復合制品的制作方法
公開領(lǐng)域
本公開總體上涉及包含基層和粘合劑層的復合制品。
公開背景
許多聚合材料在本領(lǐng)域中已知表現(xiàn)出低滲透性。滲透性是在特定時間中滲透該聚合材料的滲透物(例如氣體、液體)的量的量度，其取決于滲透物的類型、壓力、溫度、由這些聚合材料形成的制品的厚度和表面積。這些聚合材料可用于食品包裝、用于休閑物品(例如作為球(balls)、筏、浮子(floats)中的囊袋(bladders))、用于充氣輪胎(例如作為汽車、貨車、拖拉機、休旅車等中的內(nèi)襯層(innerliners))和用于各種各樣的其它商品。盡管已有具有相對較低滲透性的聚合物材料，仍然需要不可透并且也耐久、有彈性、耐溫、輕質(zhì)并易于通過各種聚合物粘合的聚合材料。
公開概述和優(yōu)點
本公開提供包括基層和布置在其上的粘合劑層的復合制品。該基層包含聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物，和離子交聯(lián)聚合物。該粘合劑層包含陽離子聚合物和粘合劑。
本公開還提供形成包括基層和布置在其上的粘合劑層的復合制品的方法。該方法包括配混包含聚酰胺、酐官能共聚物和離子交聯(lián)聚合物的聚酰胺組合物以形成包含聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物和離子交聯(lián)聚合物的基層的步驟。該方法還包括將陽離子聚合物和粘合劑施加到基層上以在其上形成粘合劑層的步驟。
本公開的復合制品不可透、撓性、耐久、耐溫并且輕質(zhì)(例如包括比其它聚合材料，如填充聚合物組合物低的密度)。基層包含共價鍵合并且耐久的聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物以及與聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物形成離子絡合物(例如離子鍵)以進一步有助于內(nèi)襯層的強度和結(jié)構(gòu)回彈性的離子交聯(lián)聚合物。由于該離子交聯(lián)聚合物與聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物離子相互作用，基層表現(xiàn)出均勻性和改進的物理性質(zhì)。粘合劑層提供撓性、耐久并易于通過各種聚合物粘合的表面。
附圖簡述
容易認識到本公開的其它優(yōu)點，其參照聯(lián)系附圖考慮的下列詳述更好地理解。
圖1是復合制品的放大剖視圖。
圖2是具有布置在其上的天然橡膠膠乳層的圖1的復合制品的放大剖視圖。
圖1和2是示例性的并且不按比例繪制，因此無意代表復合制品的各種組成部分，例如基層、粘合劑層、產(chǎn)生摩擦的顆粒、纖化納米顆粒、天然橡膠膠乳層等的相對尺寸。
公開詳述
參照圖1(其中類似數(shù)字在幾個視圖中都是指相應的部件)，復合制品整體顯示為10。復合制品10包含基層12和布置在其上的粘合劑層14。復合制品10可用于食品包裝、作為球(balls)、筏、浮子(floats)中的囊袋(bladders)和用于各種各樣的其它商品。在一個實施方案中，將復合制品10并入輪胎構(gòu)造中以用作充氣輪胎中的內(nèi)襯層。要認識到，本公開的復合制品10還可以具有本文中沒有明確提到的用途。
基層12由聚酰胺組合物形成并包含聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物和離子交聯(lián)聚合物。具體而言，該聚酰胺組合物包含聚酰胺、可與聚酰胺反應的酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物，和在一個實施方案中，合成蠟。
該聚酰胺組合物包含一種或多種聚酰胺。在一些實施方案中，該聚酰胺包含選自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺12、聚酰胺6/11及其組合的一種或多種聚酰胺。在一些實施方案中，該聚酰胺包含選自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66及其組合的一種或多種聚酰胺。聚酰胺6也被稱作聚己內(nèi)酰胺并可以商品名
在一些實施方案中，聚酰胺通常以大約30至大約75、或大約35至大約70、或大約45至大約65重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于該聚酰胺組合物中。還要認識到，在該聚酰胺組合物中可包括多于一種聚酰胺，在這種情況下該聚酰胺組合物中存在的所有聚酰胺的總量在上述范圍內(nèi)。
如上所述，該聚酰胺組合物還包含與聚酰胺反應的酐官能共聚物。“酐官能”共聚物是指該共聚物在各種條件下與酐官能團接觸以使所有或一部分官能團并入、接枝、鍵合、物理連接和/或化學連接到該共聚物上。也就是說，“酐官能”包含酐官能團。該酐官能共聚物可與聚酰胺反應。也就是說，該酐官能共聚物的酐官能團與聚酰胺的氨基端基反應以形成可被稱作接枝共聚物的反應產(chǎn)物。作為一個實例，該酐官能共聚物可以是具有如上所述接枝在其上的酐官能的共聚物。作為另一實例，該酐官能共聚物可以是酐官能結(jié)構(gòu)部分的聚合產(chǎn)物。也就是說，“酐官能”也被定義為包括由包含烯烴單體和含酐官能團的單體的單體(或使用具有官能團的引發(fā)劑)直接聚合的共聚物，以產(chǎn)生具有酐官能團的共聚物。作為再一實例，該酐官能共聚物可以是酸酐和過氧化物與α-烯烴共聚物的反應。
特別優(yōu)選的酐官能團的實例包括，但不限于，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、檸康酸酐、2-甲基馬來酸酐、2-氯馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐和4-甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氫化萘-2,3-二甲酸酐、2-氧雜-1,3-二酮螺環(huán)(4.4)壬-7-烯、雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、馬來海松酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadicanhydride)、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(methylnadicanhydride)、himic酸酐(himicanhydride)、甲基himic酸酐(methylhimicanhydride)和x-甲基-雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(xmna)。
在各種實施方案中，該酐官能共聚物包含馬來酸酐改性共聚物。在這些實施方案中，該共聚物可包含小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或大約0.2至大約2.5、或大約0.2至大約2、或大約0.2至大約1.5重量份馬來酸酐/100重量份該共聚物。
在各種實施方案中，該酐官能共聚物包含馬來酸酐改性的α-烯烴接枝共聚物。例如，在一些實施方案中，該酐官能共聚物包含馬來酸酐改性的α-烯烴接枝共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物及其組合。在一個實施方案中，該酐官能共聚物包含用衍生自馬來酸酐的單元接枝的含有乙烯和1-辛烯的反應產(chǎn)物的α-烯烴接枝共聚物。在一個實施方案中，該α-烯烴接枝共聚物是乙烯和第二α-烯烴的共聚物，且該α-烯烴接枝共聚物用α,β-不飽和羧酸的酐接枝。在一個特定實施方案中，該酐官能共聚物包含馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。
