōu)選為包含具有極性基的硅烷化合物，特別優(yōu)選為包含具有一種或兩種以上的如下特定基的硅烷化合物(以下也稱為“特定硅烷化合物”)，所述特定基選自-NHR⁵、吡啶基、咪唑基、氰基、亞氨基、羥基、巰基、羧基、磷?；?、磺基及酸酐基中。特定硅烷化合物的優(yōu)選例可列舉下述式(2)所表示的化合物。

[化7]

(式(2)中，R³為碳數(shù)2～18的有機基，所述有機基具有一種或兩種以上的選自由-NHR⁵、吡啶基、咪唑基、氰基、亞氨基、羥基、巰基、羧基、磷酰基、磺基及酸酐基所組成的群組中的特定基；X¹、X²及X³分別獨立地為鹵素原子、碳數(shù)1～18的烷氧基或碳數(shù)1～18的酰氧基)

所述式(2)的X¹、X²及X³中的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數(shù)1～18的烷氧基可列舉所述E¹及E²的說明中所例示的基團。碳數(shù)1～18的酰氧基例如可列舉：乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等。作為X¹、X²及X³，這些基團中，優(yōu)選為鹵素原子、甲氧基或乙氧基。此外，X¹、X²及X³可相互相同也可不同。

作為所述式(2)所表示的化合物，可列舉選自由以下化合物所組成的群組中的至少一種化合物來作為優(yōu)選的具體例：2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、1-甲基-3-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物、(3-苯甲酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基乙酰胺、4-(2-(三甲氧基硅烷基)乙基)苯磺酸乙酯、N-(3-丙基三甲氧基硅烷)咪唑、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)天冬氨酸、3-(間二甲基氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基硅烷基)丙酸甲酯、以及下述式(2-1)所表示的化合物。

[化8]

此外，在將特定硅烷化合物用于聚合的情況下，可將特定硅烷化合物添加于聚合體系中來進行聚合，或者也可通過體系內(nèi)的反應來制備特定硅烷化合物而進行聚合。

倍半硅氧烷[L]的合成中使用的硅烷化合物可單獨使用如上所述的特定硅烷化合物，但也可與特定硅烷化合物一起并用其他的硅烷化合物。其他的硅烷化合物若為水解性的硅烷化合物即可，作為具體例，例如可列舉：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；

3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷化合物；

3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不飽和鍵的烷氧基硅烷化合物；

1，6-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、三-(3-三甲氧基硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1，8-雙(三甲氧基硅烷基)辛烷、雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、三乙氧基硅烷基硫丙基三甲氧基硅烷等包含兩個以上硅原子的硅烷化合物等。其他的硅烷化合物可單獨使用這些化合物中的一種或者將兩種以上組合使用。

合成倍半硅氧烷[L]時，相對于倍半硅氧烷[L]的合成中使用的硅烷化合物的合計，其他的硅烷化合物的使用比例優(yōu)選為設為50摩爾％以下，更優(yōu)選為設為40摩爾％以下。

方法1的反應是通過使如上所述的硅烷化合物的一種或兩種以上，優(yōu)選為在催化劑及溶媒的存在下進行水解·縮合而進行。關于反應中使用的催化劑，在使用具有氨基等堿性基的硅烷化合物作為特定硅烷化合物的情況下優(yōu)選使用酸，特別優(yōu)選為鹽酸。另一方面，在使用具有羧基等酸性基的硅烷化合物作為特定硅烷化合物的情況下，優(yōu)選使用堿作為催化劑，更優(yōu)選為堿金屬化合物，特別優(yōu)選為氫氧化鈉。催化劑的使用比例應根據(jù)催化劑的種類、溫度等反應條件等來適宜設定，例如相對于硅烷化合物的合計量，優(yōu)選為0.01倍摩爾～6倍摩爾，更優(yōu)選為1倍摩爾～6倍摩爾。

硅烷化合物的水解·縮合反應時使用的溶媒優(yōu)選為使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，水以及這些溶媒的混合溶媒等，但并不限定于此。反應中使用的溶媒優(yōu)選為包含10質(zhì)量％以上的水。更優(yōu)選為水的含有比例為50質(zhì)量％以上，進而優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。相對于反應中使用的硅烷化合物的合計100質(zhì)量份，溶媒的使用比例優(yōu)選為10質(zhì)量份～10,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份～1,000質(zhì)量份。

所述的水解·縮合反應優(yōu)選為：首先，在包含催化劑及水的溶媒中混合硅烷化合物，進行6小時～24小時反應后，在開放體系中以50℃～70℃進行加熱，使溶媒蒸發(fā)而實施。加熱時間優(yōu)選為設為0.5小時～24小時，更優(yōu)選為設為1小時～12小時。在加熱中，也可將混合液攪拌。另外，反應結(jié)束后，優(yōu)選為進行使用離子交換樹脂來轉(zhuǎn)變分子內(nèi)的反荷離子的處理。然后，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等干燥劑將反應液干燥后，去除溶媒，借此可獲得具有所述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。方法1中，優(yōu)選為在至少滿足條件1及條件2的條件下進行聚合，更優(yōu)選為在滿足所述三個條件的條件下進行聚合。

方法2中，通過使包含所述式(3)所表示的化合物的硅烷化合物進行水解·縮合而進行。所述式(3)中，R⁴的一價烴基優(yōu)選為碳數(shù)1～10，更優(yōu)選為甲基或乙基。R⁶優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1～3。X⁴優(yōu)選為氫原子或甲基。

作為所述式(3)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：對苯乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基聯(lián)苯三甲氧基硅烷、4-乙烯基環(huán)己基三甲氧基硅烷、4-環(huán)氧基苯基三甲氧基硅烷等。其中，優(yōu)選為對苯乙烯基三甲氧基硅烷或者對苯乙烯基三乙氧基硅烷。此外，所述式(3)所表示的化合物可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。

方法2的水解·縮合反應優(yōu)選為在催化劑及溶媒的存在下進行。反應中使用的催化劑例如可列舉碳酸鉀、碳酸氫鈉等。相對于硅烷化合物的總量，催化劑的使用比例優(yōu)選為0.01倍摩爾～6倍摩爾。反應中使用的溶媒例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二惡烷等醚類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，水、以及這些溶媒的兩種以上的混合溶媒等，但并不限定于此。關于水的含有比例，應用方法1的說明。反應溫度優(yōu)選為設為10℃～120℃，更優(yōu)選為設為30℃～80℃。反應時間為0.1小時～48小時，優(yōu)選為1小時～12小時。此外，方法2的反應時，也可并用所述式(3)所表示的化合物以外的其他的硅烷化合物作為硅烷化合物。相對于反應中使用的硅烷化合物的總量，所述其他的硅烷化合物的調(diào)配比例優(yōu)選為設為70摩爾％以下，更優(yōu)選為設為50摩爾％以下。

