本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種水性納米無機氧化物-有機雜化涂料組合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：不斷提高涂料組合物性能是涂料工作者的一大使命。其中同時具有高耐候性，高耐沾污性水性涂層一直是涂料業(yè)者的挑戰(zhàn)。一般上，添加納米無機氧化物顆?？梢蕴岣哌@些性能。但納米無機氧化物與有機高聚物的相容性及組合物穩(wěn)定性一直是難以解決的問題，而且當(dāng)納米無機氧化物材料含量高時這兩個問題更加嚴(yán)重。高納米無機氧化物顆粒添加量還會導(dǎo)致成膜性差產(chǎn)生開裂。解決這兩個問題的一般做法是在添加表面活性劑的幫助下，將有機高聚物和無機顆?；炱础＿@一工藝雖然簡單，但納米無機氧化物顆粒與有機高聚物的相容性及其穩(wěn)定性，特別是在納米無機氧化物顆粒含量高時，還是難以達到要求，無法充分發(fā)揮納米無機氧化物顆粒性能。并且，表面活性劑的引入會對涂料組合物耐水性帶來不利影響。針對加入表面活性劑來解決有機高聚物和無機顆?；炱此鸬南嗳菪缘膯栴}，目前已有很多報道。例如納米二氧化硅用陽離子表面活性劑ctab修飾來改善納米二氧化硅與高聚物的相容性(wu,t.m.；chu,m.s.j.appl.polym.sci.2005,98,2058)。然而，大部分水性高聚物是以陰離子或非離子穩(wěn)定的，陽離子表面活性劑修飾法不適合這種體系。也有用硬脂酸來改善納米二氧化硅分散性和增強其與填料和聚合物基體的相互作用(ahn,s.h.；kim,s.h.；lee,s.g.j.appl.polym.sci.2004,94,812)。但是表面活性劑的引入會對涂料組合物耐水性帶來不利影響。為提高納米無機氧化物材料的穩(wěn)定性及與有機高聚物的相容性，另一方法是對納米無機氧化物顆粒表面進行化學(xué)修飾。cn102428145b提供了一種改性的二氧化硅粒子和包含它們的防污聚合物組合物。用含醛官能團的硅氧烷取代基將納米無機氧化物顆粒粒子的表面改性，以提供容易合并到組合物(例如聚合涂料組合物)中的粒子，以改進抗劃傷性、抗沾污性、防粘性并同時保持優(yōu)異的成膜性質(zhì)。和簡單物理混拼相比，這種化學(xué)修飾工藝改善了雜化物的穩(wěn)定性和相容性，但其工藝比較復(fù)雜，成本高。再一種方式是在有機聚合物聚合過程中就加入納米無機氧化物顆粒。這一方式下，納米無機氧化物顆粒會通過在有機高分子合成時通過化學(xué)鍵結(jié)合在有機高分子中。例如在專利申請cn1247640c(制備由加聚物和細碎無機固體組成的顆粒的水分散體的方法)中，將烯屬不飽和單體混合物和細碎無機固體分散在水性介質(zhì)中進行游離基水乳液聚合。由于工藝復(fù)雜，產(chǎn)品不穩(wěn)定，極大限制了這一方法的應(yīng)用。另一種同時具有保護和沾污性涂層作法是利用雙涂層，先涂覆一道有機保護層，再涂覆一道無機親水層。這種工藝比較復(fù)雜，成本也高。因此，還需要進一步研究、改進尋找一單層、簡單、經(jīng)濟的方法來解決納米無機氧化物-有機高聚物雜化物的相容性和穩(wěn)定性問題，特別是在高納米無機氧化物含量的情形下的無機氧化物-有機高聚物雜化物的相容性和穩(wěn)定性問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的在于提供一種水性納米無機氧化物-有機雜化涂料組合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種水性納米無機氧化物-有機雜化涂料組合物的應(yīng)用。針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的在高納米無機氧化物含量的情形下的無機氧化物-有機高聚物雜化物的相容性和穩(wěn)定性問題，本發(fā)明提供了一種用兩性超支化聚合物添加劑來解決納米無機氧化物-有機雜化的相容性和穩(wěn)定性的問題的簡單方法。在涂料組合物中引入兩性超支化樹脂可提高納米無機氧化物顆粒與水性成膜有機高聚物的相容性，無需再加入表面活性劑，就可以使得涂層即使在高納米無機氧化物顆粒含量下也不容易開裂；同時涂層表面形貌改變，漆膜表面親水性也得到提高，使得涂層耐沾污性增強。為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種水性納米無機氧化物-有機雜化涂料組合物，所述涂料組合物含有：至少一種水性成膜有機高聚物，至少一種納米無機氧化物顆粒,至少一種兩性超支化樹脂。優(yōu)選地，所述涂料組合物中各組分的配比關(guān)系按照固含量以重量份數(shù)計為：水性成膜有機高聚物40-99份，納米無機氧化物顆粒1-60份，兩性超支化樹脂0.1-5份。超支化樹脂是具有三維支化結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，與樹枝型聚合物有類似的結(jié)構(gòu)。其合成方法簡單，一般可采用一步驟法合成。在涂料方面，瑞典的perstorp公司已生產(chǎn)了一系列超支化樹脂產(chǎn)品。例如第二代超支化聚合物boltornh20，第三代超支化聚合物boltornh30和第四代超支化聚合物boltornh40,其具體制備方法見美國專利us5418301。還有例如威海晨源分子新材料有限公司生產(chǎn)的第一代超支化聚合物cyd-h10p(簡稱為h10)。超支化樹脂大分子具有類似球形的結(jié)構(gòu)而且?guī)в卸鄠€官能性端基，可以通過端基接枝修飾得到不同官能性端基，比如同時接枝親水、疏水端基以得到兩性超支化樹脂。與傳統(tǒng)表面活性劑不同，兩性超支化樹脂具有獨特的分散功能，同時具備優(yōu)異的與高分子聚合物的相容性。優(yōu)選地，所述兩性超支化樹脂具有如下結(jié)構(gòu)其中，為超支化樹脂的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，r2為親水性基團，r3為羥基或氨基。疏水性基團r1以及親水性基團r2的個數(shù)，即x和y分別不小于1：x≥1,y≥1；其它基團的個數(shù)z≥0；三者個數(shù)之和(x+y+z)為超支化樹脂總官能團數(shù)。優(yōu)選地，所述超支化樹脂的骨架結(jié)構(gòu)為超支化聚酯多元醇。優(yōu)選地，所述超支化聚酯多元醇是以三羥甲基丙烷(2,2-二羥甲基丁醇)為核心，2,2-二羥甲基丙酸為反應(yīng)支鏈單體，通過縮合反應(yīng)得到的第1代、第2代、第3代者或第4代的超支化聚酯多元醇。優(yōu)選地，所述超支化聚酯多元醇為cyd-h10p、boltornh20、boltornh30或者boltornh40。優(yōu)選地，所述疏水性基團為碳鏈c6-c22、氟碳鏈和有機硅聚合鏈中的一種或多種的任意組合。優(yōu)選地，所述親水性基團為羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或者乙氧基。優(yōu)選地，所述水性成膜有機高聚物包括但不限于：丙烯酸樹脂、水性成膜聚氨酯樹脂、水性成膜聚氨丙烯酸酯、水性成膜酚醛樹脂、水性成膜有機硅樹脂、水性成膜有機硅改性丙烯酸樹脂、水性成膜含氟樹脂和水性成膜環(huán)氧樹脂中的一種或多種的混合物。所述納米無機氧化物顆粒，尤其是基本呈球形的納米晶體無機氧化物顆粒，可以包括顆粒最大尺寸不超過1000nm、優(yōu)選顆粒最大直徑不超過100nm，并且具有晶體無孔結(jié)構(gòu)的材料，包括但不限于硅、鋁、鈦、鋅或其組合。本文所使用的術(shù)語納米顆粒是指顆粒最大直徑不超過1000nm的任意顆粒，優(yōu)選顆粒最大直徑不超過100nm的任意顆粒。優(yōu)選地，所述納米無機氧化物顆粒為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅和氧化鋅中的一種或多種。優(yōu)選地，所述納米無機氧化物顆粒的粒徑小于1000納米。更優(yōu)選地，所述納米無機氧化物顆粒的粒徑優(yōu)選小于100納米。進一步地，本發(fā)明還提供了如上所述的涂料組合物的應(yīng)用，所述涂料組合物涂覆于木制品，建筑墻面。本發(fā)明的涂料組合物，其臨界顏料體積濃度(cpvc)比不添加超支化樹脂時提高7-15％,由此可得到高納米無機氧化物含量且不開裂的涂層。