本發(fā)明涉及土壤修復(fù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種新型土壤重金屬固定劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：土壤健康是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的前提與保障。當前我國土壤重金屬污染現(xiàn)象十分嚴重，據(jù)不完全統(tǒng)計，受到鎘、砷、鉛、鉻、汞等重金屬污染的耕地約為1000萬公頃，占1.2億公頃耕地的8.3％。土壤重金屬固定技術(shù)是目前治理重金屬污染土壤的有效方法，固定技術(shù)是指加入土壤改良劑以改變土壤的物理、化學性質(zhì)，通過對重金屬的吸附、沉淀或共沉淀作用，改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性。針對農(nóng)田重金屬污染土壤，采用固定技術(shù)，一方面，使修復(fù)土壤上可以繼續(xù)種植農(nóng)作物，保證農(nóng)民收入；另一方面可減少農(nóng)作物對重金屬的吸收，保障農(nóng)作物的質(zhì)量。目前，傳統(tǒng)土壤重金屬固定劑存在的最主要問題是對土壤擾動大、價格昂貴、固定效果差、持久鈍化時間短。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種新型的廉價、高效、可持久鈍化重金屬的土壤重金屬固定劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新型的可高效吸附固定土壤重金屬的固定劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明第一方面，提供一種制備土壤重金屬固定劑的方法，包括如下步驟：(1)提供組分a、組分b，其中，組分a為生物質(zhì)電廠灰粒子；組分b為磷酸鹽；(2)在攪拌條件下，將所述組分b加入水中，得到磷酸鹽溶液；(3)在攪拌條件下，將所述組分a與步驟(2)所得磷酸鹽溶液進行混合，得到第一混合液；(4)將步驟(3)所得第一混合液在一定溫度下進行處理，得到所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)在密閉條件下進行。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)包括：(4-1)將步驟(3)所得第一混合液在高壓釜內(nèi)膽中密封，加熱至第一處理溫度，得到所述固定劑。(4-2)在所述第一熱處理溫度下熱處理步驟(4-1)所述高壓釜內(nèi)膽，得到所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)之前還包括如下步驟(1-1)：對所述生物質(zhì)電廠灰粒子進行研磨預(yù)處理。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，所述攪拌的時間為5-120min，較佳地為10-60min。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-1)中，所述高壓釜包括實驗室級別的水熱高壓反應(yīng)釜和各類工業(yè)級大型高壓反應(yīng)釜。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-1)中，所述高壓釜內(nèi)膽溶液填充度為65％-85％，較佳地為70％-80％。在另一優(yōu)選例中，所述第一熱處理溫度為120-250℃，較佳地為150-200℃，更佳地為170-180℃。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-2)中，所述熱處理的熱處理時間為5-20小時，較佳地為8-10小時。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)之后還包括如下步驟：過濾和/或水洗和/或干燥步驟(4)所得產(chǎn)物，制得所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述干燥的干燥溫度為30-100℃，較佳地為35-60℃。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，所述第一混合液中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子、所述磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1-40g：0.2-8g：60-90g，較佳地為5-30g：1-6g：65-85g，更佳地為10-20g：2-4g：70-80g。在另一優(yōu)選例中，所述磷酸鹽選自下組：磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、或其組合，較佳地為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、或其組合，更佳地為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子具有晶體結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子的粒徑為0.01-100μm，較佳地為0.2-80μm，更佳地為0.5-50μm，最佳地為1-30μm。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子含有二氧化硅和碳酸鈣。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子含有石英和方解石。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子中碳酸鈣的含量為10-30wt％，較佳地為12-25wt％，更佳地為15-20wt％。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰指生物質(zhì)發(fā)電廠燃燒生物質(zhì)燃料后的固體廢棄物，包括農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(如稻草、稻殼及麥稻等農(nóng)作物收獲后的殘留物)和森林生物質(zhì)(如木屑、樹皮、樹林剪枝木和木塊)等。