在一個具體實施方案中，該酐官能共聚物通過將馬來酸酐接枝到飽和共聚物上形成，通常經(jīng)擠出。由于馬來酸酐基團與聚酰胺的氨基的高反應性，馬來酸酐官能聚合物是優(yōu)選的。在一個實施方案中，該酐官能共聚物是馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。在一個實施方案中，該實施方案的馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物包含熔體接枝的馬來酸酐并進一步定義為具有線性分子結(jié)構(gòu)。在另一實施方案中，該實施方案的馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物包含熔體接枝的馬來酸酐并進一步定義為具有支化分子結(jié)構(gòu)。
在這一實施方案中，基層12的物理性質(zhì)，例如低溫沖擊強度和高致斷伸長率可歸因于(1)馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物(抗沖改性劑)的良好分散，(2)馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物和聚酰胺之間的化學相互作用和(3)馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的低結(jié)晶度。
不受制于理論，但在這一特定實施方案中，聚酰胺和馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的粘度和混合(配混)方法影響馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的分散和反應?？梢酝ㄟ^熔體指數(shù)或毛細管流變測定法測量粘度。馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物和聚酰胺之間的化學相互作用，例如馬來酸酐和聚酰胺的胺端基之間的化學反應能使沖擊應力從相對剛性的聚酰胺轉(zhuǎn)移至彈性的馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。
具有較高辛烯含量的乙烯辛烯共聚物具有較低結(jié)晶度，這改進低溫沖擊強度。包括少于0.2重量％馬來酸酐的乙烯-辛烯共聚物通常具有較差的低溫沖擊強度。
在各種實施方案中，該酐官能共聚物是馬來酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。在一個實施方案中，該聚烯烴是具有大約50納米的晶體尺寸的納米晶體聚丙烯。在這一實施方案中，該納米晶體聚丙烯在根據(jù)astmd38測試時具有大約19mpa(或大于19mpa)的拉伸斷裂強度和大約100％(或大于100％)的致斷伸長率。這一實施方案的納米晶體聚丙烯具有大約160℃的熔點并在大約-28℃下變脆。
在一些實施方案中，該聚酰胺組合物包含酐官能增容劑及其共混物。例如，在一個實施方案中，該聚酰胺組合物包含含有馬來酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物的增容劑共混物。
在一些實施方案中，該酐官能共聚物以大約5至大約55、或大約8至大約45、或大約8至大約35、或大約8至大約20重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于該聚酰胺組合物中。還要認識到，在該聚酰胺組合物中可包括多于一種酐官能共聚物，在這種情況下該聚酰胺組合物中存在的所有酐官能共聚物的總量在上述范圍內(nèi)。
如上所述，該聚酰胺組合物還包含離子交聯(lián)聚合物，如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物。將離子交聯(lián)聚合物添加到聚酰胺組合物中以改進由其形成的基層12在一定溫度范圍內(nèi)的耐久性(耐磨性)、撓性、拉伸性質(zhì)和性能屬性。不受制于理論，但相信，該離子交聯(lián)聚合物進一步引入經(jīng)由金屬離子的“離子”交聯(lián)，這通常熱可逆。該離子交聯(lián)聚合物賦予基層12的性質(zhì)部分依賴于該聚酰胺組合物的其它組分(例如聚酰胺和馬來酸酐官能聚合物)的性質(zhì)，以及形成基層12時的加工參數(shù)。
該離子交聯(lián)聚合物通常通過使烯烴和羧酸共聚制造以產(chǎn)生具有沿聚合物鏈無規(guī)分布的酸單元的共聚物。在一些情況下，可并入附加單體，如丙烯酸酯以形成三元共聚物。例如，可通過使烯烴、丙烯酸酯和羧酸聚合制造三元共聚物。適用于制備離子交聯(lián)聚合樹脂的烯烴包括，但不限于，乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等。不飽和羧酸包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸等。適用于制備離子交聯(lián)聚合的三元共聚物的丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在一些實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物包含一種或多種α-烯烴，或大約5至大約40、或大約8至大約15重量％的烯屬不飽和單-或二羧酸，該基礎(chǔ)共聚物(basiccopolymer)用金屬離子中和至所需程度。在這些實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物的至少大約20、或大約30至大約90％的羧酸基團被金屬離子，如鈉、鉀、鋅、鈣、鎂等中和，并以離子態(tài)存在。在一個實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物進一步被定義為聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物鋅絡合物，即被鋅中和。
在一個實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物是乙烯和α,β-不飽和單羧酸的共聚物的至少部分中和鹽。在一個這樣的實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物是衍生自乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的至少部分中和的鋅鹽。在這一實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物可以進一步被定義為聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物。
在一些實施方案中，該離子交聯(lián)聚合物以大約5至大約55、或大約10至大約45、或大約10至大約35、或大約10至大約30,重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于該聚酰胺組合物中。當然，在該聚酰胺組合物中可包括兩種或更多種類型的離子交聯(lián)聚合物。因此，要認識到，在該聚酰胺組合物中可包括多于一種離子交聯(lián)聚合物，在這種情況下該聚酰胺組合物中存在的所有離子交聯(lián)聚合物的總量在上述范圍內(nèi)。
在各種實施方案中，該聚酰胺組合物還包含聚烯烴，即聚烯。在各種實施方案中，該聚酰胺組合物包含聚烯烴代替離子交聯(lián)聚合物，即該聚酰胺組合物包含聚烯烴并且不包含離子交聯(lián)聚合物。聚烯烴的合適的非限制性實例包括熱塑性聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1及其組合。聚烯烴的合適的非限制性實例還包括聚烯烴彈性體，如聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體橡膠和聚氯乙烯。在各種實施方案中，該聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1及其組合。