本發(fā)明的涂料組合物，加入兩性超支化樹脂后，與不加入兩性超支化樹脂時相比，干膜涂層表面形貌改變，納米無機氧化物突出在表面上。本發(fā)明的涂料組合物，在加入兩性超支化樹脂后，與不加入兩性超支化樹脂時相比，干膜涂層表面更加親水。本發(fā)明的涂料組合物，在加入兩性超支化樹脂后，與不加入兩性超支化樹脂時相比，涂料組合物戶外耐沾污性能提高。本發(fā)明主要應(yīng)用兩性超支化聚合物來提高水性有機高聚物臨界顏料體積溶度(cpvc)，cpvc是衡量有關(guān)材料與顏填料成膜性的參數(shù)。水性有機高聚物臨界顏料體積溶度(cpvc)是指：cpvc＝vpigment/(vpigment+vpolymer)*100％，vpigment是指顏填料體積，vpolymer是指有機高聚物體積。本發(fā)明的組合物可以實現(xiàn)含水性有機高聚物和足夠的納米無機氧化物顆粒(活性表面)的單層涂膜(水性有機高聚物+納米無機氧化物顆粒+兩性超支化聚合物)。在涂料組合物中引入兩性超支化樹脂可達到提高納米無機氧化物顆粒在涂層中的含量而不導(dǎo)致涂層開裂，同時改變涂層表面形貌，增加漆膜表面親水性，從而提高涂層的耐沾污性?，F(xiàn)有技術(shù)中，混合納米無機氧化物顆粒與水性有機高聚物在液體形式中存在有相容性問題。因此目前一般應(yīng)用兩層，一層是有機高聚物為保護層，一層是納米無機氧化物漆來達到抗污作用。本發(fā)明提出應(yīng)用超支化聚合物來提高水性有機高聚物臨界顏料體積溶度-cpvc(有關(guān)材料相容性的參數(shù))。可以通過本發(fā)明的組合物來實現(xiàn)含水性有機高聚物和足夠的納米無機氧化物顆粒(活性表面)的單層涂膜(水性有機高聚物+納米無機氧化物顆粒+兩性超支化聚合物)?，F(xiàn)有技術(shù)中，混合納米無機氧化物顆粒與水性有機高聚物在液體形式中存在相容性問題，而較低的納米無機氧化物顆粒含量導(dǎo)致無保護及抗污作用。本發(fā)明提出使用該組合物(水性有機高聚物+納米無機氧化物顆粒+兩性超支化聚合物)的超支化聚合物來提高成膜性能。制備不開裂含有水性有機高聚物和足夠納米無機氧化物顆粒(有效面)的干膜，可以通過本發(fā)明的組合物來實現(xiàn)(水性有機高聚物+納米無機氧化物顆粒+兩性超支化聚合物)。因此干膜將具有保護和防污性能。現(xiàn)有技術(shù)中，混合納米無機氧化物顆粒與水性有機高聚物在液體形式中存在相容性問題，高納米無機氧化物顆粒含量又導(dǎo)致涂層開裂因此無保護作用。本發(fā)明提出應(yīng)用兩性超支化聚合物來提高水性有機高聚物臨界顏料體積溶度-cpvc(有關(guān)材料相容性的參數(shù))，可以通過本發(fā)明配方來實現(xiàn)(水性有機高聚物+納米無機氧化物顆粒+兩性超支化聚合物)。并且混合液體中可以含有水性有機高聚物和足夠的納米無機氧化物顆粒(活性表面)。因此干膜將具有保護和防污性能。本發(fā)明涂料組合物通過在原料以及含量間的配比調(diào)整(水性有機高聚物40-99份+納米無機氧化物顆粒1-60份+兩性超支化聚合物0.1-5份)，能夠改變涂膜表面形貌，進而達到納米無機氧化物顆粒富集在涂層表面，到提高納米無機氧化物顆粒在涂層中的含量而不導(dǎo)致涂層開裂，同時改變涂層表面形貌，增加漆膜表面親水性，從而提高涂層的耐沾污性。本發(fā)明的有益效果如下：1.兩性化超支化聚合物具有對納米無機氧化物顆粒分散性功能，也同時提高了納米無機氧化物顆粒與水性有機高聚物的相容性，從而使涂料組合物的臨界顏料體積溶度(cpvc)提高可達15％。由此可以得到高納米無機氧化物顆粒含量且不開裂的干膜。2.添加納米無機氧化物顆粒提高了涂層表面親水性和硬度。從掃描電鏡(sem)圖中可以看出兩性超支化聚合物改變了納米無機氧化物顆粒在涂層表面上的分布，使得納米無機氧化物顆粒在涂層表面上更加突出。這種類型荷葉表面的微觀的突起結(jié)構(gòu)改變了涂層表面的潤濕性能，進一步提高了涂層表面親水性。3.涂層表面高硬度和親水性是涂層耐沾污性的最重要指標(biāo)。本發(fā)明提供的納米無機氧化物-有機高聚物雜化涂料組合物比一般的有機高聚物涂層有更加優(yōu)異的表面硬度和親水性，戶外45度暴曬試驗顯示其耐沾污性有很大提高。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。圖1a-c示出本發(fā)明制備的有/無添加兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層干膜照片；圖1a為采用配方1配制的不含有配方中兩性超支化樹脂(左圖)和含有配方中兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖1b為采用配方31配制的不含有配方中兩性超支化樹脂(左圖)和含有配方中兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖1c為圖1a中的涂層在室溫下儲存5個月后的干膜照片。圖2示出實例27測試的有無兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層cpvc照片。圖3a-c示出本發(fā)明樣品的掃描電鏡照片。圖3a為按照配方2制備的無納米二氧化硅涂層的sem照片；圖3b為按照配方8制備的不含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層sem照片；圖3c為按照配方1制備的含有兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層sem形貌照片。圖4示出實例29中按照本發(fā)明不同配方及商業(yè)產(chǎn)品制備的涂層的水接觸角的對比圖。圖5示出采用配方1-5制備的有/無兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層進行戶外耐臟污測試3個月的數(shù)據(jù)對比圖。有/無兩性超支化樹脂的清漆分別涂在外墻漆a和b上，與沒刷上本發(fā)明制備的清漆的外墻漆a和b作為對比。外墻漆a和b分別為彈性和非彈性的外墻乳膠漆。有/無含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層簡稱為清漆。圖6示出采用本發(fā)明的配方配制的涂料組合物、商業(yè)產(chǎn)品以及參照物進行進行戶外耐臟污測試3個月的數(shù)據(jù)對比圖。有/無兩性超支化樹脂的清漆分別涂在外墻漆a和b上，與沒刷上本發(fā)明制備的清漆的外墻漆作為對比。外墻漆a和b分別為彈性和非彈性的外墻乳膠漆。有/無含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層簡稱為清漆。圖7a-b示出本發(fā)明制備的添加有表面活性劑或兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層干膜照片對比圖；圖7a為采用配方32配制的含有capstonefs61(左圖)和配方3含有兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖7b為采用配方33配制含有tritoncf-10(左圖)配方3含有兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品。具體實施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。第一部分：兩性超支化樹脂的合成所用原料情況如下：1.boltornh20(簡稱h20)：固體顆粒，由perstorp公司提供，即第2代超支化聚酯多元醇，羥基值按固含量計算為470-500mgkoh/g，理論分子量為1756。其理論羥基數(shù)目為16。boltornh20為本發(fā)明所述兩性超支化樹脂的制備原料中的一種。2.cyd-h10p(簡稱h10)：固體顆粒，由威海晨源分子新材料有限公司提供，即第1代超支化聚酯多元醇，羥基值按固含量為640mgkoh/g。理論分子量為715，其理論羥基數(shù)目為8。該原料為本發(fā)明所述兩性超支化樹脂的制備原料中的一種。3.其它原料異佛爾酮二異氰酸(ipdi):bayer、evonik提供。2-乙基己醇(eha)：從sigma-aldrich購買。