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑是在生物質(zhì)電廠灰生產(chǎn)過程中，加入磷酸鹽類，在高溫高壓一定濕度下反應(yīng)所得的產(chǎn)物。本發(fā)明第二方面，提供一種土壤重金屬固定劑，所述固定劑為組分a和組分b復(fù)合而成的復(fù)合物，其中，組分a為生物質(zhì)電廠灰粒子，組分b為磷酸鹽。在另一優(yōu)選例中，所述土壤金屬固定劑是由本發(fā)明第一方面所述方法制得的。在另一優(yōu)選例中，按所述復(fù)合物的總重量計，所述組分a的含量為60-95wt％，較佳地為70-90wt％，更佳地為80-85wt％。在另一優(yōu)選例中，按所述復(fù)合物的總重量計，所述組分b的含量5-40wt％，較佳地為10-30wt％，更佳地為15-20wt％。在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合物中，所述組分a和所述組分b的重量比為1-20，較佳地為2-16，更佳地為3-12。在另一優(yōu)選例中，所述組分a和組分b復(fù)合而成的復(fù)合物包含磷灰石。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑包含5-50wt％的磷灰石，較佳地為10-40wt％，更佳地為15-35wt％。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石選自下組：羥基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、或其組合。另一優(yōu)選例中，所述磷灰石具有納米針狀晶體結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石的粒徑為10-500nm，較佳地為50-300nm，更佳地為80-100nm。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石的分子量為100-1500，較佳地500-1300，更佳地為1000-1100。在另一優(yōu)選例中，所述組分a中還包括選自n、p、k、ca、mg、s、fe、mn、cl、或其組合的土壤營養(yǎng)元素。在另一優(yōu)選例中，按土壤重金屬固定劑的總重量計，所述組分a中土壤營養(yǎng)元素的含量為5-30wt％，較佳地為10-25wt％，更佳地為15-25wt％。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑具有選自下組的一個或多個特征：a)1g所述固定劑對溶液中cu2+的最大吸附量≥30mg/g，較佳地≥32mg/g，更 佳地≥35mg/g，最佳地≥40mg/g；和/或b)1g所述固定劑對溶液中cd2+的最大吸附量≥29mg/g，較佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或c)1g所述固定劑對溶液中pb2+的最大吸附量≥32mg/g，較佳地≥34mg/g，更佳地≥38mg/g，最佳地≥42mg/g；和/或d)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)銅的最大吸附量≥1.7mg/g，較佳地≥2.0mg/g，更佳地≥2.2mg/g，最佳地≥3.0mg/g；和/或e)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)銅的最大吸附量≥1.9mg/g，較佳地≥2.2mg/g，更佳地≥2.6mg/g，最佳地≥3.2mg/g；和/或f)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)鎘的最大吸附量≥0.013mg/g，較佳地≥0.015mg/g，更佳地≥0.017mg/g，最佳地≥0.021mg/g；和/或g)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)鎘的最大吸附量≥0.0054mg/g，較佳地≥0.007mg/g，更佳地≥0.0096mg/g，最佳地≥0.012mg/g；和/或h)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)鉛的最大吸附量≥0.30mg/g，較佳地≥0.32mg/g，更佳地≥0.35mg/g；和/或i)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)鉛的最大吸附量≥0.22mg/g，較佳地≥0.30mg/g，更佳地≥0.33mg/g，最佳地≥0.35mg/g；和/或(j)1g所述固定劑對溶液中hg2+的最大吸附量≥29mg/g，較佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或(k)1g所述固定劑對溶液中cr(ⅵ)的最大吸附量≥25mg/g，較佳地≥28mg/g，更佳地≥30mg/g，最佳地≥32mg/g。本發(fā)明第三方面，提供一種如本發(fā)明第二方面所述的固定劑的用途，用于固定土壤中重金屬。在另一優(yōu)選例中，所述土壤重金屬選自下組：銅、鎘、汞、鉛、鉻、或其組合，較佳地為銅、鎘、鉛、或其組合，更佳地為鉛。在另一優(yōu)選例中，所述土壤重金屬為tclp提取態(tài)。本發(fā)明第四方面，提供一種固定土壤中重金屬的方法，包括對重金屬污染的土壤施用如本發(fā)明第二方面所述的固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑的施用量為待處理土壤總重量的0.1-10wt％，較佳地為0.4-8wt％，更佳地為1-6wt％。在另一優(yōu)選例中，使用所述固定劑固定土壤中重金屬時，需同時添加待處理土壤總重量5-40wt％的水，較佳地8-30wt％，更佳地10-20wt％。在另一優(yōu)選例中，所述固定的固定處理時間至少為7天，較佳地15天，更佳地30天。本發(fā)明第五方面，提供一種制品，所述制品含有本發(fā)明第二方面所述的固定劑或由本發(fā)明第二方面所述的固定劑構(gòu)成。