在各種實施方案中，該聚烯烴是酐官能的，例如包含接枝在其上的馬來酸酐。由于馬來酸酐基團與聚酰胺的氨基的高反應性，馬來酸酐官能聚烯烴是優(yōu)選的。
在許多實施方案中，該聚烯烴是結(jié)晶的。在一些實施方案中，該聚烯烴可具有大約0.1至大約90、或大約0.1至大約70、或大約0.1至大約50、或大約0.1至大約40、或大約1至大約30、或大約5至大約25、或大約5至大約20、或大約5至大約15％的結(jié)晶度。在一些實施方案中，該聚烯烴是“納米晶體”聚烯烴。也就是說，在一些實施方案中，該聚烯烴包含具有小于大約900、或小于大約700、或小于大約500、或大約10至大約500、或大約10至大約200、或大約20至大約80納米直徑的納米級結(jié)晶粒子。相反，不被視為“納米晶體”的熱塑性和彈性體聚烯烴具有1000納米或更大的晶體尺寸。
在一個實施方案中，該聚烯烴是具有大約50納米的晶體尺寸的納米晶體聚丙烯。在這一實施方案中，該納米晶體聚丙烯在根據(jù)astmd38測試時具有大約19mpa(或大于19mpa)的拉伸斷裂強度和大于大約100％、或大約100％、或大于大約1000％、或大約1000％的致斷伸長率。這一實施方案的納米晶體聚丙烯具有160℃的熔點并在大約-28℃下變脆。
在一些實施方案中，該聚烯烴以大約5至大約55、或大約10至大約45、或大約10至大約35、或大約10至大約30重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于該聚酰胺組合物中。當然，在該聚酰胺組合物中可包含兩種或更多種類型的聚烯烴。因此，要認識到，在該聚酰胺組合物中可包含多于一種聚烯烴，在這種情況下該聚酰胺組合物中存在的所有聚烯烴的總量在上述范圍內(nèi)。
該聚酰胺組合物任選包含一種或多種合成蠟，也可被稱作潤滑劑。本文所用的詞語“蠟”是指在接近環(huán)境溫度時為塑性(有延展性的)的一類化學化合物。蠟通常在45℃(113℉)以上熔融以產(chǎn)生低粘度液體。蠟也通常不溶于水但可溶于有機非極性溶劑。所有蠟是有機化合物，合成和天然存在。將合成蠟添加到該聚酰胺組合物中以改進該聚酰胺組合物的可加工性和由其形成的基層12的物理性質(zhì)。
有各種類型的合成蠟，如聚乙烯蠟(基于聚乙烯)、費托蠟、化學改性蠟(通常酯化或皂化)、取代酰胺蠟、聚合α-烯烴和金屬硬脂酸鹽。因此，該聚酰胺組合物通常包含選自聚乙烯蠟、費托蠟、化學改性蠟、取代酰胺蠟、聚合α-烯烴、金屬硬脂酸鹽及其組合的合成蠟。
該聚酰胺組合物可包含取代酰胺蠟，如n,n-乙烯雙硬脂酰胺。取代酰胺蠟是脂肪酸酰胺化的反應產(chǎn)物并具有獨特性質(zhì)，如相對較高的熔點和酰胺官能度。當包含在該樹脂組合物中時，n,n-乙烯雙硬脂酰胺改進基層12的物理性質(zhì)，如致斷伸長率，并在熔體加工過程中充當內(nèi)部-外部潤滑劑。在一個優(yōu)選實施方案中，該取代酰胺蠟包含n,n-乙烯雙硬脂酰胺并在根據(jù)astmd974測試時具有大約130至大約150℃的熔點和大約5至大約10mgkoh/g的酸值。
在各種實施方案中，該組合物可包含選自取代酰胺蠟、金屬硬脂酸鹽及其組合的合成蠟。在各種實施方案中，該聚酰胺組合物包含n,n-乙烯雙硬脂酰胺、硬脂酸鈉和/或硬脂酸鋅。例如，在一個實施方案中，該聚酰胺組合物包含n,n-乙烯雙硬脂酰胺和硬脂酸鈉的混合物。作為另一實例，在一個實施方案中，該聚酰胺組合物包含n,n-乙烯雙硬脂酰胺、硬脂酸鈉和硬脂酸鋅的混合物。
在一些實施方案中，合成蠟以大約0.1至大約10、或大約0.1至大約5、或大約0.1至大約3、或大約0.1至大約2、或大約0.1至大約1重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于該聚酰胺組合物中。還要認識到，在該聚酰胺組合物中可包含多于一種合成蠟，在這種情況下該聚酰胺組合物中存在的所有合成蠟的總量在上述范圍內(nèi)。
不受制于理論，但相信，合成蠟增容這些組分，即聚酰胺、酐官能共聚物和離子交聯(lián)聚合物。因此，顯著改進該組合物和由其形成的制品(例如基層12)的物理性質(zhì)。此外，還相信，將合成蠟并入聚酰胺組合物中消除了在聚酰胺組合物中使用增塑劑的需要。增塑劑傾向于隨時間經(jīng)過析出并且不利地影響該組合物和由其形成的制品的物理性質(zhì)。在一個實施方案中，該聚酰胺組合物基本不含增塑劑。上文剛剛使用的術(shù)語“基本不含”是指小于0.1重量份/100重量份該聚酰胺組合物的增塑劑量。
該聚酰胺組合物任選包含一種或多種的聚酰胺與聚醚的共聚物(具有各種結(jié)構(gòu)，例如無規(guī)、嵌段、支化、線性等)。在各種實施方案中，該聚酰胺與聚醚的共聚物的聚醚可以是基于聚乙二醇(peg)的、基于聚亞乙基亞丙基二醇的或基于聚四亞甲基二醇(ptmg)的。該聚酰胺與聚醚的共聚物的撓性取決于聚醚嵌段(如果該共聚物是嵌段共聚物)的長度和聚醚的類型；ptmg嵌段通常比peg和ppg嵌段更撓性。該聚酰胺與聚醚的共聚物對基層12具有增塑作用，即該聚酰胺的共聚物可用于提高基層12的伸長。例如，在一個具體實施方案中，該聚酰胺組合物包含聚酰胺與聚醚的嵌段共聚物。在這一實施方案中，該聚酰胺組合物可以基本不含(小于0.1重量份/100重量份該聚酰胺組合物)或不含蠟。在一個實施方案中，該聚酰胺組合物包含聚酰胺與聚醚的共聚物并且基本不含(小于0.1重量份/100重量份該聚酰胺組合物)或不含增塑劑。在這一實施方案中，基層12的拉伸模量在根據(jù)iso178測試時可以從大約1066mpa降至大約843mpa并且基層12的表面外觀改進。具體而言，在具有4.03毫米厚度和9.98毫米寬度的基層材料的iso3167試棒上進行拉伸測試。在renew1123/4612/a-b1機器上根據(jù)試驗方法single-headiso527-1,2進行拉伸測試。
此外，該聚酰胺組合物還可包含不是聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物或合成蠟的添加劑。該添加劑可包括，但不限于，氧化和熱穩(wěn)定劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、氧化清除劑、中和劑、防粘連劑、染料、顏料和其它著色劑、紫外線吸收劑和穩(wěn)定劑、增強劑、成核劑、增塑劑、熱熔粘合劑及其組合。合適的氧化和熱穩(wěn)定劑包括，但不限于，金屬鹵化物，如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰、鹵化亞銅，以及分別相應的氯化物、溴化物和碘化物及其組合。也可包括受阻酚、氫醌、芳胺及其組合。當然，如上所述，該聚酰胺組合物可以基本不含或不含增塑劑。但是，如果包括，示例性增塑劑包括，但不限于，內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺，磺酰胺，如鄰-和對-甲苯磺酰胺和n-乙基、n-丁基苯磺酰胺、n-(2-羥丙基)苯磺酰胺、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯及其組合，以及本領(lǐng)域中已知的其它增塑劑。如果使用，該添加劑通常以大約0.1至大約15、或大約0.5至大約10、或大約0.5至大約7.5重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在。
在一個實施方案中，該聚酰胺組合物由：(a)聚酰胺；(b)酐官能共聚物；(c)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物；和(d)合成蠟構(gòu)成。在這一實施方案中，(a+b):c的比率可以為大約1:1至大約5:1、或大約2:1至大約4:1、或大約3:1至大約4:1，且c:d的比率可以為大約10:1至大約100:1、或大約30:1至大約70:1。