6-己內(nèi)酯(capa)：perstorp公司提供。六氫鄰苯二甲酸酐(hhpa)：從sigma-aldrich購買。全氟己基乙醇(pfhe)：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇，從山東中氟化工科技有限公司購買。甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(hema)：從sigma-aldrich購買。聚乙二醇單甲醚750(mpeg750)：平均分子量750，從陶氏化學(xué)購買。二丙二醇二甲醚(dmm)：從陶氏化學(xué)購買。k-kat348：鉍類催化劑，由kingindustries提供。乙酰丙酮鐵(tibkat815)：鐵類催化劑，由tibchemicals提供。乙酰丙酮鋅：鋅類催化劑，有tibchemicals提供。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)：阻聚劑，從acrosorganics購買。2-氨基-2-甲基丙醇(amp-95)：95％水溶液，由陶氏化學(xué)提供。實例1.兩性超支化樹脂amp1的合成1a.中間體1a的合成在干燥氮氣保護下，將h20固體(100份)與dmm(50份)攪拌加熱至110-120度約10-20分鐘，形成乳濁液后，加入capa(50份)，將所得溶液升溫至130-140度，保溫攪拌1小時左右直至capa全部消耗完畢(由gc監(jiān)測)。1b.混合預(yù)聚物1b合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，先將ipdi(1000.0份)、dmm(866.9份)、乙酰丙酮鐵(0.064份)及bht(1.88份)混合攪拌均勻。伴隨充分?jǐn)嚢?，再將pfhe(525.9份)、hema(230.0份)與mpeg750溶液(溶解于dmm中，質(zhì)量濃度為80％，1656.8份)依次緩慢加入，分別用時30分鐘左右。最后升溫至40度，保溫繼續(xù)攪拌直至異氰酸基含量(nco％)達到理論值4.0％。1c.兩性超支化樹脂amp1的合成在干燥空氣氣氛下，將實例1a準(zhǔn)備的中間體1a(1000份)攪拌加熱至70度左右，然后將bht(0.5份)、1b準(zhǔn)備的預(yù)聚物混合物(2969份)及催化劑k-kat348(3.38份)攪拌加入，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約4小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為73％。gpc測得分子量為mn＝4000,mw＝18000.所制備的兩性超支化樹脂amp1的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由pfhe以及hema通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，pfhe和hema的取代比例分別占h20原羥基數(shù)目的20％和25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為30％。在此合成中，pfhe，hema以及mpeg750以混合形式一步反應(yīng)。實例2.兩性超支化樹脂amp2的合成2a.混合預(yù)聚物2a的合成在干燥氮氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將eha(33.14份)、80％質(zhì)量百分比mpeg750的dmm溶液(132.50份)依次緩慢加入ipdi(80.00份)、dmm(56.00份)與乙酰丙酮鐵(0.009份)的混合物中，約60分鐘加完后，升溫至40度保溫攪拌反應(yīng)約3小時直至nco％到達理論值4.51％。2b.兩性超支化聚合物amp2的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例1a準(zhǔn)備的中間體1a(105.00份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例2a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物2a(274.60份)及催化劑k-kat348(0.14份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3小時后降至室溫熟化直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為73％。所制備的兩性超支化樹脂amp2的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的45％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為30％。在此合成中，eha和mpeg750以混合形式一步反應(yīng)。實例3.兩性超支化樹脂amp3的合成3a.預(yù)聚物3a的合成在干燥氮氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，?0％質(zhì)量百分比mpeg750的dmm溶液(350.70份)緩慢加入ipdi(75.60份)、dmm(48.40份)與乙酰丙酮鐵(0.016份)的混合物中，約45分鐘加完后，升溫至40度保溫攪拌反應(yīng)約3小時直至nco％到達理論值2.71％。3b.中間體3b的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例1a準(zhǔn)備的中間體1a(280.00份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3a準(zhǔn)備的預(yù)聚物3a(435.40份)及催化劑k-kat348(0.075份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3小時后降至室溫熟化待用。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得數(shù)均(mn)和質(zhì)均(mw)分子量分別為mn＝8116,mw＝9582.3c.混合預(yù)聚物3c的合成在干燥氮氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將eha(70.9份)緩慢加入ipdi(110.0份)、dmm(60.5份)與乙酰丙酮鐵(0.006份)的混合物中，約45分鐘加完后，室溫攪拌反應(yīng)約3小時直至nco％到達理論值7.75％。3d.兩性超支化樹脂amp3的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例3b準(zhǔn)備的中間體3b(181.3份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的預(yù)聚物3c(59.8份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約5-6小時后降至室溫熟化直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝13900,mw＝21800.所制備的兩性超支化樹脂amp3的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的39％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為36％。此合成取代反應(yīng)分步進行，親水性基團mpeg750首先接枝到骨架上，反應(yīng)完畢后，疏水性基團eha再進行取代反應(yīng)。實例4.兩性超支化樹脂amp4的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例3b準(zhǔn)備的中間體3b(170.0份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物3c(72.14份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約6-7小時后降至室溫熟化直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝15100,mw＝24800.