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說明圖1顯示了實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的eds圖譜。圖2顯示了實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的ft-ir圖譜。圖3顯示了實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的tem圖。圖4顯示了實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的xrd圖譜。圖5顯示了實施例1所得固定劑1的ft-ir圖譜。圖6顯示了實施例1所得固定劑1的tem圖。圖7顯示了實施例1所得固定劑1的xrd圖譜。具體實施方式本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，發(fā)現(xiàn)在水熱高溫高壓環(huán)境下，使用磷酸鹽礦化改性生物質(zhì)電廠灰，可制得一種能夠高效吸附土壤重金屬的固定劑。所述固定劑的制法工藝簡單、成本低、便于實施和大規(guī)模推廣，可高效持久地固定土壤中的重金屬。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。術(shù)語說明除非另外定義，否則本文中所用的全部技術(shù)與科學術(shù)語均具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。如本文所用，在提到具體列舉的數(shù)值中使用時，術(shù)語“約”意指該值可以從列舉的值變動不多于1％。例如，如本文所用，表述“約100”包括99和101和之間的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。如本文所用，術(shù)語“含有”或“包括(包含)”可以是開放式、半封閉式和封閉式的。換言之，所述術(shù)語也包括“基本上由…構(gòu)成”、或“由…構(gòu)成”。如本文所用，術(shù)語“生物質(zhì)電廠灰粒子”、“生物質(zhì)電廠灰”、“生物質(zhì)灰”或者 “組分a”可互換使用，均指生物質(zhì)發(fā)電廠燃燒生物質(zhì)燃料后的固體廢棄物，所述生物質(zhì)燃料包括農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(如稻草、稻殼及麥稻等農(nóng)作物收獲后的殘留物)和森林生物質(zhì)(如木屑、樹皮、樹林剪枝木和木塊)等。如本文所用，術(shù)語“磷酸鹽”與“組分b”可互換使用。如本文所用，術(shù)語“固定劑”、“修復(fù)劑”或者“土壤重金屬固定劑”可互換使用，所述固定劑指組分a和組分b發(fā)生反應(yīng)后制得的磷灰石類礦物以及組分a中一些未參加反應(yīng)的物質(zhì)，包括：鈣鹽以外的碳酸鹽、氫氧化物等堿性鹽，這些堿性鹽對重金屬都有固定作用如本文所用，術(shù)語“可交換態(tài)”是指如下限定的內(nèi)容：tessier等提出的五步連續(xù)提取法，是傳統(tǒng)評價土壤重金屬毒性的重要評價方法之一，該法詳細劃分了金屬元素各種不同結(jié)合形態(tài)的分布，該方法將重金屬分為5種結(jié)合形態(tài)：即金屬可交換態(tài)(可交換態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(碳酸鹽態(tài))、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)(鐵/錳態(tài))、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(有機態(tài))、殘渣晶格結(jié)合態(tài)(殘渣態(tài))。其中可交換態(tài)提取步驟為：準確稱取2g土樣，小心裝入帶蓋100ml硬質(zhì)塑料圓底離心管中，加入16ml1mol/l的mgcl2溶液，ph＝7.0，25℃下連續(xù)震蕩1h，離心20min，取出上層清液定容至25ml容量瓶中，icp-aes測定重金屬離子濃度。如本文所用，術(shù)語“tclp提取態(tài)”是指如下限定的內(nèi)容：tclp毒性特征瀝濾方法為美國最新的法定重金屬污染評價方法，是國際上應(yīng)用最廣泛的一種生態(tài)風險評價方法。tclp法是根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不同而制定出的2種不同ph的緩沖液作為提取液，因此當土壤ph小于5時，加入試劑1(5.7ml冰醋酸于500ml蒸餾水中，再加入64.3ml1mol/lnaoh，用蒸餾水定容至1l，保證試劑1的ph值在4.93±0.05)；當土壤ph大于5時，加入試劑2(5.7ml冰醋酸于蒸餾水中，定容至1l，保證試劑2的ph值在2.88±0.05)，緩沖液的ph用1mol/l的hno3和1mol/lnaoh來調(diào)節(jié)，緩沖液的用量是土壤的20倍，即水土比為20:1。在常溫下振蕩(18±2)h，離心，過濾，再用1mol/l的hno3調(diào)節(jié)提取液ph至2以長時間保存。待測液中重金屬濃度用icp-aes測定。固定劑通常，用于固定土壤中重金屬的固定劑應(yīng)是不溶于水的，因此，當遭遇下雨或灌溉等造成土壤中水分突增的情況時，固定劑也不會被溶解沖走，其固定作用不會受到影響。簡單的如組分b所述磷酸鹽成分均能溶于水，單獨的組分b無法用于固定重金屬的。本發(fā)明提供了一種土壤重金屬固定劑，所述固定劑為組分a和組分b復(fù)合而成的復(fù)合物，其中，組分a為生物質(zhì)電廠灰粒子，組分b為磷酸鹽。在另一優(yōu)選例中，所述土壤金屬固定劑是由本發(fā)明第一方面所述方法制得的。在另一優(yōu)選例中，按所述復(fù)合物的總重量計，所述組分a的含量為60-95wt％，較佳地為70-90wt％，更佳地為80-85wt％。在另一優(yōu)選例中，按所述復(fù)合物的總重量計，所述組分b的含量5-40wt％，較佳地為10-30wt％，更佳地為15-20wt％。在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合物中，所述組分a和所述組分b的重量比為1-20，較佳地為2-16，更佳地為3-12。