本發(fā)明涉及一種導熱性導電性粘接劑組合物。
背景技術：
近年來，對于小型化、高功能化的電子零件(例如功率器件或發(fā)光二極管(LED))的需求急速擴大。功率器件作為可抑制電力損耗并高效率地轉換電力的半導體元件，在電動汽車、混合動力汽車、快速充電器等領域中普及發(fā)展，此外在太陽能發(fā)電系統(tǒng)、百萬瓦級太陽能系統(tǒng)等新能源領域中，其需求的提高也備受期待。
另一方面，相較于白熾燈泡具有長壽命、小型、低消耗電力等優(yōu)點的LED元件在照明、便攜電話、液晶面板、汽車、信號機、街燈、影像顯示裝置等各種領域中快速地普及。
在如上所述的電子零件的小型化、高功能化的進展中，半導體元件的發(fā)熱量具有增大的傾向。然而，若電子零件長時間暴露在高溫環(huán)境下，則變得無法發(fā)揮原本的功能或壽命減少。因此，為了使從半導體元件產(chǎn)生的熱有效地擴散，在用于芯片接合的接合材料(芯片接合材料)中，通常使用高散熱性的接合材料。雖也因用途而異，但接合材料通常必須具有將從半導體元件產(chǎn)生的熱有效率地散往基板、殼體的功能，即要求有高散熱性。
如此，用于電子零件的接合材料由于要求具有高散熱性，因此常規(guī)上廣泛使用含有大量鉛的高溫鉛焊料或含有大量金的金錫焊料。然而，高溫鉛焊料具有含有對人體有害的鉛的問題。因此，無鉛化的技術開發(fā)最近變得活躍，關于切換至無鉛焊料的研究正積極發(fā)展。另一方面，金錫焊料含有昂貴的金，故具有成本方面的問題。
在這樣的情況下，近年來，作為替代高溫鉛焊料或金錫焊料的有力代替材料，各向同性導電性粘接劑(以下簡記為“導電性粘接劑”)備受矚目。導電性粘接劑為具有導電性等功能的金屬粒子(例如銀、鎳、銅、鋁、金)與具有粘接功能的有機粘接劑(例如環(huán)氧樹脂、硅樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂)的復合體，其使用多樣的金屬粒子及有機粘接劑。由于導電性粘接劑在室溫下為液體因而使用便利性良好、無鉛且成本低，因此其為高溫鉛焊料或金錫焊料的有力替代材料，預測其市場將大幅擴大。
如上所述，作為焊料的替代材料的導電性粘接劑要求為兼具導電性和高散熱性。對于作為導電性粘接劑原料的有機粘接劑，其熱傳導率基本上低于金屬，因而通過摻合導熱性的填料來賦予散熱性的功能。如何減少導電性粘接劑的熱阻，使產(chǎn)生的熱有效地散逸，成為導電性粘接劑的技術開發(fā)的焦點。
常規(guī)上，關于將導熱性提高的導電性粘接劑，(例如)在專利文獻1中提出了一種高導熱性導電性組合物，其中作為組合物中的固體成分，至少包含5至80重量％的平均纖維直徑為0.1至30μm、長徑比為2至100、平均纖維長度為0.2至200μm、真密度為2.0至2.5g/cc的瀝青系石墨化碳纖維填料、15至90重量％的平均粒徑為0.001至30μm的金屬微粒填料、以及5至50重量％的粘結劑樹脂。
此外，專利文獻2提出了一種導電性組合物，其含有環(huán)氧樹脂作為基材樹脂，含有酚系固化劑作為固化劑，含有氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂作為柔韌性賦予劑，進一步含有金、銀、銅、鐵、鋁、氮化鋁、氧化鋁、結晶二氧化硅等粉末作為導熱性填充劑。
此外，在專利文獻3中提出了一種粘接劑，其包含樹脂成分、高導熱性纖維狀填料、以及由選自由銀、金、鉑、氮化鋁、氧化硅、氧化鋁及炭黑所組成的組中的至少一種所構成的高導熱性球狀填料，其中相對于100體積份的所述樹脂成分，含有0.1至20體積份的所述高導熱性纖維狀填料以及10至200體積份的所述高導熱性球狀填料。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻1：日本特開2008-186590號公報
專利文獻2：日本特開平6-322350號公報
專利文獻3：日本特開2009-84510號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