對于通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半硅氧烷[L]，利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為在5,000～50,000的范圍內(nèi)。若Mw小于5,000，則存在對基板的涂布性劣化的傾向。另外，在利用液晶滴注方式(ODF(One Drop Filling)方式)來制造液晶顯示元件的情況下，擔憂產(chǎn)生因聚合體在液晶層中的流出而引起的顯示不均(ODF不均)。另一方面，若Mw超過50,000，則聚合體容易凝膠化，液晶取向劑的保存穩(wěn)定性劣化。就所述的觀點而言，通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半硅氧烷[L]的Mw的下限值優(yōu)選為6,000以上，特別優(yōu)選為8,000以上。Mw的上限值優(yōu)選為45,000以下，更優(yōu)選為40,000以下。另外，由重量平均分子量(Mw)與數(shù)量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為在1.0～3.8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1.0～3.3的范圍內(nèi)，進而優(yōu)選為在1.0～3.0的范圍內(nèi)。

倍半硅氧烷[L]中的由下述式(4)所表示的部分結(jié)構(gòu)(T3單元)而來的²⁹Si-NMR光譜的峰值的積分比(以下也稱為“T3峰值積分比”)優(yōu)選為70％～99％。更優(yōu)選為75％～99％，進而優(yōu)選為80％～99％。此外，T3峰值積分比是表示含硅的聚合物中的T3單元(R^ISiO_3/2)的含有比例的值，值越大，是指T3單元(R^ISiO_3/2)的含有比例越高。

[化9]

(式(4)中，R^a為碳數(shù)1以上的一價有機基，“*”表示與硅原子的結(jié)合鍵)

作為倍半硅氧烷[L]，在獲得在所述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)中的E¹、E²中具有選自由具有預傾角表現(xiàn)能力的基團、光取向性基及交聯(lián)性基所組成的群組中的至少一種基團(以下也稱為“功能性官能基”)的側(cè)鏈修飾型聚合體的情況下，其合成方法并無特別限定，可通過將有機化學的常法適宜組合來進行。例如可列舉：[I]對于特定硅烷化合物以及其他的硅烷化合物的至少任一者，使用具有功能性官能基的硅烷化合物進行聚合的方法；[II]使通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半硅氧烷[L]所具有的官能基、與具有會與該官能基進行反應的基團以及功能性官能基的反應性化合物進行反應的方法等。

所述[I]的方法中，相對于倍半硅氧烷[L]的合成中使用的硅烷化合物的合計，具有功能性官能基的硅烷化合物的使用比例優(yōu)選為設為0.5摩爾％～50摩爾％，更優(yōu)選為設為1摩爾％～30摩爾％。此外，具有功能性官能基的硅烷化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為所述[II]的方法的具體例，例如可列舉：使用具有功能性官能基的酰氯作為反應性化合物，在堿(例如氫氧化鈉或吡啶、三乙胺等)的存在下與具有氨基或酚性羥基的倍半硅氧烷[L]進行反應的方法；使用具有功能性官能基的含氨基的化合物或者含羥基的化合物作為反應性化合物，且使用適當?shù)目s合劑(例如：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亞胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDC)等)，與具有羧基的倍半硅氧烷[L]進行反應的方法；使用具有功能性官能基的含環(huán)氧基的化合物作為反應性化合物，在層間轉(zhuǎn)移催化劑(例如：溴化四甲基銨(tetramethyl ammonium bromide，TMAB)等)的存在下與具有羧基的倍半硅氧烷[L]進行反應的方法；使用具有功能性官能基的羧酸作為反應性化合物，在堿的存在下與具有芐基鹵結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷[L]進行反應的方法；使用具有功能性官能基的硫醇或胺作為反應性化合物，在自由基起始劑的存在下與具有苯乙烯基或烯基等的不飽和雙鍵的倍半硅氧烷[L]進行反應的方法等。

反應性化合物若具有與倍半硅氧烷[L]所具有的官能基進行反應的基團以及功能性官能基，則其余的結(jié)構(gòu)并無特別限定。作為反應性化合物的具體例，例如可列舉下述式(r-1)～式(r-22)各自所表示的化合物等，但并不限定于這些化合物。

[化10]

[化11]

(式(r-1)～式(r-22)中，R¹⁵為碳數(shù)1～8的烷基或氟烷基，R¹⁶為氫原子或甲基，R¹⁷為烷基、環(huán)己基或苯基；Y¹為單鍵或二價連結(jié)基，Z¹為羧基、環(huán)氧基、-COC1、氨基或硫醇基，X⁵為羥基或氯原子；j為0～12的整數(shù)，h為1～20的整數(shù)；k為1～5的整數(shù))

具有官能基的倍半硅氧烷與反應性化合物的反應時，就將足夠量的功能性官能基導入至倍半硅氧烷的側(cè)鏈上的觀點而言，相對于倍半硅氧烷所具有的硅原子的合計，反應性化合物的使用比例優(yōu)選為設為1摩爾％～90摩爾％，更優(yōu)選為設為5摩爾％～50摩爾％。此外，反應性化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

關于在側(cè)鏈上具有功能性官能基的倍半硅氧烷[L]，利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為在6,000～60,000的范圍內(nèi)。Mw的下限值更優(yōu)選為8,000以上，進而優(yōu)選為10,000以上，特別優(yōu)選為12,000以上。另外，Mw的上限值更優(yōu)選為50,000以下，進而優(yōu)選為45,000以下。分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為在1.0～3.8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1.0～3.3的范圍內(nèi)，進而優(yōu)選為在1.0～3.0的范圍內(nèi)。

液晶取向劑中所含有的倍半硅氧烷[L]在以將其溶解而成的反應溶液的形式來獲得的情況下，可直接提供給液晶取向劑的制備，也可將反應溶液中所含的倍半硅氧烷[L]分離后再提供給液晶取向劑的制備。另外，也可將倍半硅氧烷[L]純化后再提供給液晶取向劑的制備。倍半硅氧烷[L]的分離及純化可依據(jù)公知的方法來進行。

依據(jù)包含所述倍半硅氧烷[L]的液晶取向劑，在利用殘存于末端的硅烷醇基而獲得倍半硅氧烷的交聯(lián)密度充分高的液晶取向膜的方面優(yōu)選。即，若液晶取向膜中的倍半硅氧烷的交聯(lián)密度不充分，則在形成液晶單元的情況下，擔憂由于倍半硅氧烷流入液晶中而使顯示品質(zhì)下降。就該方面而言，通過將倍半硅氧烷[L]用于取向膜材料中，隨著交聯(lián)密度的提高，膜成分在液晶中的流入減少，可確保顯示品質(zhì)。