在另一優(yōu)選例中，所述組分a和組分b復(fù)合而成的復(fù)合物包含磷灰石。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑包含5-50wt％的磷灰石，較佳地為10-40wt％，更佳地為15-35wt％。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石選自下組：羥基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、或其組合。另一優(yōu)選例中，所述磷灰石具有納米針狀晶體結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石的粒徑為10-500nm，較佳地為50-300nm，更佳地為80-100nm。在另一優(yōu)選例中，所述磷灰石的分子量為100-1500，較佳地500-1300，更佳地為1000-1100。在另一優(yōu)選例中，所述組分a中還包括選自n、p、k、ca、mg、s、fe、mn、cl、或其組合的土壤營養(yǎng)元素。在另一優(yōu)選例中，按土壤重金屬固定劑的總重量計，所述組分a中土壤營養(yǎng)元素的含量為5-30wt％，較佳地為10-25wt％，更佳地為15-25wt％。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑具有選自下組的一個或多個特征：a)1g所述固定劑對溶液中cu2+的最大吸附量≥30mg/g，較佳地≥32mg/g，更佳地≥35mg/g，最佳地≥40mg/g；和/或b)1g所述固定劑對溶液中cd2+的最大吸附量≥29mg/g，較佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或c)1g所述固定劑對溶液中pb2+的最大吸附量≥32mg/g，較佳地≥34mg/g，更佳地≥38mg/g，最佳地≥42mg/g；和/或d)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)銅的最大吸附量≥1.7mg/g，較佳地≥2.0mg/g，更佳地≥2.2mg/g，最佳地≥3.0mg/g；和/或e)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)銅的最大吸附量≥1.9mg/g，較佳地≥2.2mg/g，更佳地≥2.6mg/g，最佳地≥3.2mg/g；和/或f)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)鎘的最大吸附量≥0.013mg/g，較佳地≥ 0.015mg/g，更佳地≥0.017mg/g，最佳地≥0.021mg/g；和/或g)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)鎘的最大吸附量≥0.0054mg/g，較佳地≥0.007mg/g，更佳地≥0.0096mg/g，最佳地≥0.012mg/g；和/或h)1g所述固定劑對土壤中可交換態(tài)鉛的最大吸附量≥0.30mg/g，較佳地≥0.32mg/g，更佳地≥0.35mg/g；和/或i)1g所述固定劑對土壤中tclp提取態(tài)鉛的最大吸附量≥0.22mg/g，較佳地≥0.30mg/g，更佳地≥0.33mg/g，最佳地≥0.35mg/g；和/或(j)1g所述固定劑對溶液中hg2+的最大吸附量≥29mg/g，較佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或(k)1g所述固定劑對溶液中cr(ⅵ)的最大吸附量≥25mg/g，較佳地≥28mg/g，更佳地≥30mg/g，最佳地≥32mg/g。尤其地，當組分b為磷酸氫二鉀時，組分a和組分b發(fā)生反應(yīng)后制得的磷灰石類礦物含量較多，其復(fù)合材料對土壤重金屬的修復(fù)固定效果較好，且該反應(yīng)副產(chǎn)物為碳酸鉀，碳酸鉀為常見的農(nóng)業(yè)鉀肥，其鉀含量高，顯堿性，施用后可降低酸性土壤酸度并釋放出co2，增加局部微環(huán)境co2的濃度，增強植物光合作用強度等。制備方法本發(fā)明還提供了一種所述的固定劑的制備方法，包括如下步驟：(1)提供組分a、組分b，其中，組分a為生物質(zhì)電廠灰粒子；組分b為磷酸鹽；(2)在攪拌條件下，將所述組分b加入水中，得到磷酸鹽溶液；(3)在攪拌條件下，將所述組分a與步驟(2)所得磷酸鹽溶液進行混合，得到第一混合液；(4)將步驟(3)所得第一混合液在一定溫度下進行處理，得到所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)在密閉條件下進行。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)包括：(4-1)將步驟(3)所得第一混合液在高壓釜內(nèi)膽中密封，加熱至第一處理溫度，得到所述固定劑。(4-2)在所述第一熱處理溫度下熱處理步驟(4-1)所述高壓釜內(nèi)膽，得到所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)之前還包括如下步驟(1-1)：對所述生物質(zhì)電廠灰粒子進行研磨預(yù)處理。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，所述攪拌的時間為5-120min，較佳地為 10-60min。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-1)中，所述高壓釜包括實驗室級別的水熱高壓反應(yīng)釜和各類工業(yè)級大型高壓反應(yīng)釜。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-1)中，所述高壓釜內(nèi)膽溶液填充度為65％-85％，較佳地為70％-80％。在另一優(yōu)選例中，所述第一熱處理溫度為120-250℃，較佳地為150-200℃，更佳地為170-180℃。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4-2)中，所述熱處理的熱處理時間為5-20小時，較佳地為8-10小時。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)之后還包括如下步驟：過濾和/或水洗和/或干燥步驟(4)所得產(chǎn)物，制得所述固定劑。