如上所述，在電子零件的小型化、高功能化的發(fā)展中，以謀求適當?shù)纳釋Σ邽楸匾恼n題，兼具散熱性與導電性的導電性粘接劑的開發(fā)備受期待。于是，本發(fā)明的目的在于提供一種導熱性導電性粘接劑組合物，其作為芯片接合材料使用，并且具有高導熱性及穩(wěn)定的導電性。
解決課題的手段
本申請發(fā)明人為了達成上述目的而進行研究，結果發(fā)現(xiàn)在構成導電性粘接劑組合物的成分當中，通過特別限定作為導電性填料的銀粉的平均粒徑及其含量，同時摻合特定量的特定環(huán)氧樹脂、反應性稀釋劑及固化劑，即可解決上述課題，進而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
1.一種導熱性導電性粘接劑組合物，其包含(A)導電性填料、(B)環(huán)氧樹脂、(C)反應性稀釋劑以及(D)固化劑，其中：
所述(A)導電性填料為具有1至10μm的平均粒徑的銀粉，并且相對于所述導熱性導電性粘接劑組合物的總量，所述(A)導電性填料的含量為85至94質量％的范圍；
所述(B)環(huán)氧樹脂在1分子內具有2個以上的環(huán)氧官能團及芳香環(huán)，并且相對于所述導熱性導電性粘接劑組合物的總量，所述(B)環(huán)氧樹脂的含量為1至8質量％的范圍；
所述(C)反應性稀釋劑為在脂肪族烴鏈中具有2個以上的縮水甘油醚官能團且分子量為150至600的化合物，并且相對于所述導熱性導電性粘接劑組合物的總量，所述(C)反應性稀釋劑的含量為0.2至5質量％的范圍；并且
所述(D)固化劑為在1分子內具有2個以上的酚官能團的化合物、在1分子內具有2個以上的苯胺官能團的化合物、或這些化合物的混合物，并且相對于所述導熱性導電性粘接劑組合物的總量，所述(D)固化劑的含量為0.2至3質量％的范圍。
2.如1所述的導熱性導電性粘接劑組合物，其中進一步包含未表現(xiàn)出與所述(D)固化劑的反應性的(E)橡膠系樹脂，其中相對于所述導熱性導電性粘接劑組合物的總量，該(E)橡膠系樹脂的含量為0.2至2質量％的范圍。
3.如1所述的導熱性導電性粘接劑組合物，其中對于將所述導熱性導電性粘接劑組合物中的所述(A)導電性填料去除的組合物，其由以下測定值所算出的TI值(觸變指數(shù))為1至3，該測定值為利用旋轉式粘度計在0.5rpm及5rpm的轉速下測定的值。
本發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可低價地提供一種具有高散熱性與穩(wěn)定導電性的導熱性導電性粘接劑組合物。
具體實施方式
本發(fā)明的導熱性導電性粘接劑組合物(以下簡記為“粘接劑組合物”)包含上述(A)導電性填料、(B)環(huán)氧樹脂、(C)反應性稀釋劑以及(D)固化劑作為必要成分。本發(fā)明的粘接劑組合物中，促進了(A)導電性填料的頸縮(ネッキング)，在加熱固化中使分散的導電性填料彼此融合，從而充分地形成輸送熱的導電性填料的網(wǎng)絡，由此呈現(xiàn)高散熱性。
需要說明的是，本發(fā)明所使用的(A)導電性填料為具有1至10μm的平均粒徑的銀粉，這種微米級的銀粉相較于亞微米級以下的銀粉，在銀粉間或銀粉內的空隙較多，不僅表面容易被氧化，表面活性也較低，故常規(guī)上被認為無法形成頸縮。若可以使用微米級的銀粉，則可得到頸縮所帶來的高導電性及導熱性，此外，相較于亞微米級以下的銀粉，粘接劑固化后的收縮會受到抑制，因此在可得到與被粘接材料具有高密合性的觀點上變得特別有利。此外，這種微米級的銀粉的振實密度優(yōu)選為4至8g/cm3。振實密度通過(例如)JIS規(guī)格Z2512:2012的金屬粉-振實密度測定方法進行測定而算出。
于是本申請發(fā)明人進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，微米級銀粉形成頸縮的理由雖然尚不明確，但通過并用特定量的特定(B)環(huán)氧樹脂、(C)反應性稀釋劑以及(D)固化劑而成為可能。這種見解在常規(guī)技術中尚為未知。