本文所用的“基本由...構(gòu)成”意在排除會改變該聚酰胺組合物的基礎(chǔ)和新穎特征的任何元素或元素組合，以及任何量的任何元素或元素組合。在一個實施方案中，該聚酰胺組合物基本由聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物和合成蠟構(gòu)成。在這一實施方案中，該聚酰胺組合物基本不含本領(lǐng)域中已知的其它聚合物(包括彈性體)、本領(lǐng)域中已知的填料(包括增強填料)和本領(lǐng)域中已知的增塑劑。上文剛剛使用的術(shù)語“基本不含”是指小于0.1重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量。
在另一實施方案中，該聚酰胺組合物基本由(a)聚酰胺；(b)酐官能共聚物；(c)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物；和(d)合成蠟構(gòu)成。在這一實施方案中，(a+b):c的比率可以為大約1:1至大約5:1、或大約2:1至大約4:1、或大約3:1至大約4:1，且c:d的比率可以為大約10:1至大約100:1、或大約30:1至大約70:1。
本文中公開的復合制品10包含由上述聚酰胺組合物形成的基層12?；鶎?2包含聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物和任選地，合成蠟。聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物以大約15至大約99、或大約30至大約99、或大約60至大約98、或大約60至大約90重量份/100重量份基層12的量存在于基層12中。當然，離子交聯(lián)聚合物，例如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物以大約5至大約55、或大約10至大約45、或大約10至大約35、或大約10至大約30重量份/100重量份該聚酰胺組合物的量存在于基層12中。
基層12相對低密度。也就是說，在一些實施方案中，基層12具有大約0.8至大約1.15、或大約0.9至大約1.10、或大約1.0至大約1.05克/立方厘米的比重。
在一些實施方案中，基層12具有在根據(jù)iso1133測試時大約0.5至大約15、或大約1至大約10、或大約1至大約5克/10分鐘的熔體流動速率并具有在根據(jù)iso178測試時大約350至大約700、或大約450至大約600、或大約500至大約550mpa的在室溫下的彎曲模量。熔體粘度和彎曲模量影響基層12的可加工性。
本公開的基層12具有優(yōu)異的滲透阻隔性質(zhì)，同時具有出色的撓性和耐久性。具體關(guān)于基層12的阻隔性質(zhì)，基層12在moconoxtran2/21oxygenpermeabilityinstrument上根據(jù)astmd-f3985在大約6密爾厚度下測試時通常具有小于大約50、或小于大約15、或小于大約10、或小于大約5、或小于大約4、或小于大約3、或小于大約2、或大約1至大約15、或大約1至大約10、或大約1至大約4cc/(100in2·day)的透氧率。具體關(guān)于強度和彈性，基層12在根據(jù)iso527測試時可具有大約5至大約50、或大約8至大約40、或大約10至大約30mpa的在50％伸長率下的拉伸強度?；鶎?2在根據(jù)iso527測試時可具有大于大約200、或大約300至大約700、或大約350至大約600、或大約350至大約450％的致斷伸長率。
在各種實施方案中，作為復合制品10的一部分，基層12可包含一個或多個層。所述一個或多個層可以不同，只要基層12的至少一個層由上述聚酰胺組合物形成。
本公開提供包括基層12和布置在其上的粘合劑層14的復合制品10。將粘合劑層14布置在基層12上以改進復合制品10與聚合物如橡膠的粘合。“布置在...上”是指粘合劑層14與基層12的至少一部分接觸。粘合劑層14包含陽離子聚合物和粘合劑。
該陽離子聚合物可以是本領(lǐng)域中理解的任何類型的陽離子聚合物。該陽離子聚合物可以由本領(lǐng)域中理解的各種單體(如下述單體)形成。該陽離子聚合物可以是各種形式，如分散體形式、乳液形式或樹脂形式(例如無溶劑形式)。在某些實施方案中，該陽離子聚合物分散在水中，是包含陽離子聚合物和不同于水的溶劑的溶液，或不含水/溶劑。調(diào)節(jié)陽離子聚合物的形式有助于施加用途。
在一個實施方案中，該陽離子聚合物是聚乙烯亞胺(pei)。該pei可通過本領(lǐng)域中理解的各種方法制造。例如，該pet可通過乙烯亞胺的開環(huán)聚合制造。在某些實施方案中，該pei可以進一步改性，例如通過用脂肪酸酰胺化，通過用環(huán)氧烷烷氧基化，或通過用丙烯酸和/或馬來酸羧化。
在某些實施方案中，該pei具有大約800至大約2,100,000、或大約1,000至大約20,000、或大約1,000至大約4,000、或大約2,000至大約4,000、或大約10,000至大約1,000,000、或大約100,000至大約1,000,000、或大約500,000至大約1,000,000、或大約700,000至大約800,000克/摩爾的重均分子量(mw)。該pei通常是水溶性的。因此，在某些實施方案中，該pei包括在包含大約2至大約99、或大約4至大約20重量份pei，余量是水的分散體或乳狀液中。在另一些實施方案中，該pei是樹脂。
在某些實施方案中，該pei具有大約11至大約12的ph。該pei可具有高電荷密度，例如大約8至大約16meq/gts。
在一個優(yōu)選實施方案中，該陽離子聚合物包含具有大約700,000至大約800,000的mw、大約10至大約12的ph、大約0至大約-5℃的傾點和大約1至大約1.3克/立方厘米的比重的pei。在這一實施方案中，該陽離子聚合物包含大約50％固含量并可以在施加到基層12之前稀釋，例如稀釋至5％固含量。
在另一實施方案中，該陽離子聚合物是聚乙烯胺(pvam)。在某些實施方案中，該pvam具有大約340,000的mw、大約1.08g/ml的密度、大約7至大約9的ph和在20℃下大約5,000mpas或更大的粘度。
在另一實施方案中，該陽離子聚合物是聚乙烯基甲酰胺(pvfa)。該pvfa可通過本領(lǐng)域中理解的各種方法制造。例如，pvfa可通過使用偶氮化合物作為引發(fā)劑的乙烯基甲酰胺(vfa)的自由基聚合制造。該聚合也可以通過使用質(zhì)子酸(protonoicacids)(如甲磺酸)、或路易斯酸(如三氟化硼)的陽離子聚合進行。該pvfa也可以水解產(chǎn)生pvam。該陽離子聚合物可作為均聚物或作為共聚物制成。該共聚涉及vfa和其它單體，如丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、乙烯、丙烯酸鈉、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮或其組合。
在某些實施方案中，該pvam或pvfa具有大約8,000至大約3,010,000的mw。在某些實施方案中，該pvam或pvfa包括在包含大約5至大約40重量份pvam或pvfa，余量是水的分散體或乳狀液中。在另一些實施方案中，該增粘劑組分是pvam或pvfa樹脂。該pvam或pvfa可具有高電荷密度，如大約5至大約16meq/g。
在再一實施方案中，該陽離子聚合物是聚氧化烯胺。該聚氧化烯胺可包含聚氧化烯單胺、二胺、三胺或其組合。這些化合物通過連接到聚醚骨架末端的氨基定義，并因此被視為聚醚胺。該氨基是伯氨基。根據(jù)聚氧化烯胺是單胺、二胺還是三胺，各化合物可以分別含有一個、兩個或三個氨基，例如伯氨基，其中各基團連接到聚醚骨架的末端上。相應地，可能需要一個或多個聚醚骨架以適應末端氨基數(shù)。聚氧化烯胺及其用途的進一步描述如美國專利7,714,051中所公開，其全文經(jīng)此引用并入本文。合適的聚氧化烯胺包括聚氧化烯單胺、二胺和三胺。
在某些實施方案中，該陽離子聚合物具有大約-50℃至大約+200℃、或大約+75℃至大約+175℃、或大約+75℃至大約+150℃、或大約+90℃至大約+145℃、或大約+90℃至大約+141℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