在另一優(yōu)選例中，所述干燥的干燥溫度為30-100℃，較佳地為35-60℃。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，所述第一混合液中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子、所述磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1-40g：0.2-8g：60-90g，較佳地為5-30g：1-6g：65-85g，更佳地為10-20g：2-4g：70-80g。在另一優(yōu)選例中，所述磷酸鹽選自下組：磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、或其組合，較佳地為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、或其組合，更佳地為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子具有晶體結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子的粒徑為0.01-100μm，較佳地為0.2-80μm，更佳地為0.5-50μm，最佳地為1-30μm。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子含有二氧化硅和碳酸鈣。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子含有石英和方解石。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰粒子中碳酸鈣的含量為10-30wt％，較佳地為12-25wt％，更佳地為15-20wt％。在另一優(yōu)選例中，所述生物質(zhì)電廠灰指生物質(zhì)發(fā)電廠燃燒生物質(zhì)燃料后的固體廢棄物，包括農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(如稻草、稻殼及麥稻等農(nóng)作物收獲后的殘留物)和森林生物質(zhì)(如木屑、樹皮、樹林剪枝木和木塊)等。在另一優(yōu)選例中，所述固定劑是在生物質(zhì)電廠灰生產(chǎn)過程中，加入磷酸鹽類，在高溫高壓一定濕度下反應(yīng)所得的產(chǎn)物。用途本發(fā)明提供一種如本發(fā)明第二方面所述的固定劑的用途，用于固定土壤中重 金屬。在另一優(yōu)選例中，所述土壤重金屬選自下組：銅、鎘、汞、鉛、鉻、或其組合，較佳地為銅、鎘、鉛、或其組合，更佳地為鉛。在另一優(yōu)選例中，所述土壤重金屬為tclp提取態(tài)。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明所述固定劑原料充足、安全、成本低廉、易于獲??；(2)本發(fā)明所述固定劑制法工藝簡單、成本低、綠色環(huán)保、便于實施和大規(guī)模推廣；(3)本發(fā)明所述固定劑可高效、持久固定土壤中重金屬，尤其可以優(yōu)先性、選擇性地固定土壤中的鉛；(4)本發(fā)明所述固定劑可有效調(diào)理土壤酸度；(5)本發(fā)明所述固定劑可有效補充土壤所需營養(yǎng)元素，對土壤酸堿度擾動?。?6)本發(fā)明所述固定劑可實現(xiàn)廢物再利用，減少生物質(zhì)灰對環(huán)境的污染；(7)本發(fā)明所述固定劑使用所述固定劑固定土壤中重金屬，不會對環(huán)境造成二次污染。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。以下實施例中所用的實驗材料和試劑如無特別說明均可從市售渠道獲得。實施例1固定劑1將2g磷酸氫二鈉粉體溶于80ml水溶液中，在攪拌條件下，將10g生物質(zhì)電廠灰加入到磷酸氫二鈉溶液中，充分攪拌均勻。將混合溶液倒入100ml高壓釜內(nèi)膽中(實驗室水熱釜一般最高壓力為3mpag，最大填充度一般≤80％即80ml液體，本實施例中保證在釜的安全壓力下即可)，密封，放入電烘箱中180℃加熱10小時，將反應(yīng)后釜內(nèi)殘渣過濾水洗，40℃干燥，得到固定劑1。結(jié)果對所用生物質(zhì)電廠灰進行eds、ft-ir、tem和xrd等測試。對所得固定劑進行ft-ir、tem和xrd等測試。圖1是實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的eds圖譜。從圖1可以看出，所用生物質(zhì)電廠灰主要含有si、o、k、ca、na、mg、fe、mn、cl等元素。k、ca、 na、mg等氧化物、碳酸鹽、氫氧化物溶于水后顯堿性，故所用生物質(zhì)電廠灰水溶液顯堿性。圖2是實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的ft-ir圖譜。從圖2可以看出，所用生物質(zhì)電廠灰主要成份為二氧化硅(特征峰為3440、1625、1039、781、686、457cm-1)與碳酸鹽(特征峰為1421、1081、875、715cm-1)。圖3是實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的tem圖。從圖3可以看出，所用生物質(zhì)電廠灰是由無定形粒子疏松地粘聚而成。圖4是實施例1所用生物質(zhì)電廠灰的xrd圖譜。從圖4進一步可以看出，所用生物質(zhì)電廠灰主要成份為石英與方解石。圖5是實施例1所得固定劑1的ft-ir圖譜。從圖5可以看出，所得固定劑1主要成份為二氧化硅(特征峰為3440、1625、1039、781、686、457cm-1)與磷灰石(特征峰為3440、1638、1046、960、606、567、472cm-1)。圖6是實施例1所得固定劑1的tem圖。從圖6可以看出，所得固定劑1與原生物質(zhì)電廠灰形貌不同，生成了大量針狀納米晶體。圖7是實施例1所得固定劑1的xrd圖譜。從圖7進一步可以看出，所得固定劑1主要成份為石英、羥基磷灰石和方解石。實施例2固定劑2同實施例1，不同之處在于，用磷酸氫二鉀替換磷酸氫二鈉，得到固定劑2。實施例3固定劑3同實施例1，不同之處在于，用磷酸氫二胺替換磷酸氫二鈉，得到固定劑3。