依據(jù)所述的合成方法，可獲得滿足下述的必要條件(A)～(C)的聚合體作為倍半硅氧烷[L]。通過將滿足這些必要條件(A)～(C)的聚合體用作液晶取向劑的聚合體成分，在對基板的涂布性良好、且可獲得液晶取向性及電氣特性良好的液晶元件的方面優(yōu)選。

(A)利用GPC來測定的重量平均分子量(Mw)為5000以上。

(B)利用GPC來測定的由重量平均分子量(Mw)與數(shù)量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)為3.8以下。

(C)由所述式(4)所表示的部分結(jié)構(gòu)而來的²⁹Si-NMR光譜的峰值的積分比為70％～99％。

就充分確保所述效果的方面而言，關于必要條件(A)，Mw優(yōu)選為g000以上，更優(yōu)選為10000以上，進而優(yōu)選為12000以上。另外，關于必要條件(B)，分子量分布更優(yōu)選為3.3以下，進而優(yōu)選為3.0以下。必要條件(C)的峰值積分比更優(yōu)選為75％～99％，進而優(yōu)選為80％～99％。此外，關于含硅的聚合物，通過T3峰值積分比大于T2峰值積分比(例如由所述式(4)所表示的部分結(jié)構(gòu)而來的²⁹Si-NMR光譜的峰值的積分比為70％以上)，可溶于水中，重量平均分子量Mw大(例如Mw≥5000)，且分子量分布(Mw/Mn)狹窄(例如分子量分布≤3.8)，能夠判斷出所獲得的含硅的聚合物的主骨架為梯型結(jié)構(gòu)。倍半硅氧烷[L]可僅由所述式(1)所表示的梯型結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也可在一部分中包含無規(guī)型或籠型的結(jié)構(gòu)。

＜其他成分＞

本發(fā)明的液晶取向劑含有如上所述的倍半硅氧烷[L]，但也可視需要而含有其他成分。

所述其他成分之一可列舉倍半硅氧烷[L]以外的其他聚合體。其他聚合體例如可列舉：聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、不具有所述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷(例如：籠型、無規(guī)型、雙層結(jié)構(gòu)(double-decker)型的聚硅氧烷)、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚苯并惡唑前體、聚苯并惡唑、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二酰亞胺)衍生物、將聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合體。此外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其他聚合體優(yōu)選為這些聚合體中的選自由聚酰胺酸、聚酰亞胺及聚酰胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體(以下也稱為“聚合體[P]”)。

[聚酰胺酸1

作為聚合體[P]的聚酰胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。

聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可使用公知的四羧酸二酐。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；

脂環(huán)式四羧酸二酐例如可列舉：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

聚酰胺酸的合成中使用的二胺可使用公知的化合物。作為二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環(huán)式二胺例如可列舉：1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等；

芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′-二氨基-2，2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-(對亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、N，N′-雙(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、1，4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氫-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、3，5-二氨基苯甲酸、膽甾烷氧基-3，5-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯等；二氨基有機硅氧烷例如可列舉：1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。此外，這些二胺可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

聚酰胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺，視需要與分子量調(diào)整劑(例如：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等)一起進行反應而獲得。提供給聚酰胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優(yōu)選為相對于二胺的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。

聚酰胺酸的合成反應優(yōu)選為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優(yōu)選為-20℃～150℃，反應時間優(yōu)選為0.1小時～24小時。作為有機溶媒，優(yōu)選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者使用這些溶媒的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組中的一種以上的混合物。將聚酰胺酸溶解而成的反應溶液可直接提供給液晶取向劑的制備，也可將反應溶液中所含的聚酰胺酸分離后再提供給液晶取向劑的制備。

[聚酰亞胺]

作為聚合體[P]的聚酰亞胺可通過將以所述方式合成的聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)，加以酰亞胺化而獲得。聚酰亞胺可為將聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部進行脫水閉環(huán)而成的完全酰亞胺化物，也可為酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為40％～99％。該酰亞胺化率是相對于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu)的數(shù)量與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量的合計，以百分率來表示酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量所占的比例。此處，酰亞胺環(huán)的一部分也可為異酰亞胺環(huán)。

聚酰胺酸的脫水閉環(huán)優(yōu)選為利用如下方法來進行：將聚酰胺酸溶解于有機溶媒中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑，視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)的1摩爾，脫水劑的使用量優(yōu)選為設為0.01摩爾～20摩爾。脫水閉環(huán)催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對于所使用的脫水劑1摩爾，脫水閉環(huán)催化劑的使用量優(yōu)選為設為0.01摩爾～10摩爾。脫水閉環(huán)反應中使用的有機溶媒可列舉作為聚酰胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環(huán)反應的反應溫度優(yōu)選為0℃～180℃，反應時間優(yōu)選為1.0小時～120小時。含有聚酰亞胺的反應溶液可直接提供給液晶取向劑的制備，也可將聚酰亞胺分離后再提供給液晶取向劑的制備。除此以外，聚酰亞胺也可通過聚酰胺酸酯的酰亞胺化而獲得。

[聚酰胺酸酯]

作為聚合體[P]的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]使通過所述合成反應而獲得的聚酰胺酸與酯化劑進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。液晶取向劑中所含有的聚酰胺酸酯可僅具有酰胺酸酯結(jié)構(gòu)，也可以是酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰胺酸酯結(jié)構(gòu)并存的部分酯化物。此外，將聚酰胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接提供給液晶取向劑的制備，也可將反應溶液中所含的聚酰胺酸酯分離后再提供給液晶取向劑的制備。

以所述方式獲得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亞胺優(yōu)選為當將其制成濃度為10質(zhì)量％的溶液時，具有10mpa·s～800mpa·s的溶液粘度，更優(yōu)選為具有15mpa·s～500mpa·s的溶液粘度。此外，所述聚合體的溶液粘度(mpa·s)是對使用該聚合體的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來制備的濃度為10質(zhì)量％的聚合體溶液，使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定而得的值。對于液晶取向劑中所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亞胺，利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為500～100,000，更優(yōu)選為1,000～50,000。

調(diào)配于液晶取向劑中的聚合體成分的優(yōu)選形態(tài)可列舉以下的(i)及(ii)。

(i)單獨含有倍半硅氧烷[L]作為聚合體成分的形態(tài)。

(ii)含有倍半硅氧烷[L]及聚合體[P]作為聚合體成分的形態(tài)。

在所述(ii)的情況下，就適宜獲得由倍半硅氧烷[L]的調(diào)配所帶來的涂布性及可靠性的改善效果的觀點而言，倍半硅氧烷[L]與聚合體[P]的調(diào)配比例([L]：[P])優(yōu)選為以質(zhì)量比計而設為1∶99～80∶20。更優(yōu)選為10∶90～75∶25，進而優(yōu)選為20∶80～70∶30。