所制備的兩性超支化樹脂amp4的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的50％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為25％。此合成取代反應(yīng)分步進行，親水性基團mpeg750首先接枝到骨架上，反應(yīng)完畢后，疏水性基團eha再進行取代反應(yīng)。實例5.兩性超支化樹脂amp5的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例3b準(zhǔn)備的中間體3b(160.0份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的預(yù)聚物混合物3c(83.0份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約6-7小時后降至室溫熟化直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝16400,mw＝27700.所制備的兩性超支化樹脂amp5的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的61％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為24％。此合成取代反應(yīng)分步進行，親水性基團mpeg750首先接枝到骨架上，反應(yīng)完畢后，疏水性基團eha再進行取代反應(yīng)。實例6.兩性超支化樹脂amp6的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例3b準(zhǔn)備的中間體3b(76.7份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物3c(29.4份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約6-7小時后降至室溫熟化直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝14100,mw＝22900.所制備的兩性超支化樹脂amp6的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的45％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為30％。此合成取代反應(yīng)分步進行，親水性基團mpeg750首先接枝到骨架上，反應(yīng)完畢后，疏水性基團eha再進行取代反應(yīng)。實例7.兩性超支化樹脂amp7的合成7a.混合預(yù)聚物7a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將pfhe(24.11份)與hema(10.73份)依次緩慢滴加入攪拌ipdi(30.00份)、dmm(21.62份)、乙酰丙酮鐵(0.002份)、bht(0.043份)的混合物，分別用時30分鐘左右。然后在室溫下繼續(xù)攪拌約3小時直至nco％達到理論值5.90％。7b.兩性超支化樹脂amp7的合成在干燥空氣氣氛下，將按照實例3b準(zhǔn)備的中間體3b(100.2份)、按照實例7a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物7a(50.40份)、催化劑k-kat348(0.050份)室溫混合攪拌，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約4小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為。gpc測得分子量為mn＝13900,mw＝22700。所制備的兩性超支化樹脂amp7的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)，r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的20％；hema的取代比例為25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基，剩余比例為30％。此合成取代反應(yīng)分步進行，親水性基團mpeg750首先接枝到骨架上，反應(yīng)完畢后，疏水性基團pfhe和hema再以混合形式同時進行取代反應(yīng)。實例8.中間體超支化樹脂amp8的合成8a.中間體8a的合成類似于實例1a中間體1a的合成，在干燥氮氣保護下，將h10固體(200份)與dmm(100份)攪拌加熱至110-120度約10-20分鐘，形成乳濁液后，加入capa(100份)，將所得溶液升溫至130-140度，保溫攪拌1小時左右直至capa全部消耗完畢(由gc監(jiān)測)。gpc測得分子量為mn＝1200,mw＝1600。8b.超支化樹脂amp8的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例8a準(zhǔn)備的中間體8a(200.60份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3a準(zhǔn)備的預(yù)聚物3a(399.24份)及催化劑k-kat348(0.130份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3小時后降至室溫熟化待用。產(chǎn)物固含為75％，gpc測得分子量為mn＝2700,mw＝3900。所制備的超支化樹脂amp8的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1此處為空，即x＝0；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為75％。此超支化樹脂amp8中25％的羥基由mpeg750親水基團進行第一步親水改性，具有親水基團，未進行疏水改性因此不含有疏水基團(r1為空，即x＝0)，作為后續(xù)進一步疏水改性的中間體。實例9.兩性超支化樹脂amp9的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例8準(zhǔn)備的超支化聚合物amp8(130.0份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照3c準(zhǔn)備的ipdi-eha預(yù)聚物(54.4份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3-4小時直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝3900,mw＝7000.所制備的兩性超支化樹脂amp9的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的45％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為30％。此超支化樹脂改性分為兩步反應(yīng)，由mpeg750親水基團進行第一步改性，eha作為后續(xù)疏水基團改性。實例10.兩性超支化樹脂amp10的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例8準(zhǔn)備的超支化樹脂amp8(140.0份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的預(yù)聚物3c(45.6份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3小時直至nco％<0.05％。產(chǎn)物固含為75％。gpc測得分子量為mn＝3900,mw＝6500.