以下將針對(A)導電性填料、(B)環(huán)氧樹脂、(C)反應性稀釋劑以及(D)固化劑的各成分進行詳細說明。
(A)導電性填料使用微米級，即具有1至10μm的平均粒徑的銀粉。若銀粉的平均粒徑超過10μm，則銀粉間或銀粉內的空隙較大，即使進行頸縮，也難以得到高導電性，故不優(yōu)選。若銀粉的平均粒徑小于1μm，則會變得無法抑制粘接劑固化后的收縮，故會降低與被粘接材料的密合性。銀粉的平均粒徑更優(yōu)選為1.5μm至8μm。此外，銀粉的平均粒徑指的是通過激光衍射法所測定的值。
在本發(fā)明中，(A)導電性填料的銀粉的平均粒徑為使用激光衍射·散射式粒度分析計所測定的粒徑分布的50％平均粒徑(D50)。例如，可使用日機裝株式會社制的激光衍射·散射式粒度分析計MT-3000進行測定。
該銀粉的形狀并沒有特別限定，可列舉出球狀、片狀、箔狀、樹枝狀等，但一般選擇片狀或球狀。此外，對于銀粉，除了純銀粉以外，也可使用被銀被覆表面的金屬粒子、或者這些的混合物。銀粉可由市售品取得，或可用公知的方法進行制作。制作銀粉的方法并沒有特別限制，可任意使用機械性粉碎法、還原法、電解法、氣相法等。
(A)導電性填料的銀粉的表面可以被涂布劑被覆?？闪信e出(例如)含羧酸的涂布劑。通過使用含羧酸的涂布劑，可進一步提高粘接劑組合物的散熱性。
該涂布劑所包含的羧酸并沒有特別限定，可列舉出：單羧酸、多羧酸、氧羧酸等。
作為所述單羧酸，可列舉出(例如)乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸等碳原子數(shù)為1至24的脂肪族單羧酸。此外，也可使用油酸、亞油酸、α-亞麻酸、γ-亞麻酸、雙高-γ-亞麻酸、反油酸、花生四烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等碳原子數(shù)為4至24的不飽和脂肪族羧酸。再者，也可使用苯甲酸、萘甲酸等碳原子數(shù)為7至12的芳香族單羧酸等。
作為所述多羧酸，可列舉出(例如)乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等碳原子數(shù)為2至10的脂肪族多羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、山梨酸、四氫鄰苯二甲酸等碳原子數(shù)為4至14的脂肪族不飽和多羧酸；鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等芳香族多羧酸等。
作為所述氧羧酸，可列舉出(例如)乙醇酸、乳酸、氧丁酸、甘油酸等脂肪族羥基單羧酸；水楊酸、氧苯甲酸、沒食子酸等芳香族羥基單羧酸；酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等羥基多羧酸等。
為了降低銀粉的凝聚，用以處理該銀粉表面的涂布劑中可包含碳原子數(shù)為10以上的高級脂肪酸或其衍生物。這種高級脂肪酸可列舉出(例如)月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、木蠟酸。高級脂肪酸的衍生物可列舉出(例如)高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺。
該涂布劑所包含的羧酸也可為2種以上的前述羧酸的混合物。此外，上述羧酸當中，優(yōu)選碳原子數(shù)為12至24的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的高級脂肪酸。
采用涂布劑被覆該銀粉表面時，可以利用以下公知的方法：在混合器中攪拌并捏合兩者的方法、將該銀粉浸入羧酸的溶液后使溶劑揮發(fā)的方法等。