此外，作為其他成分，所述以外的添加劑例如可列舉：分子內(nèi)具有至少一個環(huán)氧基的化合物、官能性硅烷化合物、分子內(nèi)具有至少一個氧雜環(huán)丁基的化合物、抗氧化劑、表面活性劑、光增感劑、填充劑、消泡劑、分散劑、密合助劑、抗靜電劑、流平劑、抗菌劑等。這些添加劑的調(diào)配比例可根據(jù)所使用的化合物，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適宜設定。

＜溶劑＞

本發(fā)明的液晶取向劑被制備成倍半硅氧烷[L]以及視需要使用的其他成分優(yōu)選為在適當?shù)娜苊街蟹稚⒒蛘呷芙舛傻囊籂罱M合物。所使用的有機溶媒例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些有機溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。

液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的溶媒以外的成分的合計質(zhì)量在液晶取向劑的總質(zhì)量中所占的比例)可考慮到粘性、揮發(fā)性等來適宜選擇，優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。即，本發(fā)明的液晶取向劑是通過以后述方式涂布于基板表面，優(yōu)選為進行加熱，從而形成作為液晶取向膜的涂膜或者成為液晶取向膜的涂膜。此時，在固體成分濃度小于1質(zhì)量％的情況下，涂膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶取向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10質(zhì)量％的情況下，涂膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向劑的粘性增大而涂布性下降的傾向。制備本發(fā)明的液晶取向劑時的溫度優(yōu)選為10℃～50℃。

[液晶取向膜及液晶元件]

本發(fā)明的液晶取向膜是利用以所述方式制備的液晶取向劑來形成。另外，本發(fā)明的液晶元件包括使用所述液晶取向劑而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的動作模式并無特別限定，可應用于扭轉(zhuǎn)向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉(zhuǎn)向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直取向(Multidomain Vertical Alignment，MVA)型、聚合物穩(wěn)定取向(Polymer sustained alignment，PSA)型等多種模式。

液晶元件可利用例如包含以下的步驟1～步驟3的方法來制造。步驟1根據(jù)所需的驅(qū)動模式而使用不同的基板。步驟2及步驟3在各模式中共通。

[步驟1：涂膜的形成]

首先，在基板上涂布本發(fā)明的液晶取向劑，繼而對涂布面進行加熱，借此在基板上形成涂膜。基板例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)等塑料的透明基板。在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶顯示元件的情況下，使用兩塊設置有經(jīng)圖案化的透明導電膜的基板。在制造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，使用設置有包含經(jīng)圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板、以及未設置電極的對向基板。設置于基板面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。金屬膜可使用包含例如鉻等金屬的膜。液晶取向劑在基板上的涂布優(yōu)選為利用膠版印刷法、旋涂法、輥涂布機法或者噴墨印刷法來進行。

涂布液晶取向劑后，出于防止所涂布的取向劑的流掛等目的，優(yōu)選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優(yōu)選為30℃～200℃，預烘烤時間優(yōu)選為0.25分鐘～10分鐘。然后，出于將溶劑完全去除的目的，另外，在液晶取向劑包含聚合體[P]的情況下，出于視需要將存在于聚合體[P]中的酰胺酸結(jié)構(gòu)進行熱酰亞胺化的目的，而實施煅燒(后烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(后烘烤溫度)優(yōu)選為80℃～300℃。后烘烤時間優(yōu)選為5分鐘～200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優(yōu)選為0.001μm～1μm。于基板上涂布液晶取向劑后，將有機溶媒去除，借此形成成為液晶取向膜的涂膜。

[步驟2：取向能力賦予處理]

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的涂膜賦予液晶取向能力的處理。借此，液晶分子的取向能力被賦予至涂膜而成為液晶取向膜。取向能力賦予處理例如可列舉以下處理等：摩擦處理，利用卷繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，將涂膜向一定方向擦拭；光取向處理，對涂膜照射偏光或非偏光的放射線。

在通過光取向處理對涂膜賦予液晶取向能力的情況下，對涂膜照射的放射線例如可使用包含150nm～800nm波長的光的紫外線以及可見光線，可為偏光，也可為非偏光。所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子激光等。放射線的照射量優(yōu)選為100J/m²～50,000J/m²，更優(yōu)選為300J/m²～20,000J/m²。另外，為了提高反應性，可一邊對涂膜加溫一邊對涂膜進行光照射。適合于VA型液晶顯示元件的液晶取向膜也可適合用于聚合物穩(wěn)定取向(Polymer sustained alignment，PSA)型的液晶顯示元件。

[步驟3：液晶單元的構(gòu)筑]

準備兩塊以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶，借此制造液晶單元。制造液晶單元的方法例如可列舉：(1)以各個液晶取向膜對向的方式經(jīng)由單元間隙而將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內(nèi)注入填充液晶后，將注入孔密封的方法；(2)液晶滴注方式(ODF方式)等。密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。液晶可列舉向列液晶及碟狀液晶，其中優(yōu)選為向列液晶。另外，也可以在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶、手性劑、鐵電性液晶等來使用。

接著，可通過視需要在液晶單元的外側(cè)表面貼合偏光板來獲得本發(fā)明的液晶元件。貼合于液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸取向一邊吸收碘而成。

本發(fā)明的液晶元件可有效地應用于多種裝置，例如可用于：鐘表、便攜型游戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人計算機(note type personal computer)、汽車導航系統(tǒng)(car navigation system)、攝像機(camcorder)、個人數(shù)字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數(shù)碼照相機(digital camera)、手機、智能手機、各種監(jiān)視器、液晶電視等顯示裝置，或調(diào)光膜等。另外，使用本發(fā)明的液晶取向劑而形成的液晶元件也可應用于相位差膜。

[實施例]

以下，通過實施例，對本發(fā)明進一步進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

以下例中，聚合體的重量平均分子量、聚酰亞胺的酰亞胺化率、聚合體溶液的溶液粘度、環(huán)氧當量、以及T3峰值積分比是利用以下方法來測定。此外，以下例中的“份”及“％”只要無特別說明，則為質(zhì)量基準。

[聚合體的重量平均分子量及數(shù)量平均分子量]：利用以下條件下的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。

管柱：東曹(股)制造，TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃

溫度：40℃

壓力：68kgf/cm²

[聚酰亞胺的酰亞胺化率]：將含有聚酰亞胺的溶液投入至純水中，將所獲得的沉淀在室溫下充分地減壓干燥后，溶解于氘化二甲基亞砜中，將四甲基硅烷作為基準物質(zhì)，在室溫下測定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據(jù)所獲得的¹H-NMR光譜，使用下述數(shù)式(1)來求出酰亞胺化率[％]。