對比例1固定劑c1將2g磷酸氫二鈉粉體溶于80ml水溶液中，在攪拌條件下，將10g生物質(zhì)電廠灰加入到磷酸氫二鈉溶液中，在常溫(25℃)下攪拌反應(yīng)10小時，將反應(yīng)后產(chǎn)物過濾水洗，40℃干燥，得到固定劑c1。對比例2固定劑c2同對比例1，不同之處在于，用磷酸氫二鉀替換磷酸氫二鈉，得到固定劑c2。對比例3固定劑c3同對比例1，不同之處在于，用磷酸氫二銨替換磷酸氫二鈉，得到固定劑c3。固定劑1-3及c1-c3的信息匯總?cè)绫?所示。表1固定劑1-3及c1-c3固定劑組成實施例110g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二鈉粉體，180℃加熱10小時對比例110g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二鈉粉體，常溫攪拌10小時實施例210g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二鉀粉體，180℃加熱10小時對比例210g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二鉀粉體，常溫攪拌10小時實施例310g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二銨粉體，180℃加熱10小時對比例310g生物質(zhì)電廠灰+2g磷酸氫二銨粉體，常溫攪拌10小時實施例4銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑1)供試土壤取自江西貴溪銅鎘污染農(nóng)田土壤，經(jīng)混合、風干、去雜和研磨后，過20目篩。土壤ph值、可交換態(tài)cu、cd含量、tclp提取態(tài)cu、cd含量和總cu、cd含量見表2所示。表2銅、鎘污染土壤ph值與銅、鎘含量(mg·kg-1)在本實施例中，將5g固定劑1分別與100g銅鎘污染土壤充分混合均勻后，放入塑料燒杯中，實驗期間用超純水噴灑以保持土壤含水量為田間持水量的70％，塑料杯上覆保鮮膜并開小孔，于25℃恒溫箱中恒溫培養(yǎng)。固定一周后，取出少量土壤，測定土壤ph值以及土壤中可交換態(tài)cu、cd含量(tessier提取)和tclp提取態(tài)cu、cd含量(tclp提取)。經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.46。固定劑1對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表3所示。表3固定劑1對銅、鎘污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑1對土壤中可交換態(tài)銅的吸附量為2.1554mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)銅的吸附量為2.556mg/g，對土壤中可交換態(tài)鎘的吸附量為0.0173mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)鎘的吸附量為0.0096mg/g。實施例5銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑c1)同實施例4，區(qū)別在于：使用固定劑c1固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.88。固定劑c1對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表4所示。表4固定劑c1對銅、鎘污染土壤固定效果實驗實施例6銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑2)同實施例4，區(qū)別在于：使用固定劑2固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.49。固定劑2對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表5所示。表5固定劑2對銅、鎘污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑2對土壤中可交換態(tài)銅的吸附量為2.09mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)銅的吸附量為2.212mg/g，對土壤中可交換態(tài)鎘的吸附量為0.0151mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)鎘的吸附量為0.0072mg/g。實施例7銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑c2)同實施例4，區(qū)別在于：使用固定劑c2固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.91。固定劑c2對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表6所示。表6固定劑c2對銅、鎘污染土壤固定效果實驗實施例8銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑3)同實施例4，區(qū)別在于：使用固定劑3固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.57。固定劑3對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表7所示。表7固定劑3對銅、鎘污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑3對土壤中可交換態(tài)銅的吸附量為1.6822mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)銅的吸附量為1.936mg/g，對土壤中可交換態(tài)鎘的吸附量為0.0133mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)鎘的吸附量為0.0054mg/g。實施例9銅、鎘污染土壤固定效果實驗(固定劑c3)同實施例4，區(qū)別在于：使用固定劑c3固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.94。