在某些實施方案中，該陽離子聚合物具有大約500至大約3,500,000、或大約800至大約3,100,000、或大約8,000至大約3,100,000、或大約8,000至大約1,500,000、或大約10,000至大約500,000、或大約100,000至大約1,000,000、或大約500,000至大約1,000,000、或大約700,000至大約800,000、或大約10,000至大約200,000、或大約10,000至大約40,000的mw。
該陽離子聚合物可與基層12和/或間苯二酚-甲醛膠乳(rfl)粘合劑反應。因此，在某些實施方案中，該陽離子聚合物具有至少一個可與基層12和/或rfl粘合劑反應的官能團。該陽離子聚合物除胺官能團和酰胺官能團外還可包含各種類型的官能團，包括但不限于羧酸基團、羥基及其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，可以根據(jù)用于形成該陽離子聚合物的反應物(和類型和量)和方法提供各種基團，即可以進一步改性該陽離子聚合物。
合適的陽離子聚合物分散體、乳狀液和/或樹脂的具體實例可購自basfcorporation，包括在商標
在一些實施方案中，該陽離子聚合物以大約0.01至大約0.5、或大約0.01至大約0.1克/平方米的量存在于復合制品10中(在基層12的表面上)。此外，要認識到，在復合制品10中可包含多于一種陽離子聚合物，在這種情況下復合制品10中存在的所有陽離子聚合物的總量在上述范圍內(nèi)。當然，在該陽離子聚合物包含在分散體、乳狀液等中的實施方案中，由于此類實施方案中包含的附加的水和其它溶劑，上述范圍和/或下述施加量可能改變。
如上所述，粘合劑層14還包含粘合劑。該粘合劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何粘合劑。該粘合劑可以是熱熔粘合劑、水或溶劑基粘合劑，和/或液體橡膠粘合劑。合適的粘合劑的非限制性實例包括聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴(例如聚乙烯(hdpe、ldpe等)、聚丙烯、聚丁烯-1、氧化聚乙烯、聚丁烯、非晶聚烯烴(非晶丙烯、非晶丙烯/乙烯、非晶丙烯/丁烯、非晶丙烯/己烯、非晶丙烯/乙烯/丁烯等)、氯化聚烯烴(氯化聚丙烯)、馬來酸酐改性的聚烯烴)、聚酰胺和聚酯、聚酯、聚氨酯(tpu、pur等)、苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、含氟聚合物、有機硅、熱塑性彈性體、橡膠(天然橡膠、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、epdm橡膠)、聚吡咯、間苯二酚甲醛、其它聚合物和共聚物及其組合。
在一些實施方案中，該粘合劑是間苯二酚-甲醛膠乳(rfl)粘合劑。該rfl粘合劑通常以包含間苯二酚-甲醛樹脂和一種或多種彈性體膠乳的乳狀液形式施加到基層12上。間苯二酚與甲醛反應以產(chǎn)生間苯二酚-甲醛反應產(chǎn)物。這種反應產(chǎn)物是間苯二酚上的酚基團和甲醛上的醛基團之間的縮合反應的產(chǎn)物。在該rfl粘合劑/粘合劑層14中通常包含間苯二酚甲階酚醛樹脂和間苯二酚-酚甲階酚醛樹脂(無論是在膠乳內(nèi)原位形成還是單獨在水溶液中形成)以促進附加層/組分的橡膠粘合。
在一些實施方案中，該rfl粘合劑包含間苯二酚甲醛樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物膠乳和封端異氰酸酯。在另一些實施方案中，該rfl粘合劑包含間苯二酚、甲醛、苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物膠乳和封端異氰酸酯。
在一個實施方案中，將間苯二酚溶解在已加入大約37重量份甲醛以及強堿如氫氧化鈉的水中。強堿通常應構(gòu)成間苯二酚的大約7.5重量份或更少，并且甲醛與間苯二酚的摩爾比應該在大約1至大約2、或大約1.5至大約2的范圍內(nèi)。可以將甲階酚醛樹脂或縮合產(chǎn)物或樹脂的水溶液與苯乙烯-丁二烯膠乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物膠乳混合。在一些實施方案中，該rfl粘合劑包含大約5至大約40、或大約10至大約28重量份/rfl粘合劑中的100重量份固體的量的甲階酚醛樹脂或其它提到的縮合產(chǎn)物或形成該縮合產(chǎn)物的材料。形成甲階酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂型樹脂形成材料的縮合產(chǎn)物可以部分反應或反應以致僅部分可溶于水?？梢詫⒆懔康乃砑拥皆搑fl粘合劑中以形成每100重量份rfl粘合劑包含大約12至大約28重量份固含量的rfl粘合劑。來自膠乳的聚合物固體與間苯二酚/甲醛樹脂的重量比應該為大約2:1至大約6:1。
如上所述，該rfl粘合劑可包括封端異氰酸酯。在一個實施方案中，該封端異氰酸酯以該rfl粘合劑中的每100重量份固體大約1至大約8重量份的量包含在該rfl粘合劑中。該封端異氰酸酯可以是已知用于rfl粘合劑的任何合適的封端異氰酸酯，包括但不限于，己內(nèi)酰胺封端的亞甲基-雙-(4-苯基異氰酸酯)，如可獲自emsamericangrilon,inc.的
當然，該聚合物可以以膠乳或其它形式添加到rfl粘合劑中。在一個實施方案中，將乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物膠乳和苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳添加到rfl粘合劑中。在一個實施方案中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物以該rfl粘合劑中的每100重量份苯乙烯-丁二烯橡膠大約100至大約25重量份的量包含在該rfl粘合劑中。換言之，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物與苯乙烯-丁二烯橡膠的重量比為大約1:0(100％乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物，不含苯乙烯-丁二烯橡膠)至大約1:1、或大約1:0至大約1:1.5、或大約1:0至大約1:2、或大約1:0至大約1:3、或大約2:1至大約1:1.5、或大約2:1至大約1:1。
復合制品10包含基層12和布置在其上的粘合劑層14。本發(fā)明的復合制品10可包括除基層12和粘合劑層14外的層。換言之，復合制品10可包括附加層。附加層可以在基層12和粘合劑層14之間，或基層12和粘合劑層14可以彼此相鄰，且附加層可布置在相鄰層的表面上。
作為一個實例，復合制品10可包括第一基層12、布置在第一基層12上的第一粘合劑層14、布置在第一粘合劑層14上的第二基層12和布置在第二基層12上的第二粘合劑層14，即4個層。這一實施方案可提供更高的不透性和耐久性并可用于各種用途，如輪胎、筏和食品包裝。作為另一實例，復合制品10可包括具有布置在基層12的第一表面上的第一粘合劑層14和布置在基層12的相反表面上的第二粘合劑層14的基層12。這種配置可以是更大的整體的一部分，例如并入如輪胎、筏或食品包裝之類的產(chǎn)品中。
作為另一實例，如圖2中所示和如下所述，復合制品10可包含基層12和布置在基層12上的粘合劑層14和布置在粘合劑層14上的天然橡膠膠乳層16。
在一些實施方案中，粘合劑以大約0.01至大約5、或大約0.01至大約2、或大約0.1至大約2、或大約0.01至大約1、或大約0.1至大約1、或大約0.01至大約0.5重量份/100重量份基層12的量存在于復合制品10中。還要認識到，在復合制品10中可包括多于一種rfl粘合劑，在這種情況下復合制品10中存在的所有rfl粘合劑的總量在上述范圍內(nèi)。當然，在該粘合劑包含在分散體、乳狀液等中的實施方案中，由于此類實施方案中包含的附加的水和其它溶劑，上述范圍和/或下述施加量可能改變。