酰亞胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100…(1)

(數(shù)式(1)中，A¹是在化學位移10ppm附近出現(xiàn)的源自NH基的質(zhì)子的峰值面積，A²是源自其他質(zhì)子的峰值面積，α是其他質(zhì)子相對于聚酰胺酸中的NH基的一個質(zhì)子的個數(shù)比例)

[聚合體溶液的溶液粘度(mpa·s)]：對于使用既定的溶媒而制備成聚合體濃度10質(zhì)量％的溶液，使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定。

[環(huán)氧當量]：依據(jù)JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”來測定。

[T3峰值積分比]：通過²⁹Si-NMR，以如下方式求出。將使固體成分濃度為20％的2g的聚硅氧烷溶液以及三(2，4-戊二酮基)鉻(III)溶解于0.8g的氘代二甲基亞砜(dimethylsulfoxide-d6，重DMSO)中而成的作為樣品，使用核磁共振裝置阿旺斯(AVANCE)III400型NMR裝置(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司)來進行所述樣品的²⁹Si-NMR測定。基于通過所述²⁹Si-NMR測定而獲得的各光譜的化學位移的差異，來求出與聚硅氧烷的下述式(T1)～式(T3)各自所表示的各結(jié)構(gòu)的含有比例相當?shù)母鱾€信號的積分值。

[化12]

(式(T1)～式(T3)中，R^a為碳數(shù)1以上的一價有機基，“*”表示與硅原子的結(jié)合鍵)

＜倍半硅氧烷[L]的合成＞

以下述的程序來合成倍半硅氧烷[L]。此外，合成例1-1～合成例1-6及合成例1-8中使用方法1，合成例1-7中使用方法2。

[合成例1-1]

將作為條件1的特定硅烷化合物的4.43g(20mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合于1.0mol/L的60mL鹽酸水溶液(含有溶媒整體的96質(zhì)量％的水)中，在室溫下攪拌2小時。繼而，在開放體系中以60℃～70℃進行加熱，使溶媒蒸發(fā)而進行縮聚。接著，將產(chǎn)物在100℃下放置一晚后，溶解于300mL的水中，將所獲得的水溶液進行冷凍干燥，借此獲得4.24g(產(chǎn)率為94％)的白色粉末狀的化合物(以下作為“聚合體(L-1A)”)。

繼而，將所獲得的聚合體(L-1A)的0.20g溶解于50mL的水中，通過填充有陰離子交換樹脂(安博萊特(Amberlite)IRA-900)的管柱，進而輸送作為條件2的催化劑的1N的NaOH水溶液。然后，將所獲得的溶液冷凍干燥，借此獲得1.63g(產(chǎn)率為74％)的具有下述式(s-1)所表示的部分結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷(以下稱為“聚合體(L-1)”)。所獲得的聚合體(L-1)的Mw＝13,000，Mn＝6,400，Mw與Mn的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布(PDI)＝2.0，T3峰值積分比為89％，可溶于水。根據(jù)這些物性，確認聚合體(L-1)為梯型。

另外，根據(jù)將該聚合體溶液在20℃下靜置了3天時的凝膠化的有無來評價保存穩(wěn)定性。將未看到凝膠化的情況評價為保存穩(wěn)定性“良好”，將看到凝膠化的情況評價為“不良”。其結(jié)果為，該聚合體溶液未凝膠化，保存穩(wěn)定性為“良好”。

[化13]

[合成例1-2及合成例1-3]

除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外，通過進行與合成例1-1相同的操作而分別獲得梯型倍半硅氧烷(聚合體(L-2)及聚合體(L-3))。將所獲得的聚合體的物性示于下述表2中。

[合成例1-4]

將作為條件1的特定硅烷化合物的4.35g的2-氰基乙基三乙氧基硅烷，混合于作為條件2的催化劑的5mL的濃度為8％的氫氧化鈉水溶液中，攪拌13小時。將所獲得的水溶液在開放體系中以50℃～60℃進行加熱，使溶媒蒸發(fā)而進行縮聚。然后，將所生成的粉末狀粗產(chǎn)物添加于加入有約100cm³的H⁺類型的陽離子交換樹脂的100mL水中，在室溫下攪拌3小時。將陽離子交換樹脂過濾分離后，將所獲得的水溶液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotary evaporator)來濃縮至20mL，然后進行冷凍干燥，借此獲得1.95g(產(chǎn)率為70％)的具有下述式(s-4)所表示的部分結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷(以下稱為“聚合體(L-4)”)。所獲得的聚合體(L-4)的Mw為8,000，Mn為4,000，分子量分布(PDI)為2.0，T3峰值積分比為86％，可溶于水。根據(jù)這些物性，確認聚合體(L-4)為梯型。另外，關于該聚合體溶液，以與合成例1-1相同的方式評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果為“良好”。

[化141

[合成例1-5]

除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外，通過進行與合成例1-4相同的操作而獲得梯型倍半硅氧烷(聚合體(L-5))。將所獲得的聚合體的物性示于下述表2中。

[合成例1-6]

除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述的方面、以及使用氫氧化鈉水溶液與過氧化氫水溶液的混合溶液作為催化劑的方面以外，通過進行與合成例1-4相同的操作而獲得梯型倍半硅氧烷(聚合體(L-6))。將所獲得的聚合體的物性示于下述表2中。

[合成例1-7]

將作為所述式(3)所表示的化合物的9.00g的對苯乙烯基三甲氧基硅烷以及0.04g的碳酸鉀，添加于四氫呋喃/水的混合溶媒7mL(質(zhì)量比為3/2)中進行混合，在40℃下進行2小時聚合。繼而，使沉淀的粘性固體溶解于15mL的二氯甲烷中，將所獲得的液體緩緩地滴加于100mL的甲醇中。滴加后濾取所產(chǎn)生的固體，使其干燥，借此以產(chǎn)率77％獲得作為倍半硅氧烷的聚合體(L-7)。所獲得的聚合體(L-7)的Mw為9,700，Mn為4,800，分子量分布(PDI)為2.0，T3峰值積分比為92％，可溶于水。將聚合體(L-7)的²⁹Si-NMR圖表示于圖1中。此外，所述式(4)所表示的部分結(jié)構(gòu)中的R^a為苯乙烯基時的T3單元的峰值出現(xiàn)在-80ppm附近，T2單元的峰值出現(xiàn)在-70ppm附近，T1單元的峰值出現(xiàn)在-65ppm附近。根據(jù)圖1的結(jié)果，聚合體(L-7)的T3單元的比例多于T2單元及T1單元。根據(jù)這些結(jié)果，確認聚合體(L-7)為梯型。