固定劑c3對銅、鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表8所示。表8固定劑c3對銅、鎘污染土壤固定效果實驗實施例4-9的實驗結(jié)果匯總?cè)绫?所示。表9實施例4-9的實驗結(jié)果匯總實施例10鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑1)供試土壤取自江西貴溪鉛污染農(nóng)田土壤，經(jīng)混合、風干、去雜和研磨后，過20目篩。土壤ph值、可交換態(tài)pb含量、tclp提取態(tài)pb含量和總pb含量見表所示。表10鉛污染土壤ph值與鉛含量(mg·kg-1)在本實施例中，將5g固定劑1分別與100g土壤充分混合均勻后，放入塑料燒杯中，實驗期間用超純水噴灑以保持土壤含水量為田間持水量的70％，塑料杯上覆保鮮膜并開小孔，于25℃恒溫箱中恒溫培養(yǎng)。固定一周后，取出少量土壤，測定土壤ph值以及土壤中可交換態(tài)pb含量(tessier提取)和tclp提取態(tài)pb含量(tclp提取)。經(jīng)檢測，添加固定劑1的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至6.77。固定劑1對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表11所示。表11固定劑1對鉛污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑1對土壤中可交換態(tài)鉛的吸附量為0.2646mg/g， 對土壤中tclp提取態(tài)鉛的吸附量為0.3184mg/g，實施例11鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑c1)同實施例10，區(qū)別在于：使用固定劑c1固定鉛污染土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加固定劑c1的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至7.21。固定劑c1對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表12所示。表12固定劑c1對鉛污染土壤固定效果實驗固定劑c1是在常溫攪拌條件下進行，較難發(fā)生反應(yīng)，有效成分(如磷灰石)生成量很少。磷灰石對重金屬的吸附固定機理有構(gòu)晶鈣離子的交換、羥基絡(luò)合和氫氧化物沉淀幾種，其中構(gòu)晶鈣離子的交換固定下來的重金屬最穩(wěn)定，屬殘渣態(tài)?？山粨Q態(tài)重金屬是毒性重金屬，tclp提取態(tài)重金屬是毒性重金屬加上潛在毒性重金屬，tclp提取態(tài)重金屬包括了可交換態(tài)重金屬，固定劑1和c1基本上都可以把可交換態(tài)鉛完全固定下來，而固定劑1對tclp提取態(tài)的固定效果要遠遠好于固定劑c1的固定效果。實施例12鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑2)同實施例10，區(qū)別在于：使用固定劑2固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加固定劑2的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至6.80。固定劑2對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表13所示。表13固定劑2對鉛污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑2對土壤中可交換態(tài)鉛的吸附量為0.264mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)鉛的吸附量為0.3078mg/g。實施例13鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑c2)同實施例10，區(qū)別在于：使用固定劑c2固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加固定劑c2的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至7.24。固定劑c2對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表14所示。表14固定劑c2對鉛污染土壤固定效果實驗實施例14鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑3)同實施例10，區(qū)別在于：使用固定劑3固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加固定劑3的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至6.88。固定劑3對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表15所示。表15固定劑3對鉛污染土壤固定效果實驗同時，可以得知，1g固定劑3對土壤中可交換態(tài)鉛的吸附量為0.263mg/g，對土壤中tclp提取態(tài)鉛的吸附量為0.2232mg/g。實施例15鉛污染土壤固定效果實驗(固定劑c3)同實施例10，區(qū)別在于：使用固定劑c3固定土壤。結(jié)果經(jīng)檢測，添加固定劑c3的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至7.27。固定劑c3對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表16所示。表16固定劑c3對鉛污染土壤固定效果實驗表17實施例10-15結(jié)果匯總對比例4利用固定劑c4(僅為生物質(zhì)電廠灰)的銅、鎘污染土壤固定效果實 驗將5g生物質(zhì)電廠灰分別與100g銅、鎘污染土壤充分混合均勻后，放入塑料燒杯中，實驗期間用超純水噴灑以保持土壤含水量為田間持水量的70％，塑料杯上覆保鮮膜并開小孔，于25℃恒溫箱中恒溫培養(yǎng)。