在一些實施方案中，對于每100重量份所述復合制品10，包含陽離子聚合物和粘合劑的粘合劑層14以大約0.1至大約5、或大約0.1至大約1重量份的量存在于復合制品10中，且基層12以大約95至大約99.9、或大約99至大約99.9重量份的量存在。
考慮到上述情況，在本文中還公開了用于將聚酰胺粘合到彈性體上的包含陽離子聚合物和間苯二酚-甲醛膠乳(rfl)粘合劑的粘合劑。如上所述的粘合劑可包含選自聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺及其組合的陽離子聚合物和rfl粘合劑，例如包含間苯二酚-甲醛樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠的rfl粘合劑。
在一些實施方案中，復合制品10包含基層12、粘合劑層14和天然橡膠膠乳層16。圖2是具有布置在其上的天然橡膠膠乳層16的復合制品10的剖視圖。
在一個這樣的優(yōu)選實施方案中，復合制品10包含基層12、布置在基層12上的粘合劑層14和布置在粘合劑層14上的天然橡膠膠乳層16。天然橡膠膠乳層16由天然橡膠膠乳形成。
天然橡膠膠乳包含天然橡膠(即聚異戊二烯和由異戊二烯形成的其它聚合物)、各種有機化合物和水。如本領(lǐng)域中已知，天然橡膠膠乳是從橡膠樹中收割的粘性乳狀膠體。本文所用的術(shù)語“天然橡膠膠乳”包括天然橡膠和/或其衍生物。天然橡膠的衍生物的非限制性實例包括具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠、具有接枝在其上的環(huán)氧基的天然橡膠(enr)、具有接枝在其上的氟化疊氮基苯的天然橡膠、具有接枝在其上的苯乙烯和/或丁二烯的天然橡膠、經(jīng)由高分子量天然橡膠的降解形成的進一步交聯(lián)的液體天然橡膠(lnr)形式的天然橡膠等。
本發(fā)明的天然橡膠膠乳可包含一種或多種不同的聚合物。例如，本發(fā)明的天然橡膠膠乳可包含天然橡膠和具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠(nr-pmma)。作為另一實例，該天然橡膠膠乳可包含具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠和具有接枝在其上的環(huán)氧基的天然橡膠。作為再一實例，該天然橡膠膠乳可包含天然橡膠、具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠和具有接枝在其上的環(huán)氧基的天然橡膠。作為再一實例，該天然橡膠膠乳可包括天然橡膠和合成聚合物(例如苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體橡膠等)。
在各種優(yōu)選實施方案中，該天然橡膠膠乳包含通過將甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡膠上制成的接枝聚合物。包含具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠的接枝聚合物由于其化學結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出彈性體和塑性性質(zhì)。此外，這些實施方案的接枝聚合物提供相異材料，如天然和合成橡膠、皮革、聚合物(例如聚酰胺和聚氯乙烯)、織物和金屬之間的粘合。在各種實施方案中，具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡膠可具有大約20:1至1:5、或大約5:1至1:5、或大約5:1至大約2:1的天然橡膠/甲基丙烯酸甲酯重量比。此外，在這樣的實施方案中，該天然橡膠膠乳可具有大約25至大約75、或大約35至大約65的總固含量，和/或大于大約7、或大于大約10的ph。
在各種其它實施方案中，該天然橡膠膠乳包含通過將環(huán)氧基接枝到天然橡膠上制成的接枝聚合物(例如環(huán)氧化天然橡膠)。在這樣的實施方案中，該環(huán)氧化天然橡膠可具有大約20:1至1:2、或大約10:1至1:2、或大約5:1至大約1:1、或大約5:1至大約2:1.的天然橡膠/環(huán)氧基重量比。此外，在這樣的實施方案中，該天然橡膠膠乳可具有大約5至大約75、或大約15至大約65、或大約35至大約65的總固含量。這些實施方案的接枝聚合物還提供相異材料，如天然和合成橡膠、皮革、聚合物(例如聚酰胺和聚氯乙烯)、織物和金屬之間的粘合。
在一些實施方案中，天然橡膠膠乳層16以大約0.01至大約5、或大約0.01至大約2、或大約0.1至大約2、或大約0.01至大約1、或大約0.1至大約1、或大約0.01至大約0.5重量份/100重量份基層12的量存在于復合制品10中。還要認識到，在天然橡膠膠乳層16中可包含多于一種天然橡膠膠乳，在這種情況下天然橡膠膠乳層16中存在的所有天然橡膠膠乳的總量在上述范圍內(nèi)。當然，在該天然橡膠膠乳包含在分散體、乳狀液等中的實施方案中，由于此類實施方案中包含的附加的水和其它溶劑，上述范圍和/或下述施加量可能改變。
本公開還包括形成包含基層12和布置在其上的粘合劑層14的復合制品10的方法。該方法包括混合(例如配混)包含聚酰胺、酐官能共聚物和離子交聯(lián)聚合物的聚酰胺組合物以形成包含聚酰胺和酐官能共聚物的反應產(chǎn)物和離子交聯(lián)聚合物的基層12，和將陽離子聚合物和粘合劑施加到基層12上以在其上形成粘合劑層14的步驟。該方法的組分，例如聚酰胺組合物、聚酰胺、酐官能共聚物、離子交聯(lián)聚合物、基層12、陽離子聚合物、粘合劑等正如上文所述。
在配混聚酰胺組合物以形成基層12的步驟中，合并包含聚酰胺、酐官能共聚物、離子交聯(lián)聚合物的聚酰胺組合物和任選共聚物或合成蠟。配混步驟可經(jīng)本領(lǐng)域中已知的任何方法進行，包括但不限于，直接擠出、帶擠出、反應擠出、反應注射成型、垂直混合、水平混合、進料混合及其組合。在一個實施方案中，配混步驟進一步被定義為在雙螺桿擠出機中合并聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物和任選地，合成蠟。在一個實施方案中，該聚酰胺組合物經(jīng)雙螺桿擠出配混，隨后經(jīng)流延或吹塑薄膜擠出成型。配混該聚酰胺組合物可能使所有或一部分聚酰胺與酐官能共聚物反應。
在各種實施方案的流延薄膜擠出過程中，該聚酰胺組合物進料通過給定厚度的狹縫模頭并在離開模頭時在冷卻輥上驟冷以形成聚酰胺組合物薄膜。該聚酰胺組合物薄膜在卷繞到線軸上之前可以經(jīng)過多個冷卻輥。
在各種實施方案的吹塑薄膜擠出過程中，通過將聚酰胺組合物(熔融態(tài))垂直向上和向外吹成膜泡而形成吹塑薄膜。然后將該膜泡轉(zhuǎn)化成卷，同時被周圍的空氣冷卻。該吹塑薄膜擠出法的一些實施方案包含下列工藝參數(shù)的任何組合：具有大約215至大約275、或大約235至大約255℃的模頭溫度的環(huán)形模頭；大約0.9至大約1.4、或大約1.08至大約1.22的吹脹比；和大約0至大約20、或大約5至大約15℃的冷卻溫度。
不受制于理論，但相信，用該聚酰胺組合物形成的吹塑薄膜具有分子結(jié)構(gòu)的復合(多維)取向，用該聚酰胺組合物形成的流延薄膜具有分子結(jié)構(gòu)的單一(線性)取向。因此，吹塑薄膜比流延薄膜更韌并且刺穿幾率更低。換言之，包含用聚酰胺組合物形成的吹塑薄膜的基層12具有比包含用聚酰胺組合物形成的流延薄膜的基層12更低的取向，因此，包含用聚酰胺組合物形成的吹塑薄膜的基層12具有出色的耐久性、韌性和抗穿刺性。
該方法可任選包括在配混步驟的過程中加熱聚酰胺組合物的步驟。也就是說，包含聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物和合成蠟的聚酰胺組合物可以在配混裝置中、在配混裝置外、或在配混裝置外和在配混裝置中加熱。