所制備的兩性超支化樹脂amp10的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的35％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為40％。此超支化樹脂改性分為兩步反應(yīng)，由mpeg750親水基團進行第一步改性，eha作為后續(xù)疏水基團改性。實例11.兩性超支化樹脂amp11的合成11a.混合預(yù)聚物11a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將eha(11.46份)與hema(14.31份)依次緩慢滴加入ipdi(40.00份)、dmm(21.92份)、乙酰丙酮鐵(0.002份)、bht(0.044份)的混合物，分別用時30分鐘左右。然后在室溫下繼續(xù)攪拌約3小時直至nco％達到理論值7.75％。11b.兩性超支化樹脂amp11的合成在干燥空氣氣氛下，將按照實例8準(zhǔn)備的中間體amp8(131.20份)、按照實例11a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物11a(54.90份)、催化劑k-kat348(0.050份)室溫混合攪拌，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約2小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為。gpc測得分子量為mn＝3900,mw＝7000.所制備的兩性超支化樹脂amp11的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由eha和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的20％，hema為25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為30％。此超支化樹脂改性分為兩步反應(yīng)，由mpeg750親水基團進行第一步改性，eha和hema作為后續(xù)疏水基團以混合形式一步改性。實例12.兩性超支化樹脂amp12的合成在干燥空氣氣氛下，將按照實例8準(zhǔn)備的超支化聚合物amp8(120.00份)、按照實例6a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物6a(66.70份)、催化劑k-kat348(0.050份)室溫混合攪拌，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約2小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為。gpc測得分子量為mn＝3900,mw＝7200.所制備的兩性超支化樹脂amp12的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的20％，hema為25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為30％。此超支化樹脂改性分為兩步反應(yīng)，由mpeg750親水基團進行第一步改性，pfhe和hema作為后續(xù)疏水基團以混合形式一步改性。實例13.兩性超支化樹脂amp13的合成13a.混合預(yù)聚物13a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將pfhe(21.20份)、hema(9.43份)、80％質(zhì)量百分比的mpeg750的dmm溶液(67.93份)依次緩慢滴加入攪拌中的ipdi(41.00份)、dmm(34.10份)、乙酰丙酮鐵(0.003份)、bht(0.061份)的混合物，分別用時20分鐘左右。然后升溫至40度，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)約5-6小時直至異氰酸基含量(nco％)達到理論值4.15％。13b.兩性超支化樹脂amp13的合成在干燥空氣氣氛下，將按照實例8a準(zhǔn)備的中間體8a(40.00份)、按照實例13a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物13a(145.50份)、催化劑k-kat348(0.050份)室溫混合攪拌，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約3小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為。gpc測得分子量為mn＝3400,mw＝6800.所制備的兩性超支化樹脂amp13的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的20％，hema為25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為30％。此超支化樹脂改性為一步反應(yīng)，由mpeg750，pfhe和hema以混合形式一步改性。amp13與amp12的分二步進行改性形成對照。但兩者有同樣的改性基團和比例。實例14.兩性超支化樹脂amp14的合成14a.混合預(yù)聚物14a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將eha(8.47份)、hema(10.58份)、80％質(zhì)量百分比的mpeg750的dmm溶液(76.21份)依次緩慢滴加入攪拌中的ipdi(46.00份)、dmm(26.76份)、乙酰丙酮鐵(0.002份)、bht(0.046份)的混合物，60分鐘左右加完。然后升溫至40度，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)約5-6小時直至異氰酸基含量(nco％)達到理論值4.65％。14b.兩性超支化樹脂amp14的合成在干燥空氣氣氛下，將按照實例8a準(zhǔn)備的中間體8a(45.60份)、按照實例14a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物14a(147.90份)、催化劑k-kat348(0.050份)室溫混合攪拌，然后保持通入干燥空氣，升溫至80度，保溫攪拌約3小時直至nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，即為產(chǎn)物。固含為。gpc測得分子量為mn＝3300,mw＝6500.所制備的兩性超支化樹脂amp14的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由eha和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的20％，hema為25％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為30％。此超支化樹脂改性為一步反應(yīng)，由mpeg750，eha和hema以混合形式一步改性。amp14與amp11的分二步進行改性形成對照。但兩者有同樣的改性基團和比例。實例15.兩性超支化樹脂amp15的合成15a.預(yù)聚物15a的合成在干燥氮氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，?0％質(zhì)量百分比mpeg750的dmm溶液(348.00份)緩慢加入ipdi(75.00份)、dmm(86.75份)與乙酰丙酮鐵(0.015份)的混合物中，約30分鐘加完后，升溫至40度保溫攪拌反應(yīng)約4小時直至nco％到達理論值2.50％。15b.中間體15b的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例8a準(zhǔn)備的中間體8a(80.00份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例15a準(zhǔn)備的預(yù)聚物15a(217.80份)及催化劑k-kat348(0.130份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約3小時后降至室溫熟化待用。15c.