[合成例1-8]

在氮氣環(huán)境下，在3.17g(0.025mol)的氯二甲氧基硅烷中添加15mL的二甲苯溶液，冷卻至-15℃。繼而，緩緩地滴加2.70g(0.025mol)的對苯二胺的丙酮溶液25ml，然后攪拌30分鐘。攪拌后，依次滴加15mL的丙酮、20mL的二甲苯、6mL(10mol/L)的鹽酸，在室溫下攪拌4小時。然后，添加硫酸鈉進行脫水，通過過濾來去除硫酸鈉。在濾液中添加2滴濃硫酸，在室溫下攪拌3小時后，在90℃下攪拌3小時。繼而，以50ml的水進行分液洗滌，將有機層的溶媒蒸餾去除，借此以產(chǎn)率83％獲得作為倍半硅氧烷的聚合體(L-8)。所獲得的聚合體(L-8)的Mw為15，000，Mn為8,000，分子量分布(PDI)為1.9，T3峰值積分比為82％，可溶于水。根據(jù)以上的物性，確認聚合體(L-8)為梯型。

＜其他聚合體(聚硅氧烷)的合成＞

[比較合成例1-1]

使4.9g(20mmol)的2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷溶解于50g的環(huán)戊酮中，緩緩滴加于將0.2g的三乙胺(triethylamine，TEA)及5.0g的水溶解于50g的環(huán)戊酮中而成的溶液中，進行混合，在55℃下攪拌2小時。利用蒸發(fā)器使溶媒蒸發(fā)，將產(chǎn)生的固體以丙酮進行洗滌，獲得3.30g(產(chǎn)率93％)的作為白色粉末狀化合物的籠型倍半硅氧烷(以下作為“聚合體(R-1)”)。所獲得的聚合體(R-1)的Mw為3,500，Mn為2,100，分子量分布(PDI)為1.7，T3峰值積分比為94％。另外，將該聚合體溶液在20℃下靜置3天后，未凝膠化，保存穩(wěn)定性為良好。

[比較合成例1-2～比較合成例1-4]

除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外，通過進行與比較合成例1-1相同的操作而分別獲得作為籠型倍半硅氧烷的聚合體(R-2)～聚合體(R-4)。將所獲得的聚合體的物性一并示于下述表1中。此外，對于聚合體(R-3)及聚合體(R-4)，將聚合體溶液在20℃下靜置3天后，觀察到凝膠化，保存穩(wěn)定性為不良。

[比較合成例1-5]

在具備回流管的500mL的四口反應燒瓶中，投入51.3g的己二醇、15.6g的丁基溶纖劑、66.0g的四乙氧基硅烷、以及6.9g的十二烷基三乙氧基硅烷而進行攪拌。向該溶液中，在室溫下滴加預先將25.6g的己二醇、7.8g的丁基溶纖劑、30.0g的水以及作為催化劑的0.3g的草酸混合而成的草酸溶液，滴加結(jié)束后攪拌30分鐘。然后，在溶液溫度70℃下加熱1小時后放置冷卻。在該溶液中添加己二醇(hexyleneglycol，HG)、丁基溶纖劑(butyl eellosolve，BC)及N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，HG∶BC∶NMP＝30∶50∶20(質(zhì)量比)，且以SiO₂換算濃度成為3.5質(zhì)量％的方式來制備，獲得含有無規(guī)型聚硅氧烷(以下作為“聚合體(R-5)”)的溶液。所獲得的聚合體(R-5)的Mw為9,000，Mn為2,650，分子量分布(PDI)為3.4，T3峰值積分比為約0％(表2)。

[比較合成例1-6]

除了代替1.0mol/L的鹽酸水溶液而使用相同濃度的氫氧化鈉水溶液的方面以外，通過進行與比較合成例1-1相同的操作而獲得作為倍半硅氧烷的聚合體(R-6)。所獲得的聚合體(R-6)的Mw為125,000，Mn為29,000，分子量分布(PDI)為4.3，T3峰值積分比為62％(表2)，根據(jù)這些物性，確認聚合體(R-6)為無規(guī)型。該聚合物在一天后凝膠化。將所獲得的聚合體的物性示于下述表2中。

[比較合成例1-7]

除了代替濃度為8％的氫氧化鈉水溶液，而使用相同濃度的鹽酸水溶液的方面以外，通過進行與比較合成例1-4相同的操作而獲得作為倍半硅氧烷的聚合體(R-7)。所獲得的聚合體(R-7)的Mw為60,000，Mn為15,000，分子量分布(PDI)為4.0，T3峰值積分比為94％(表2)，根據(jù)這些物性，確認聚合體(R-7)為無規(guī)型。

[表1]

表1中，單體的數(shù)值表示相對于反應中使用的單體的合計而言的各化合物的使用比例(摩爾％)。

＜單體＞

MS3-1：2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷

MS3-2：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

MS3-3：十二烷基三乙氧基硅烷

MS3-4：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

MS3-5：2-氰基乙基三乙氧基硅烷

MS3-6：4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷

MS3-7：對苯乙烯基三甲氧基硅烷

MS3-8：3-巰基丙基三乙氧基硅烷

MS3-9：氯二甲氧基硅烷

MS4-1：四乙氧基硅烷

[表2]

＜側(cè)鏈修飾型的倍半硅氧烷[L]的合成＞

[合成例2-1]

在1.02g(3.7mmol)的4-(4-正戊基環(huán)己基)苯甲酸中混合10mL的亞硫酰氯，在60℃下加溫1小時。然后，通過減壓蒸餾去除而去除體系中的亞硫酰氯，獲得白色的酰氯。使其溶解于20g的四氫呋喃中。繼而，使1.63g的聚合體(L-1)溶解于15ml的水及15mL的四氫呋喃的混合溶媒中，在該溶液中加入0.45g(4.4mmol)的三乙胺以及0.05g的溴化四丁基銨，進行攪拌。將其置于冰浴冷卻下，將體系中的內(nèi)溫設為5℃以下。在該溶液中，花一小時滴加剛才的酰氯溶液，在冰浴下攪拌4小時。

繼而，在所獲得的反應液中添加100mL的環(huán)戊酮，進行分液萃取。然后，添加150mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，以蒸發(fā)器使其濃縮，獲得含有側(cè)鏈修飾型聚合體(L-11)的聚合體溶液。所獲得的聚合體(L-11)的Mw為19,000，Mn為9,600，分子量分布(PDI)為2.0，T3峰值積分比為91％。另外，保存穩(wěn)定性的評價為“良好”。

[合成例2-2及合成例2-3]

除了將所使用的羧酸的種類及量變更為如下述表3所述以外，通過進行與合成例2-1相同的操作而分別獲得聚合體(L-12)及聚合體(L-13)。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