該方法還可包括將配混的聚酰胺組合物切粒、切丁或?；牟襟E。例如，配混的聚酰胺組合物可以用水下切粒機或線料切粒機切粒。
一旦配混，形成基層12。通常，將通常丸粒形式的配混聚酰胺組合物擠出成薄膜或薄片以形成基層12。但是，該方法不限于擠出法。例如，基層12可以注射成型。
在一些實施方案中，基層12具有大約1至大約200、或大約1至大約100、或大約1至大約50、或大約1至大約10、或大約1至大約6、或大約1至大約4密爾的厚度。
一旦形成基層12，該方法可包括電暈處理粘合劑層14的步驟。也就是說，可以使用如本領(lǐng)域中已知的，例如如美國專利5,466,424中公開的技術(shù)使基層12暴露在電暈放電下。電暈放電通常涉及使放電區(qū)內(nèi)的氧氣或其它氣體分子分解成其原子形式的電荷，以使它們自由鍵合到處理過的制品表面上的分子上。換言之，電暈處理步驟提高基層12的表面的表面能。
在各種實施方案中，電暈處理步驟進一步被定義為將未處理的基層12的表面能提高大于大約10、或大于20、或大于30、或大于40、或大于48達因的量。如果經(jīng)擠出形成基層12，則電暈處理步驟可以在基層12的縱向上或逆著縱向進行。
該方法還包括將陽離子聚合物和粘合劑施加到基層12上以在其上形成粘合劑層14的步驟。在該方法的一個實施方案中，首先將陽離子聚合物施加到基層12的外表面上，隨后將粘合劑施加到基層12上。在該方法的另一實施方案中，在單個步驟中將包含陽離子聚合物和粘合劑的粘合劑組合物施加到基層12上。陽離子聚合物和粘合劑可以施加到基層12的任何外表面上以在其上形成粘合劑層14。例如，可以經(jīng)meyer棒、凹版印刷輥、浸涂、噴涂或本領(lǐng)域中已知的其它方法將陽離子聚合物和粘合劑(一起或分開)施加到基層12上。
在一些實施方案中，可以由含有大約0.5％固體的水分散體將陽離子聚合物施加到該薄膜上。在這樣的實施方案中，基于基層12的面積，陽離子聚合物的干涂布重量為大約0.04克/平方米且厚度在埃范圍內(nèi)。
關(guān)于粘合劑層14，在一些實施方案中，將陽離子聚合物施加到基層12上并以大約0.01至大約0.5、或大約0.01至大約0.1克/平方米的量存在于復合制品10中(在基層12的表面上)，且粘合劑以大約0.1至大約500、或大約0.1至大約100、或大約0.1至大約10、或大約0.01至大約5克/平方米基層12表面積的量存在于復合制品10中。
關(guān)于粘合劑層14，在一些實施方案中，粘合劑層14以大約0.1至大約10、或大約0.1至大約5、或大約0.1至大約2、或大約0.5至大約1.5密爾的量施加到基層12上。為此，在一些實施方案中，粘合劑層14(包括陽離子聚合物和粘合劑)具有大約0.1至大約10、或大約0.1至大約5、或大約0.1至大約2、或大約0.5至大約1.5密爾的厚度。
該方法還可包括將天然橡膠膠乳施加到粘合劑層14上以形成天然橡膠膠乳層16的步驟?？梢越?jīng)meyer棒、凹版印刷輥、浸涂、噴涂或本領(lǐng)域中已知的其它方法將天然橡膠膠乳施加到粘合劑層14上。在一些實施方案中，施加天然橡膠膠乳以形成具有大約0.1至大約10、或大約0.1至大約5、或大約0.1至大約2、或大約0.5至大約1.5密爾厚度的天然橡膠膠乳層16。
在各種實施方案中，復合制品10包含大約4:1至大約20:1、或大約8:1至大約15:1厚度比的粘合劑層14和天然橡膠膠乳層16。有時，當在復合制品10中以太厚的天然橡膠膠乳層16(例如大于大約5微米)使用太多nr膠乳時，復合制品10的層在面內(nèi)剪切變形循環(huán)過程中沒有表現(xiàn)出足夠的動態(tài)結(jié)合強度。在一個實施方案中，將nr膠乳的固含量降至大約5％固含量，這產(chǎn)生具有大約1.5微米的降低的厚度的天然橡膠膠乳層16。在這一實施方案中，復合制品10的動態(tài)結(jié)合強度顯著改進。換言之，當粘合劑層14和天然橡膠膠乳層16的厚度在上述比率外時，會發(fā)生復合制品10的層之間的粘合失效(例如頂層/片和粘合劑層14之間的界面脫粘)。
在一個實施方案中，將復合制品10并入輪胎構(gòu)造中以用作充氣輪胎中的內(nèi)襯層?？梢允褂萌绫绢I(lǐng)域中已知的方法實現(xiàn)復合制品10的并入。在一個實施方案中，可以將復合制品10施加到輪胎胎體簾布層的橡膠簾布層涂層(plycoat)上，復合制品10(在這一實施方案中為內(nèi)襯層)的天然橡膠膠乳層16和粘合劑層14與橡膠簾布層涂層(plycoat)直接接觸。在這樣的實施方案中，復合制品10的基層12是充氣輪胎的徑向最內(nèi)層，其旨在抑制空氣和氧氣穿透或滲透復合制品10(在這種情況下為內(nèi)襯層)以利于空氣留在充氣輪胎腔內(nèi)。
該充氣輪胎可以是賽車輪胎、轎車輪胎、飛機輪胎、農(nóng)業(yè)、推土機、越野輪胎(off-the-road)、貨車輪胎等。在一個實施方案中，該輪胎是轎車或貨車輪胎。該輪胎也可以是子午線或斜交輪胎。
下列實施例意在例示本公開并且無論如何不應被視為限制本公開的范圍。
實施例
聚酰胺組合物1-5符合本公開。聚酰胺組合物1-5的配方列在下表1中。用雙螺桿擠出機配混聚酰胺組合物，包括聚酰胺、與聚酰胺反應的酐官能共聚物、離子交聯(lián)聚合物和其它組分，例如共聚物、合成蠟等。在配混/擠出后立即將該聚酰胺組合物切粒。一經(jīng)切粒，使用單螺桿擠出流延薄膜線路將聚酰胺組合物干燥和擠出成試驗片并在0.09kv的電壓和15min/sec的線速度下電暈處理(停留時間<1秒)。聚酰胺和酐官能共聚物在配混和隨后擠出和加熱的過程中反應以形成制品。
現(xiàn)在參照表1，指出聚酰胺組合物1-5中包含的各組分的量和類型，所有的值為基于100重量份各聚酰胺組合物計的重量份。
表1
聚酰胺是聚酰胺6/66。
酐官能共聚物1是馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。
酐官能共聚物2是馬來酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。
酐官能共聚物3是包含馬來酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物的增容劑共混物。
離子交聯(lián)聚合物是乙烯甲基丙烯酸共聚物(聚(乙烯-共-甲基丙烯酸))的鋅離子交聯(lián)聚合物。
共聚物1是聚酰胺6和聚醚的嵌段共聚物，具有在根據(jù)iso11357測試時160℃的熔點和在根據(jù)iso178測試時大約77mpa的彎曲模量。
共聚物2是聚酰胺12和聚醚的嵌段共聚物，具有在根據(jù)iso11357測試時204℃的熔點和在根據(jù)iso178測試時大約80mpa的彎曲模量。
合成蠟1是n,n-亞乙基雙硬脂酰胺。
合成蠟2是硬脂酸鈉。
合成蠟3是硬脂酸鋅。
添加劑1是熱穩(wěn)定劑。
聚酰胺組合物1-5在雙螺桿共轉(zhuǎn)擠出機上配混以形成基層1-5。如本領(lǐng)域中公知，配混是制備聚合材料(如基層的聚合材料)的技術(shù)。在此，使用雙螺桿擠出機形成基層的線料。該雙螺桿擠出機包括在金屬機筒中以一定速度(rpm)順時針旋轉(zhuǎn)的兩個螺桿以推動包括聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子交聯(lián)聚合物和共聚物和/或合成蠟的組分的混合物。該機筒和螺桿提供支承面，在此賦予該混合物剪切。可以使用不同的螺桿幾何產(chǎn)生所需的剪切混合量。將加熱介質(zhì)裝在機筒周圍并在機筒中建立根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加工條件改變的溫度區(qū)；這一實施例的具體配混條件列在下表2中。對于這一實施例，在第一區(qū)域(區(qū)域1)中將各聚酰胺組合物的各組分添加到雙螺桿擠出機中并經(jīng)過加熱到不同溫度的另外9個串聯(lián)的區(qū)域(區(qū)域2-10)。在區(qū)域8中抽吸大約100毫巴真空以除去不想要的揮發(fā)物。然后，將各配混的聚酰胺組合物(基層)推過線料模頭以形成線料，其用水冷卻并切粒。