兩性超支化樹脂amp15的合成在干燥氮氣氣氛下，將按照實例15b準(zhǔn)備的中間體15b(131.20份)攪拌加熱至70度左右，然后將按照實例3c準(zhǔn)備的預(yù)聚物3c(46.43份)及催化劑k-kat348(0.050份)攪拌加入，升溫至80-90度，保溫攪拌約4小時直至nco％<0.1％。產(chǎn)物固含為72％。gpc測得分子量為mn＝4700,mw＝11300.所制備的兩性超支化樹脂amp15的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h10經(jīng)過50wt％的6-己內(nèi)酯擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)；r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的45％；r2為親水性基團，由mpeg750通過ipdi以氨酯鍵鏈接到h20骨架上，其取代比例為30％；r3為未被取代的羥基基團，剩余比例為25％。此超支化樹脂改性分為兩步反應(yīng)，由mpeg750親水基團進行第一步改性，eha作為后續(xù)疏水基團改性。實例16.兩性超支化樹脂amp16的合成16a.混合預(yù)聚物16a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將pfhe(73.99份)與hema(26.34份)依次緩慢滴加入攪拌ipdi(90.00份)、dmm(76.13份)、乙酰丙酮鐵(0.005份)、bht(0.133份)的混合物，用時60分鐘左右。然后在室溫下繼續(xù)攪拌約20分鐘直至nco％達到理論值6.38％。16b.兩性超支化樹脂amp16的合成在干燥氮氣氣氛下，將h20固體(70.00份)與dmm(42.00份)攪拌加熱至120度約20分鐘，形成乳濁液后，加入hhpa(24.04份)，保溫攪拌30分鐘直至hhpa全部消耗完畢(由紅外吸收光譜儀監(jiān)測)。降溫至40度，轉(zhuǎn)化至干燥空氣氣氛，伴隨攪拌，將按照16a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物16a(205.40份)加入。在保持通入干燥空氣的條件下，持續(xù)攪拌并升溫至50度，保持溫度20分鐘；之后再緩慢升溫至80度，保溫反應(yīng)2-3小時直到nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，熟化后即為產(chǎn)物。固含為71％。gpc測得分子量為mn＝2500,mw＝9100.所制備的兩性超支化樹脂amp16的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過hhpa酯化擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)(hhpa酯化總數(shù)25％的羥基)，r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，或以酰胺鍵接到羧基上(脫去1分子二氧化碳)，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的25％；hema也為25％；r2為殘留的hhpa羧酸基團，其與堿性試劑中和后形成親水性基團，其最初取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團。中和試劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，三乙胺，amp-95等常用堿性金屬和胺類中和試劑。實例17.兩性超支化樹脂amp17的合成在干燥氮氣氣氛下，將h20固體(70.00份)與dmm(52.75份)攪拌加熱至120度約20分鐘，形成乳濁液后，加入hhpa(48.30份)，保溫攪拌45分鐘直至hhpa全部消耗完畢(由紅外吸收光譜儀監(jiān)測)。降溫至40度以下，轉(zhuǎn)化至干燥空氣氣氛，伴隨攪拌，將按照實例16a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物16a(205.57份)加入。在保持通入干燥空氣的條件下，持續(xù)攪拌并升溫至50度，保持溫度1小時；之后再緩慢升溫至80度，加入催化劑乙酰丙酮鋅(0.018份)保溫反應(yīng)4小時直到nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，熟化后即為產(chǎn)物。固含為71％。gpc測得分子量為mn＝2600,mw＝7700.所制備的兩性超支化樹脂amp17的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20經(jīng)過hhpa酯化擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)(hhpa酯化總數(shù)50％的羥基)，r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，或以酰胺鍵接到羧基上(脫去1分子二氧化碳)，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的25％；hema也為25％；r2為殘留的hhpa羧酸基團，其與堿性試劑中和后形成親水性基團，其最初取代比例為50％；r3為未被取代的羥基基團。中和試劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，三乙胺，amp-95等常用堿性金屬和胺類中和試劑。實例18.兩性超支化樹脂amp18的合成18a.混合預(yù)聚物18a的合成在干燥空氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢?，將pfhe(70.78份)與hema(25.20份)依次緩慢滴加入攪拌ipdi(82.00份)、dmm(71.19份)、乙酰丙酮鐵(0.005份)、bht(0.125份)的混合物，用時60分鐘左右。然后在室溫下繼續(xù)攪拌約60分鐘直至nco％達到理論值5.90％。18b.兩性超支化樹脂amp18的合成在干燥氮氣保護下，將h20固體(200份)與dmm(100份)攪拌加熱至110-120度約10-20分鐘，形成乳濁液后，加入capa(100份)，將所得溶液升溫至130-140度，保溫攪拌1小時左右直至capa全部消耗完畢(由gc監(jiān)測)。降溫至120度，加入hhpa(48.30份)，保溫攪拌45分鐘直至hhpa全部消耗完畢(由紅外吸收光譜儀監(jiān)測)。降溫至40度以下，轉(zhuǎn)化至干燥空氣氣氛，伴隨攪拌，將按照實例18a準(zhǔn)備的混合預(yù)聚物18a(205.57份)加入。在保持通入干燥空氣的條件下，持續(xù)攪拌并升溫至50度，保持溫度1小時；之后再緩慢升溫至80度，加入催化劑乙酰丙酮鋅(0.018份)保溫反應(yīng)4小時直到nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，熟化后即為產(chǎn)物。固含為71％。gpc測得分子量為mn＝3400,mw＝12300.所制備的兩性超支化樹脂amp18的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20先用50wt％6-己內(nèi)酯擴鏈后，再經(jīng)過hhpa酯化擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)(hhpa酯化總數(shù)25％的羥基)，r1為疏水性基團，由pfhe和hema分別通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，或以酰胺鍵接到羧基上(脫去1分子二氧化碳)，pfhe的取代比例占h20原羥基數(shù)目的25％；hema也為25％；r2為殘留的hhpa羧酸基團，其與堿性試劑中和后形成親水性基團，其最初取代比例為25％；r3為未被取代的羥基基團。中和試劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，三乙胺，amp-95等常用堿性金屬和胺類中和試劑。實例19.