在本發(fā)明的粘接劑組合物中，在不損及本發(fā)明的效果的范圍內，可并用其他導電性填料。作為這種導電性填料，只要是具有導電性的物質，則沒有特別的限定，但優(yōu)選金屬或納米碳管。作為金屬，可作為一般導體處理的金屬粉末皆可使用。可列舉出(例如)鎳、銅、銀、金、鋁、鉻、鉑、鈀、鎢、鉬等的單體、由這些2種以上的金屬構成的合金、這些金屬的涂布制品、或者為這些金屬的化合物且具有良好導電性的物質等。
相對于粘接劑組合物的總量，可含有85至94質量％范圍的(A)導電性填料。若(A)導電性填料的含量小于85質量％，則會變得難以抑制頸縮率的降低或粘接劑固化后的收縮，造成導熱性或導電性降低，與被粘接材料的密合性也變差；反之，若超過94質量％，則難以變成膏狀，與被粘接材料的充分的密合性也變差。(A)導電性填料的優(yōu)選的含量為88至94質量％，更優(yōu)選的含量為89至93質量％。
(B)環(huán)氧樹脂為在1分子內具有2個以上的環(huán)氧官能團及芳香環(huán)的化合物，本發(fā)明使用液狀的環(huán)氧樹脂。可僅使用一種，也可并用兩種以上。這種液狀的環(huán)氧樹脂的具體例子可為表氯醇與雙酚類等多元酚類或多元醇進行縮合后所得的環(huán)氧樹脂，可列舉出(例如)雙酚A型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚AF型、聯(lián)苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥苯基)甲烷型、四羥苯基乙烷型等的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。此外，可列舉出表氯醇與鄰苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸進行縮合所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，進一步可列舉出以各種方法所改性的環(huán)氧樹脂，但并不限定于此。特別優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂，其中優(yōu)選使用雙酚A型、雙酚F型的環(huán)氧樹脂。
相對于粘接劑組合物的總量，含有1至8質量％范圍的(B)環(huán)氧樹脂。若(B)環(huán)氧樹脂的含量小于1質量％，則粘接力會變弱，連接可靠性會降低。反之，若超過8％質量，則變得難以通過導電性填料的頸縮而形成網(wǎng)絡，從而無法得到穩(wěn)定的導電性、導熱性。(B)環(huán)氧樹脂的優(yōu)選含量為1.4至3.5質量％。
(C)反應性稀釋劑為脂肪族烴鏈中具有2個以上的縮水甘油醚官能團且分子量為150至600的化合物。此外，除了縮水甘油醚官能團以外，也可具有其他聚合性官能團，例如乙烯基、烯丙基等的烯基；丙烯?；?、甲基丙烯?；鹊牟伙柡突鶊F。若分子量小于150，則在進行固化反應之前，反應性稀釋劑便會揮發(fā)從而無法得到預定的粘接特性；反之，若超過600，則反應性稀釋劑的反應性會變慢，從而難以得到預期的效果。更加優(yōu)選的分子量為200至500。
這種反應性稀釋劑可列舉出(例如)乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚之類的二環(huán)氧化物；苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚之類的單環(huán)氧化物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚之類的三環(huán)氧化物等。
其中，從提高本發(fā)明的效果的觀點來看，優(yōu)選為丁二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚等。
相對于粘接劑組合物的總量，含有0.2至5質量％范圍的(C)反應性稀釋劑。若(C)反應性稀釋劑的含量小于0.2質量％，則樹脂成分會難以分散從而變得不均勻，與被粘接材料的密合性便會降低。反之，若超過5質量％，則固化后的樹脂會變脆，與被粘接材料的密合性降低，且恐怕會因斷裂等導致導電性降低。(C)反應性稀釋劑的優(yōu)選含量為0.3至1.2質量％。