[合成例2-4]

使作為反應性化合物(側(cè)鏈成分)的0.69g(2.8mmol)的4-(4-正戊基環(huán)己基)苯胺、以及1.95g的聚合體(L-4)，溶解于20mL的N-甲基-2-吡咯烷酮以及40mL的環(huán)戊酮的混合溶媒中。將其置于冰浴冷卻下，將體系中的內(nèi)溫設為5℃以下。加入0.81g(4.2mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽、以及0.1g(催化劑量)的二甲基氨基吡啶，在冰浴冷卻下進行6小時反應。繼而，在所獲得的反應液中添加100mL的環(huán)戊酮，進行分液萃取。然后，在有機層中添加100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，以蒸發(fā)器進行濃縮，獲得含有側(cè)鏈修飾型聚合體(L-14)的聚合體溶液。

[合成例2-5及合成例2-6]

除了將所使用的反應性化合物的種類及量變更為如下述表3所述以外，通過進行與合成例2-4相同的操作而分別獲得聚合體(L-15)及聚合體(L-16)。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

[合成例2-7]

使作為反應性化合物(側(cè)鏈成分)的1.01g(3.7mmol)的4-(4-正戊基環(huán)己基)苯甲酸溶解于30mL的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，添加2.56g(18.5mmol)的碳酸鉀。繼而，加入2.51g的聚合體(L-5)，在室溫下攪拌3小時。攪拌后，通過過濾而去除固體。繼而，在所獲得的濾液中添加100mL的環(huán)戊酮，進行分液萃取。然后，在有機層中添加100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，以蒸發(fā)器進行濃縮，獲得含有側(cè)鏈修飾型聚合體(L-17)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

[合成例2-8]

使1.01g(3.02mmol)的下述式(mc-7)所表示的化合物溶解于30mL的甲苯中，繼而添加1.98g的聚合體(L-7)以及9.85mg的偶氮雙異丁腈，在70℃下攪拌3小時。反應后，添加100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，以蒸發(fā)器進行濃縮，獲得含有側(cè)鏈修飾型聚合體(L-18)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

[合成例2-9]

在5.15g的聚合體(L-8)中添加30mL的甲苯，使其溶解。繼而，依次添加6.21g(50mol)的1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷、0.1g的六氯鉑(IV)酸，在80℃下進行2小時反應。反應后，進行過濾而去除催化劑。在濾液中添加100mL的環(huán)戊酮進行濃縮，借此獲得30g的固體成分濃度為30質(zhì)量％的環(huán)戊酮溶液。在所獲得的溶液中添加4.12g(15mmol)的4-(4-正戊基環(huán)己基)苯甲酸、0.5g的溴化四丁基銨，在110℃下攪拌4小時。攪拌后，添加100mL的水，進行分液純化。繼而，在有機層中添加30mL的丁基溶纖劑，進行濃縮，借此獲得含有側(cè)鏈修飾型聚合體(L-19)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

＜其他聚合體(側(cè)鏈修飾型倍半硅氧烷)的合成＞

[比較合成例2-1]

在100mL的三口燒瓶中，投入3.3g的聚合體(R-1)、50g的甲基異丁基酮、1.02g的4-(4-正戊基環(huán)己基)苯甲酸、50mg的2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、以及0.6g的商品名“UCAT 18X”(三亞普羅(San-Apro)(股)制造，環(huán)氧化合物的硬化促進劑)，在90℃下進行48小時反應。反應結(jié)束后，在反應混合物中添加甲醇而生成沉淀，對將該沉淀物溶解于乙酸乙酯中而獲得的溶液水洗3次后，將溶劑蒸餾去除，借此獲得3.1g的側(cè)鏈修飾型倍半硅氧烷(聚合體(R-11))的白色粉末。該聚合體(R-11)的Mw為4,500，Mn為2,800，分子量分布(PDI)為1.6，T3峰值積分比為94％。另外，保存穩(wěn)定性的評價為“良好”。

[比較合成例2-2]

除了將所使用的羧酸的種類及量變更為如下述表3所述以外，通過進行與比較合成例2-1相同的操作而獲得聚合體(R-12)。將所獲得的聚合體的物性示于下述表4中。

[表3]

表3中，反應性化合物的數(shù)值表示相對于反應中使用的聚合體所具有的硅原子而言的反應性化合物的使用比例(摩爾％)。表3中的反應性化合物的略稱分別為以下的含義。MC-5～MC-7為以下的結(jié)構(gòu)。

＜反應性化合物＞

MC-1：4-(4-正戊基環(huán)己基)苯甲酸

MC-2：3，5-雙(甲基丙烯酰氧基)苯甲酸

MC-3：4-苯氧基肉桂酸

MC-4：4-(4-正戊基環(huán)己基)苯胺

MC-5：下述式(mc-5)所表示的化合物

MC-6：下述式(mc-6)所表示的化合物

MC-7：下述式(mc-7)所表示的化合物

[化15]

[表4]

＜其他聚合體(聚合體[P])的合成＞

[合成例3-1]

將19.61g(0.1摩爾)的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐及21.23g(0.1摩爾)的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯溶解于367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，獲得包含聚酰胺酸(PA-1)的溶液。

[合成例3-2]

將作為酸二酐的21.8g(0.1摩爾)的均苯四甲酸二酐及19.6g(0.1摩爾)的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、以及作為二胺的40g(0.2摩爾)的4，4′-二氨基二苯基醚溶解于458g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應后，追加356g的N-甲基-2-吡咯烷酮，借此獲得包含聚酰胺酸(PA-2)的溶液。

[合成例3-3]

將19.61g(0.1摩爾)的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐及22.8g(0.1摩爾)的4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯，溶解于382g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行12小時反應，獲得包含聚酰胺酸(PA-3)的溶液。

[合成例3-4]

將22.4g(0.1摩爾)的2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐及10.81g(0.1摩爾)的對苯二胺，溶解于329.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。將沉淀物以甲醇進行洗滌，在減壓下以40℃干燥15小時，借此獲得32g的聚酰胺酸(PA-4)。

秤取17.5g的所述合成中獲得的聚酰胺酸(PA-4)，在其中添加232.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮、3.8g的吡啶及4.9g的乙酸酐，在120℃下進行4小時反應而進行酰亞胺化。繼而，將反應混合液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。將沉淀物以甲醇進行洗滌，在減壓下干燥15小時，借此獲得15g的聚酰亞胺的粉末。使其溶解于135g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，獲得10質(zhì)量％溶液的聚酰亞胺(PI-1)。

＜液晶取向劑及液晶顯示元件的評價＞

[實施例1]