兩性超支化樹脂amp19的合成19a.混合預(yù)聚物19a的合成在干燥氮氣氣氛和室溫條件下，伴隨充分?jǐn)嚢瑁瑢ha(70.89份)緩慢滴加入ipdi(110.00份)、dmm(55.00份)、乙酰丙酮鐵(0.006份)的混合物，用時30分鐘左右。然后在室溫下繼續(xù)攪拌約2小時直至nco％達到理論值7.93％。19b.兩性超支化樹脂amp18的合成在干燥氮氣保護下，將h20固體(50份)與dmm(25份)攪拌加熱至110-120度約10-20分鐘，形成乳濁液后，加入capa(25份)，將所得溶液升溫至130-140度，保溫攪拌1小時左右直至capa全部消耗完畢(由gc監(jiān)測)。降溫至120度，加入hhpa(20.61份)，保溫攪拌45分鐘直至hhpa全部消耗完畢(由紅外吸收光譜儀監(jiān)測)。降溫至40度以下，伴隨攪拌，將按照實例19a準(zhǔn)備的預(yù)聚物19a(95.60份)加入。升溫至50度，保持溫度1小時；之后再緩慢升溫至80度，加入催化劑乙酰丙酮鋅(0.022份)保溫反應(yīng)4小時直到nco％<0.1％。降至室溫后停止通入干燥空氣，熟化后即為產(chǎn)物。固含為78％。gpc測得分子量為mn＝4800,mw＝7100.所制備的兩性超支化樹脂amp19的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20先用50wt％6-己內(nèi)酯擴鏈后，再經(jīng)過hhpa酯化擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)(hhpa酯化總數(shù)30％的羥基)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，或以酰胺鍵接到羧基上(脫去1分子二氧化碳)，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的45％；r2為殘留的hhpa羧酸基團，其與堿性試劑中和后形成親水性基團，其最初取代比例為30％；r3為未被取代的羥基基團。中和試劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，三乙胺，amp-95等常用堿性金屬和胺類中和試劑。實例20.兩性超支化樹脂amp20的合成在干燥氮氣保護下，將h20固體(44.0份)與dmm(22.0份)攪拌加熱至110-120度約10-20分鐘，形成乳濁液后，加入capa(22.0份)，將所得溶液升溫至130-140度，保溫攪拌1小時左右直至capa全部消耗完畢(由gc監(jiān)測)。降溫至120度，加入hhpa(18.1份)，保溫攪拌45分鐘直至hhpa全部消耗完畢(由紅外吸收光譜儀監(jiān)測)。降溫至40度以下，轉(zhuǎn)化至干燥空氣氣氛，伴隨攪拌，將按照實例19a準(zhǔn)備的預(yù)聚物19a(112.1份)加入。保持溫度1小時，之后再緩慢升溫至80度，加入催化劑乙酰丙酮鋅(0.018份)保溫反應(yīng)4小時直到nco％<0.1％。固含為78％。gpc測得分子量為mn＝5600,mw＝9000.所制備的兩性超支化樹脂amp19的結(jié)構(gòu)式如下：其中，為h20先用50wt％6-己內(nèi)酯擴鏈后，再經(jīng)過hhpa酯化擴鏈后的骨架結(jié)構(gòu)(hhpa酯化總數(shù)30％的羥基)，r1為疏水性基團，由eha通過異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)以氨酯鍵鏈接到h20骨架羥基上，或以酰胺鍵接到羧基上(脫去1分子二氧化碳)，eha的取代比例占h20原羥基數(shù)目的60％；r2為殘留的hhpa羧酸基團，其與堿性試劑中和后形成親水性基團，其最初取代比例為30％；r3為未被取代的羥基基團。中和試劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，三乙胺，amp-95等常用堿性金屬和胺類中和試劑。第二部分：制備水性高性能納米無機-有機高聚物雜化涂層材料配方所用原料情況如下：1、納米二氧化硅(j30)：由江陰市賽維科提供，納米二氧化硅分散液，二氧化硅含量30％,粒徑15nm納米二氧化硅(vk-s01)：由杭州萬景提供，納米二氧化硅分散液，二氧化硅含量30％，粒徑15nm納米二氧化硅(adx3099)：由阿克蘇諾貝爾提供,膠體二氧化硅分散液，二氧化硅含量28％,粒徑7nm2、水性成膜有機高聚物(acronalan7051)：由basf提供。純丙烯酸乳液，固含量48％，ph8-9.5,mfft:25℃水性成膜有機高聚物(primalac369s)：由dow提供。純丙烯酸乳液，固含量49％，ph8.8,mfft:16℃水性成膜有機高聚物(primaltx100)：由dow提供。純丙烯酸乳液，固含量46.5％，ph7.8,mfft:25℃3、成膜助劑(texanol)：由eastman提供。成膜助劑(oe300)：由eastman提供。4、表面活性劑(capstonefs61):由dupont提供。表面活性劑(tritoncf-10):由dow提供。5、配方中其他涉及到的添加組分，沒有特別說明，均為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中常用組分。以下實施例中，有/無含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層簡稱為清漆。實例21.制備不同顏料體積濃度(pvc)的涂層材料配方表1為基礎(chǔ)配方1，按照表1的基礎(chǔ)配方1，將原料依順序加入分散釜中混合，涂膜制板，室溫保養(yǎng)。表2為在配方1的基礎(chǔ)上對納米二氧化硅和水性聚合物乳液的添加量進行調(diào)變，以得到不同pvc值的涂層材料配方2-7。按照表2，用不同分量的納米二氧化硅和乳液來配制不同pvc值清漆。所有配方固含量為25.0％，總分量為100％。pvc值由以下所示計算：顏料體積濃度(pvc)＝顏料和填料的體積/(顏料和填料的體積+固體基料的體積)*100％表1表2實例22.制備不同兩性超支化樹脂結(jié)構(gòu)的涂層材料配方重復(fù)配方1，其不同之處僅在于使用不同兩性超支化樹脂結(jié)構(gòu)，如表3顯示，將所制備的兩性超支化樹脂用水稀釋至30％固含，其中實例16-20用amp-95中和至ph7-8。所述兩性超支化樹脂在配方里的質(zhì)量百分含量保持3.0％。表3實例23.制備不同水性成膜有機高聚物的涂層材料配方重復(fù)配方1，其不同之處僅在于使用不同水性成膜有機高聚物,dowac369s,dowtx100，所述水性成膜有機高聚物的質(zhì)量百分含量保持22.9％。表4配方水性成膜有機高聚物1an705128ac369s29tx100實例24.制備不同納米二氧化硅的涂層材料配方重復(fù)配方1，其不同之處僅在于使用不同納米二氧化硅j30，vk-s01和改性二氧化硅粒子adx3099,所述納米二氧化硅的質(zhì)量百分含量保持40.0％。表5配方納米二氧化硅1j3030vk-s0131adx3099實例25.制備不同表面活性劑的涂層材料配方重復(fù)配方3，其不同之處僅在于使用不同表面活性劑，tritoncf-10和capstonefs61替代兩性超支化樹脂(實例1合成),所述表面活性劑在配方里的質(zhì)量百分含量保持3.0％。表6第三部分：試驗方法及測試結(jié)果分析實例26.相容性測試相容性測試方法：在7.5cmx20cm的玻璃板刮上清漆樣品，濕膜厚度為100um,放置室內(nèi)，觀察干膜狀態(tài)。圖1a-c示出本發(fā)明制備的有/無添加兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層干膜照片；圖1a為采用配方1配制的不含有配方中兩性超支化樹脂(左圖)和含有配方中兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖1b為采用配方31配制的不含有配方中兩性超支化樹脂(左圖)和含有配方中兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖1c為圖1a中的涂層在室溫下儲存5個月后的干膜照片。對該結(jié)果進行分析，圖1a中左右兩部分的對比，顯示添加了超支化樹脂(實例1)的涂層外觀變得光滑平整，解決了納米二氧化硅與有機高聚物的相容問題。