固定一周后，取出少量土壤，測定土壤ph值以及土壤中可交換態(tài)cu、cd含量(tessier提取)和tclp提取態(tài)cu、cd含量(tclp提取)。經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.37提高至6.99。固定劑c4對銅鎘污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表17所示。由下式可得，最大吸附量＝(原含量mg/kg-固定后含量mg/kg)*土壤重量kg/固定劑g：所述固定劑c4對可交換態(tài)cu的單位最大吸附量為1.3264mg/g，對tclp提取態(tài)cu的單位最大吸附量為1.436mg/g，對可交換態(tài)cd的單位最大吸附量為0.0089mg/g，對tclp提取態(tài)cd的單位最大吸附量為0.0024mg/g。表18固定劑c4對銅、鎘污染土壤固定效果實驗對比例5利用固定劑c4(僅為生物質(zhì)電廠灰)的鉛污染土壤固定效果實驗將5g生物質(zhì)電廠灰分別與100g鉛污染土壤充分混合均勻后，放入塑料燒杯中，實驗期間用超純水噴灑以保持土壤含水量為田間持水量的70％，塑料杯上覆保鮮膜并開小孔，于25℃恒溫箱中恒溫培養(yǎng)。固定一周后，取出少量土壤，測定土壤ph值以及土壤中可交換態(tài)pb含量(tessier提取)和tclp提取態(tài)pb含量(tclp提取)。經(jīng)檢測，添加生物質(zhì)電廠灰的土壤，其土壤ph值由原來的5.46提高至7.32。固定劑c4對鉛污染土壤固定效果實驗結(jié)果如表18所示。所述生物質(zhì)電廠灰對可交換態(tài)pb的單位最大吸附量為0.2608mg/g，對tclp提取態(tài)pb的單位最大吸附量為0.1458mg/g。表19固定劑c4對鉛污染土壤固定效果實驗實施例16利用固定劑1去除土壤溶液中hg2+配置200mg/l的汞模擬污染土壤溶液(氯化汞溶液)，用hcl和naoh調(diào)節(jié)溶液的ph至5。將40ml上述汞模擬污染土壤溶液加入50ml離心管中。向離心管中加入0.2g固定劑1，置于25℃的恒溫振蕩器中，200r/min水平震蕩12h，然后在6000r/min的條件下離心5min，用10ml注射器吸取上清液，用孔徑為0.22微米的濾膜過濾，注入10ml離心管，用icp-oes測濾液中hg2+的濃度。測得濾液中hg2+的濃度為49.8mg/l，去除率為75.1％，單位最大吸附量為30.04mg/g。對比例6利用固定劑c1去除土壤溶液中hg2+同實施例16，不同之處在于，用固定劑c1代替固定劑1。測得濾液中hg2+的濃度為79.8mg/l，去除率為60.1％,單位最大吸附量為24.04mg/g對比例7利用固定劑c4(僅使用生物質(zhì)電廠灰粒子)去除土壤溶液中hg2+同實施例16，不同之處在于，用固定劑c4代替固定劑1。測得濾液中hg2+的濃度為86.6mg/l，去除率為56.7％，單位最大吸附量為22.68mg/g?？梢钥闯?，本發(fā)明的固定劑對土壤溶液中hg2+的去除率提升高達約18.4％，單位最大吸附量提高約32％。實施例18利用固定劑1去除土壤溶液中的cr(ⅵ)配置200mg/l的鉻模擬污染土壤溶液(重鉻酸鉀溶液)，用h2so4和koh調(diào)節(jié)溶液的ph至5。將40ml上述鉻模擬污染土壤溶液加入50ml離心管中。向離心管中加入0.2g固定劑1，將離心管置于25℃的恒溫振蕩器中，200r/min水平震蕩12h，然后在6000r/min的條件下離心5min，用10ml注射器吸取上清液，用孔徑為0.22微米的濾膜過濾，注入10ml離心管，用icp-oes測濾液中cr的濃度。結(jié)果測得濾液中cr(ⅵ)的濃度為58.5mg/l，去除率為70.75％,單位最大吸附量為28.3mg/g。對比例8利用固定劑c1去除土壤溶液中的cr(ⅵ)同實施例18，不同之處在于，用固定劑c1代替固定劑1。測得濾液中cr(ⅵ)的濃度為85.4mg/l，去除率為57.3％,單位最大吸附量為22.92mg/g對比例9利用固定劑c4(僅使用生物質(zhì)電廠灰粒子)去除土壤溶液中的cr(ⅵ)同實施例18，不同之處在于，用固定劑c4代替固定劑1。測得濾液中cr(ⅵ)的濃度為90.2mg/l，去除率為54.9％，單位最大吸附量為21.96mg/g?？梢钥闯觯景l(fā)明的固定劑的去除率提升高達約15.85％，單位最大吸附量提高約29％。結(jié)論：(1)相比于使用僅由生物質(zhì)電廠灰粒子組成的固定劑，使用磷酸鹽與生物質(zhì)電廠灰的水熱反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的固定劑具有更高的重金屬去除率和單位最大吸附量，這使得本發(fā)明固定劑對重金屬具有更高效、更持久的固定效果。(2)高溫高壓的水熱環(huán)境可以促進磷灰石的生成，固定劑1-3是在高溫高壓水熱釜內(nèi)進行的水熱反應(yīng)，固定劑中有效成分(如磷灰石)生成量多，而固定劑c1-c3是在常溫攪拌下進行，較難發(fā)生反應(yīng)，有效成分(如磷灰石)很難生成。(3)堿性反應(yīng)環(huán)境也有助于磷灰石的生成。固定劑1-3分別采用了三種磷酸鹽，三種磷酸鹽中固定劑3所采用的磷酸鹽堿性最低，與同反應(yīng)條件下的其它兩種磷酸鹽相比磷灰石的生成量少，固定效果差，尤其是固定劑c3基本上沒有生成有效成分。(4)本發(fā)明的土壤重金屬固定劑，對可交換態(tài)銅的固定率提高約37％，對可交換態(tài)鎘的固定率提高約43％，對tclp提取態(tài)鎘的固定率提高約30％，對tclp提取態(tài)pb的固定率提高約50％，固定劑1-3對tclp提取態(tài)pb的固定率明顯提高。進一步地，當在重金屬污染的土壤中添加適量的本發(fā)明固定劑，由于本發(fā)明固定劑具有更高的固定效果，這會使得進入該土壤中培育的植物中的重金屬含量也顯著降低。(5)申請人意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的固定劑可以優(yōu)先性地、選擇性地固定鉛，此種固定下來的鉛無法被提取出來，固定率大幅上漲，效果顯著地降低土壤中的鉛污染。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。當前第1頁12