(1)液晶取向劑的制備

將含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，秤取換算為其中所含有的聚酰胺酸(PA-1)而相當于100質(zhì)量份的量，在其中添加100質(zhì)量份的所述合成例2-3中獲得的聚合體(L-13)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纖劑(BC)，制成溶媒組成為NMP∶BC＝80∶20(質(zhì)量比)、固體成分濃度為3.5質(zhì)量％的溶液。將該溶液以孔徑為1μm的過濾器進行過濾，借此制備液晶取向劑(A-1)。

(2)印刷性的評價

使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(股)制造)，將所述(1)中制備的液晶取向劑(A-1)涂布于帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶媒后，在230℃的加熱板上加熱(后烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為0.06μm的涂膜。利用倍率為20倍的顯微鏡對該涂膜進行觀察，來調(diào)查膜厚不均、橘皮缺陷不均以及線狀不均的有無。將無膜厚不均、涂布面內(nèi)均勻者評價為印刷性“良好(○)”，將觀察到橘皮缺陷不均的情況評價為印刷性“可(△)”，將觀察到橘皮缺陷不均及線狀不均的情況評價為印刷性“不良(×)”。本實施例中，未觀察到膜厚不均，另外，涂布面內(nèi)均勻，印刷性為“良好(○)”。

(3)殘膜率的評價

使用旋轉(zhuǎn)器，將所述(1)中制備的液晶取向劑(A-1)涂布于玻璃基板上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤后，在將庫內(nèi)進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行1小時加熱(后烘烤)，借此形成涂膜。繼而，在后烘烤后的膜上，通過旋涂來涂布N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。利用掃描型電子顯微鏡來測定旋涂NMP之前的膜厚D1[μm]以及涂布后的膜厚D2[μm]，利用下述數(shù)式(2)來算出殘膜率(％)。

殘膜率(％)＝[(D1-D2)/D1]×100…(2)

殘膜率越高，表示倍半硅氧烷的交聯(lián)密度越高。另一方面，若倍半硅氧烷的交聯(lián)密度低，則在形成液晶單元的情況下，液晶取向膜中的倍半硅氧烷流入液晶中，顯示特性容易下降。將殘膜率為90％以上的情況評價為“良好(○)”，將80％以上且小于90％的情況評價為“可(△)”，將小于80％的情況評價為“不良(×)”。其結(jié)果為，該實施例中為殘膜率“良好(○)”。

(4)液晶單元的制造

制作圖2所示的FFS型液晶顯示元件10。首先，將在其中一面具有電極對的玻璃基板11a、與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，所述電極對依次形成有不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化硅膜、以及經(jīng)圖案化為梳齒狀的頂電極13，在玻璃基板11a的具有透明電極的面、與對向玻璃基板11b的其中一面，分別使用旋轉(zhuǎn)器來涂布所述(1)中制備的液晶取向劑(A-1)，形成涂膜。繼而，將該涂膜在80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤后，在將庫內(nèi)進行了氮氣置換的烘箱中以230℃進行加熱(后烘烤)15分鐘，形成平均膜厚為0.1μm的涂膜。

將此處使用的頂電極13的平面示意圖示于圖3(a)及圖3(b)中。此外，圖3(a)為頂電極13的俯視圖，圖3(b)為圖3(a)的虛線所包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，使用具有電極的線寬d1為4μm、電極間的距離d2為6μm的頂電極的基板。另外，頂電極13是使用電極A、電極B、電極C及電極D的四系統(tǒng)的驅(qū)動電極。圖4中示出所使用的驅(qū)動電極的構(gòu)成。底電極15作為對四系統(tǒng)的驅(qū)動電極全部發(fā)揮作用的共通電極而工作，四系統(tǒng)的驅(qū)動電極的區(qū)域分別成為像素區(qū)域。

繼而，對于這些涂膜的各表面，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線方向照射300J/m²的包含313nm明線的偏光紫外線，獲得包含液晶取向膜的一對基板。此時，偏光紫外線的照射方向設為自基板法線方向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的線段的方向成為圖3(b)中的雙箭頭的方向的方式來設定偏光面方向，然后進行光照射處理。

接著，在所述基板中的其中一塊基板的包含液晶取向膜的面的外周，通過網(wǎng)版印刷來涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘接劑后，使一對基板的液晶取向膜面對向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的方向成為平行的方式重疊壓接，在150℃下花1小時使粘接劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”后，利用環(huán)氧樹脂粘接劑將液晶注入口密封。然后，為了去除液晶注入時的流動取向，將其加熱至150℃后再緩緩冷卻至室溫。

然后，通過在基板的外側(cè)兩面貼合偏光板來制造FFS型液晶顯示元件。此時，偏光板中的其中一塊是以其偏光方向成為與液晶取向膜的偏光紫外線的偏光面在基板面上的射影方向平行的方式來貼附，另一塊是以其偏光方向成為與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式來貼附。

(5)電壓保持率的評價

對于所述(4)中制造的FFS型液晶顯示元件，在23℃下以0.5微秒的施加時間、2,000毫秒的跨度施加1V的電壓后，測定自施加解除起2000毫秒后的電壓保持率(VHR)。此外，使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的VHR-1作為測定裝置。將電壓保持率為95％以上的情況評價為“良好(○)”，將90％以上且小于95％的情況評價為“可(△)”，將小于90％的情況評價為“不良(×)”。其結(jié)果為，該實施例中為電壓保持率“良好(○)”的結(jié)果。

(6)液晶取向性的評價

對于所述制造的液晶顯示元件，利用光學顯微鏡來觀察施加/解除5V電壓時的明暗變化中的異常區(qū)域的有無。將未觀察到異常區(qū)域的情況評價為液晶取向性“良好(○)”，將觀察到異常區(qū)域的情況評價為液晶取向性“不良(×)”。其結(jié)果為，該液晶顯示元件中未觀察到異常區(qū)域，液晶取向性為“良好(○)”。

[實施例2～實施例13以及比較例1、比較例2]

除了在實施例1中，將聚合體的種類及使用量分別設為如下述表5中所記載以外，以與實施例1相同的方式制備液晶取向劑，使用所述液晶取向劑來進行各種評價。將評價結(jié)果示于下述表5中。

[表5]

表5中，聚合體[P]的數(shù)值表示相對于液晶取向劑的制備中使用的倍半硅氧烷(倍半硅氧烷[L]或者作為其他聚合體的倍半硅氧烷)100質(zhì)量份而言的各聚合體的調(diào)配比例(質(zhì)量份)。

如表5所示，包含倍半硅氧烷[L]的實施例1～實施例13在印刷性、殘膜率、電壓保持率以及液晶取向性的評價中均為“良好”或“可”。與此相對，比較例1、比較例2較實施例而言更差。