即使使用改性二氧化硅粒子并不能有效的解決相容性問題，如圖1b中的左圖顯示，改性二氧化硅與有機高聚物并不完全相容，呈現(xiàn)不透明及有縮孔的涂層。添加超支化聚合物后(圖1b右圖)，涂層外觀變得均勻，無縮孔。除此之外，超支化聚合物能有效地提高組合物的穩(wěn)定性。如圖1c中右圖顯示，5個月室溫儲存的樣品仍然呈現(xiàn)光滑平整的涂層。這驗證了兩性化超支化聚合物具有對納米無機氧化物顆粒分散性功能，同時與高分子聚合物有很好的相容性，進而提高了納米無機氧化物顆粒與水性有機高聚物的相容性和穩(wěn)定性。實例27.臨界顏料體積溶度cpvc測試cpvc測試方法:在7.5cmx20cm的玻璃板刮上清漆樣品，濕膜厚度為100um,室內(nèi)保養(yǎng)兩天。觀察漆膜狀況及漆膜是否開裂，開裂的漆膜樣品中最低的pvc可視為cpvc。cpvc增幅算法為＝(cpvc-cpvc參照)/cpvc參照*100％。比較于不含任何兩性超支化樹脂，含有實例1或2的兩性超支化樹脂都能提高納米無機-有機高聚物雜化涂層的cpvc。即使在涂層使用了不同的成膜助劑(配方1：texanol,oe300)或不同的納米二氧化硅(配方30：vk-s01,配方1：j30)，也不影響對比結(jié)果，如表7a和表7b所示。圖2示出本實施例測試的有無兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層cpvc照片，測試使用了實例1合成的兩性超支化樹脂，j30納米二氧化硅(配方1與配方8對比)。表7a.采用納米二氧化硅vks01配方表7b.采用納米二氧化硅j30配方表7a-b和圖2結(jié)果顯示,兩性超支化樹脂明顯提高了納米無機-有機高聚物雜化涂層的cpvc。這說明了兩性超支化樹脂能有效地分散納米二氧化硅，同時對水性有機高聚物有很好的相容性。這能提高配方里的納米二氧化硅含量使得干膜硬度及耐臟污更好，但又不存在干膜開裂的問題。實例28.涂層sem測試sem測試方法:在leneta紙分別刮上配方1，2，8清漆樣品，濕膜厚度為150um,室內(nèi)保養(yǎng)七天后，剪出樣品。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem,jeol,jsm-7600f,5kv)對漆膜表面經(jīng)行形貌分析。觀察前使用自動鍍膜儀(jeoljfc-1600，日本)對樣品進行噴金處理(20ma/70s)。圖3a-c示出本發(fā)明樣品的掃描電鏡照片。圖3a為按照配方2制備的無納米二氧化硅涂層的sem照片；圖3b為按照配方8制備的不含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層sem照片；圖3c為按照配方1制備的含有兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層sem形貌照片。通過與圖3a-b的對比，圖3c顯示有超支化樹脂的涂層表面形態(tài)變得更不平整，納米二氧化硅更突出在表面上。納米無機氧化物顆粒富集在涂層表面,微觀的突起結(jié)構(gòu)改變了涂層表面的潤濕性能，進一步提高了涂層表面親水性。實例29.水接觸角測試水接觸角:在7.5cmx20cm的玻璃板刮上清漆樣品，濕膜厚度為100um,室內(nèi)保養(yǎng)兩天。水流沖洗漆膜表面10分鐘,放置兩天室溫晾干后使用接觸角測定儀(ramé-hart，型號290)測試漆膜表面對水的接觸角。滴水后120秒取接觸角讀數(shù)。圖4示出按照本發(fā)明不同配方及商業(yè)產(chǎn)品制備的涂層的水接觸角的對比圖。其中商業(yè)產(chǎn)品sl200gloss使用了無機雜化丙烯酸系共聚物乳液配制而成的清漆。圖4顯示添加超支化樹脂的涂層比沒添加超支化樹脂的涂層和其他商業(yè)含納米二氧化硅有無機-機雜化涂層的水接觸角更低，更親水。結(jié)合涂層表面形貌的sem照片更驗證了超支化聚合物使納米二氧化硅更好的分布在表面上,使漆膜更硬，更親水。實例30.戶外耐臟污測試戶外耐臟污測試方法:在無石棉纖維水泥平板刷上兩道外墻漆及保養(yǎng)七天。試板尺寸為150mmx70mmx4mm。過后再刷上一道清漆，室內(nèi)保養(yǎng)七天再放置于戶外暴曬架,45°朝南。三個月和六個月后檢測漆膜和計算反射系數(shù)下降率(-δl)。圖5示出采用配方1-5制備的有/無含有兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層進行戶外耐臟污測試3個月的數(shù)據(jù)對比圖。有/無兩性超支化樹脂的清漆分別涂在外墻漆a和b上，與沒刷上本發(fā)明制備的清漆的外墻漆a和b作為對比。外墻漆a和b分別為彈性和非彈性的外墻乳膠漆。有/無含兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層簡稱為清漆。反射系數(shù)下降率越大，代表漆膜變得越黑，耐臟污性越差。圖5顯示在外墻漆刷上一道納米無機-有機雜化涂層(無超支化樹脂)的反射系數(shù)下降率，明顯比原本的外墻漆小，說明了納米無機-有機雜化涂層提高了涂層耐臟污性。而有添加超支化樹脂的涂層更是進一步地提高涂層耐臟污性，這是因為超支化樹脂使得納米二氧化硅更好的分布在表面上,使涂層更硬，更親水，更耐臟污。圖6示出采用本發(fā)明的配方配制的涂料組合物、商業(yè)產(chǎn)品以及參照物進行進行戶外耐臟污測試3個月的數(shù)據(jù)對比圖。有/無兩性超支化樹脂的清漆分別涂在外墻漆a和b上，與沒刷上本發(fā)明制備的清漆的外墻漆作為對比。外墻漆a和b分別為彈性和非彈性的外墻乳膠漆。其中，crystalcoat(nipponpaintco.,ltd),qa691(中國立邦)為商業(yè)化無保護性耐臟污清漆產(chǎn)品；a819g,a985g(akzonobel),hg601為商業(yè)化保護型清漆(中國立邦)。圖6的對比數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)顯示超支化聚合物能提高涂層耐臟污性的特性不局限于特定的水性有機高聚物。在不同的乳膠里(an7051,ac369s,tx100)添加超支化樹脂和納米二氧化硅后，涂層都保持應(yīng)有的耐臟污性。圖表6也顯示了本發(fā)明的超支化樹脂納米無機-有機高聚物雜化涂層既提供了保護作用，也比其他商業(yè)產(chǎn)品更耐臟污。實例31分散性能分散性測試方法：在7.5cmx20cm的玻璃板刮上清漆樣品，濕膜厚度為100um,放置室內(nèi)，觀察干膜狀態(tài)。圖7a-b示出本發(fā)明制備的有添加表面活性劑或兩性超支化樹脂的納米無機-有機高聚物雜化涂層干膜照片；圖7a為采用配方32配制的含有capstonefs61(左圖)和配方3含有兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品；圖7b為采用配方33配制含有tritoncf-10(左圖)和配方3含有兩性超支化樹脂(右圖)的涂料組合物制備的涂層樣品。對該結(jié)果進行分析，圖7a&b中左右兩部分的對比，顯示添加了超支化樹脂(實例1制備)的涂層外觀是光亮透明，而其他表面活性劑呈現(xiàn)的涂層是不透明及不均勻。兩性化超支化聚合物比起其他表面活性劑能更有效地分散納米二氧化硅，提高了與水性有機高聚物的相容性。實例32.將兩性超支化樹脂的合成實例1-7以及實例16-20中的原料h20改為h10，h30或h40，其余的合成步驟相同，可制備得到相應(yīng)的兩性超支化樹脂；將所得到的兩性超支化樹脂按照上述實例配方以及方法制備相應(yīng)的涂料組合物，將其進行相同的后續(xù)測試，所得產(chǎn)品的性能及相應(yīng)的測試結(jié)果與上述實施例相似。實例33.將兩性超支化樹脂的合成實例8-15中的原料h10改為h20，h30或h40，其余的合成步驟相同，可制備得到相應(yīng)的兩性超支化樹脂；將所得到的兩性超支化樹脂按照上述實例配方以及方法制備相應(yīng)的涂料組合物，將其進行相同的后續(xù)測試，所得產(chǎn)品的性能及相應(yīng)的測試結(jié)果與上述實施例相似。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。當(dāng)前第1頁12