表2
現(xiàn)在切粒的基層1-5隨后在具有流延薄膜模頭的單螺桿擠出機上擠出成試驗片。該試驗片為大約0.1至0.8毫米厚。
表3
一經(jīng)擠出，測試基層1-4的試驗片的透氧率。試驗結(jié)果列在下表4中。
表4
如表4中的結(jié)果所示，根據(jù)本發(fā)明形成的基層1-4表現(xiàn)出優(yōu)異的抗透氧性。
一經(jīng)形成，也分析基層1以測定滲透速率、在23℃下在50％伸長率下的拉伸強度、在23℃下的致斷伸長率、在23℃和-40℃下的懸臂梁式?jīng)_擊強度和熔點。試驗方法和結(jié)果列在下表5中。
表5
如表5中的結(jié)果所示，根據(jù)本發(fā)明形成的基層1在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)?？紤]到這些試驗結(jié)果，形成的復合制品可用于需要在一定溫度范圍內(nèi)的低滲透性、撓性和耐久性的各種用途。
一旦將聚酰胺組合物1配混并擠出成基層1的試驗片，將粘合劑層施加到該試驗片上以形成實施例1-14的復合制品。首先，聚乙烯亞胺的5％固含量乳狀液用水稀釋至0.5％固含量，用meyer棒施加并在80℃下干燥1分鐘以實現(xiàn)0.04克/平方米的干涂布重量。接著，以小于1密爾的厚度施加各粘合劑。最后，將橡膠化合物層施加到該粘合劑上。一旦形成包含基層和粘合劑層的復合制品并施加橡膠化合物，將具有基層的復合制品在170℃下固化23分鐘。通過與未破壞的試樣成直角將基層與橡膠化合物拉開(使用instron機將兩端互相成180°角拉開)測定在100℃下的層間界面粘合。由在固化過程中置于化合物之間的mylar片確定接觸區(qū)域。mylar中的窗口允許這兩種材料在測試過程中互相接觸。根據(jù)astmd4393進行測試，不同的是使用2.5厘米的樣品寬度并在兩個試樣之間插入5毫米寬度的透明mylar塑料膜窗口。實施例1-14的復合制品和橡膠化合物層之間的界面粘合列在下表6中。
表6
現(xiàn)在參照下表7，在對比例1和2和實施例15-18中，顯示復合制品的粘合劑層對于橡膠的粘合的作用。具體而言，測試復合制品與標準橡膠輪胎簾布層涂層化合物的粘合。該粘合試驗包括剝離強度試驗以測定制備并一起在170℃下固化23分鐘的復合制品(或?qū)Ρ壤?和橡膠化合物層之間的界面粘合。通過與未破壞的試樣成直角將第一層與另一層拉開(使用instron機將兩端互相成180°角拉開)測定在100℃下的層間界面粘合。由在固化過程中置于化合物之間的mylar片確定接觸區(qū)域。mylar中的窗口允許這兩種材料在測試過程中互相接觸。根據(jù)astmd4393進行測試，不同的是使用2.5厘米的樣品寬度并在兩個試樣之間插入5毫米寬度的透明mylar塑料膜窗口。
在這些實施例/對比例中，對基層施加的電暈處理由用手持處理裝置115至230伏特處理8秒構(gòu)成。此外，對基層施加的聚乙烯亞胺處理由使用meyer棒施加聚乙烯亞胺的5％固含量乳狀液和在80℃下1分鐘干燥時間以實現(xiàn)4g/cm的干涂布重量構(gòu)成。如果施加，粘合劑使用meyer棒和在120℃下5分鐘干燥時間施加以實現(xiàn)大約1密爾的涂層。
對比例1包含基層，在其上不施加粘合劑層。
對比例2包含基層，在其上施加包含馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(ma-sebs)和苯乙烯-異戊二烯共聚物(sis)的共混物的處理過的粘合劑。
實施例15包含電暈處理過的基層和在其上的含有聚乙烯亞胺和含羧化苯乙烯-丁二烯橡膠的粘合劑的粘合劑層。
實施例16包含電暈處理過的基層和含有聚乙烯亞胺和粘合劑的粘合劑層，該粘合劑包含與天然橡膠-聚甲基丙烯酸甲基酯膠乳結(jié)合的羧化苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳。
實施例17包含電暈處理過的基層和含有聚乙烯亞胺和粘合劑的粘合劑層，該粘合劑包含具有標準量的固化劑(0.5％固含量的硫水分散體和2％固含量的氧化鋅水分散體，在120℃下干燥5分鐘)的羧化苯乙烯-丁二烯橡膠或天然橡膠-pmma的膠乳。
實施例18包含電暈處理過的基層和含有聚乙烯亞胺和rfl粘合劑的粘合劑層。
制備對比例1和2和實施例15-18以用于粘合測試并根據(jù)上述試驗測試。結(jié)果顯示在下表7中。
表7
現(xiàn)在參照表7，所有實施例表現(xiàn)出與對比例相比改進的與橡膠的粘合。此外，包含電暈處理過的基層和含聚乙烯亞胺和rfl粘合劑的粘合劑層的實施例18表現(xiàn)出在所有受試實施例中最佳的與橡膠的粘合。
要理解的是，所附權(quán)利要求書不限于表示詳述中描述的任何特定化合物、組合物或方法，它們在落在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的特定實施方案之間可變。關(guān)于本文中賴以描述各種實施方案的特定特征或方面的任何馬庫什群組，要認識到，可以由各馬庫什群組的各成員獨立于所有其它馬庫什成員獲得不同、特殊和/或出乎意料的結(jié)果?？梢元毩⒑?或組合依賴馬庫什群組的各成員并為所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案提供足夠的支持。
還要理解的是，賴以描述本公開的各種實施方案的任何范圍和子范圍獨立地并共同地落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，并被理解為描述和考慮了包括其內(nèi)的整數(shù)和/或分數(shù)值的所有范圍，即使在本文中沒有明確寫出這些值。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認識到，所列舉的范圍和子范圍足以描述和實現(xiàn)本公開的各種實施方案，且這樣的范圍和子范圍可進一步描繪成相關(guān)的1/2、1/3、1/4、1/5諸如此類。僅舉一例，“0.1至0.9”的范圍可進一步描繪成下1/3，即0.1至0.3，中間1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它們獨立地并共同地在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)并可獨立地和/或共同地賴以為所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案提供足夠的支持。此外，對于界定或修飾范圍的詞語，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，這樣的詞語包括子范圍和/或上限或下限。作為另一實例，“至少10”的范圍固有地包括至少10至35的子范圍、至少10至25的子范圍、25至35的子范圍，諸如此類，并且可以獨立地和/或共同地依賴各子范圍并為所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案提供足夠的支持。最后，可以依賴所公開的范圍內(nèi)的獨立數(shù)值并為所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案提供足夠的支持。例如，“1至9”的范圍包括各種獨立整數(shù)，如3，以及含小數(shù)點的獨立數(shù)值(或分數(shù))，如4.1，可以依賴它們?yōu)樗綑?quán)利要求書范圍內(nèi)的具體實施方案提供足夠的支持。
已經(jīng)以示例性方式描述了本公開，并且要理解的是，所用術(shù)語意為描述性而非限制性的。明顯可以根據(jù)上述教導作出本公開的許多修改和變動。因此要理解的是，在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)可以與具體描述不同地實施本公開。
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