(D)固化劑為1分子內具有2個以上的酚官能團的化合物、1分子內具有2個以上的苯胺官能團的化合物、或者這些化合物的混合物。
1分子內具有2個以上的酚官能團的化合物可列舉出(例如)如下的化合物。
[化1]
式中，R1至R5各自獨立地表示碳原子數(shù)為1至5的烷基、烯丙基或氫原子。n表示0以上的整數(shù)。
可使用市售品作為這種1分子內具有2個以上的酚官能團的化合物，例如，可列舉出明和化成株式會社制的MEH8000系列(8000H、8005、8010、8015)等。其中，從提高本發(fā)明的效果的觀點來看，優(yōu)選MEH8000H(上式中，R1至R5為氫或烯丙基、n為0至3的化合物)。
此外，1分子內具有2個以上的苯胺官能團的固化劑可列舉出如下通式(I)、(II)或(III)所表示的化合物作為優(yōu)選的例子。下列通式(I)、(II)或(III)所表示的化合物也可根據(jù)需要組合2種以上。此外，本發(fā)明所提及的低級烷基，可列舉出碳原子數(shù)為1至6的直鏈、分枝或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1至3的直鏈或分枝的烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。
特別是下列通式(I)、(II)或(III)所表示的化合物的群當中式中X為-SO2-的二氨基二苯砜及其衍生物可得到適當?shù)墓袒舆t效果，此外，可促進由與導電性填料的相互作用所帶來的導電性填料的燒結成長及網(wǎng)絡形成，故優(yōu)選使用；4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜的前述效果最強，最適合使用。此外，在不損及本發(fā)明的效果下，也可并用其他公知的固化劑。
[化2]
式中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R1至R4各自獨立地表示氫原子或低級烷基。
[化3]
式中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R5至R8各自獨立地表示氫原子或低級烷基。
[化4]
式中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R9至R12各自獨立地表示氫原子或低級烷基。
相對于粘接劑組合物的總量，含有0.2至3質量％范圍的(D)固化劑。若(D)固化劑的含量小于0.2質量％，則會有因固化不充分而耐熱性差的情況。此外，即使在固化充分的情況下，樹脂的固化速度與由導電性填料的燒結頸縮而導致的網(wǎng)絡形成速度也無法適當平衡，導電性或導熱性恐怕會降低。反之，若超過3質量％，則由于未反應的固化劑殘留而與被粘接材料的密合性降低，故不僅電特性降低，樹脂的固化速度與由導電性填料的燒結頸縮而導致的網(wǎng)絡形成速度也無法適當平衡，導電性或導熱性恐怕會降低。(D)固化劑的優(yōu)選的含量為0.2至2.5質量％，更優(yōu)選的含量為0.3至2質量％。
本發(fā)明中，優(yōu)選進一步含有未表現(xiàn)出與固化劑的反應性的(E)橡膠系樹脂，其中相對于所述粘接劑組合物的總量，所述(E)橡膠系樹脂的含量為0.2至2質量％。通過摻合該(E)橡膠系樹脂，可進一步促進(A)導電性填料的頸縮，從而能呈現(xiàn)高散熱性。
作為(E)橡膠系樹脂，可列舉出(例如)酸改性橡膠。其中，優(yōu)選室溫下為液狀的液狀橡膠系樹脂，更優(yōu)選具有羧基的液狀丙烯腈丁二烯橡膠。作為具有羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，可列舉出下式所表示的化合物。
[化5]
式中，m表示5至50的整數(shù)，a和b各自獨立地表示1以上的整數(shù)。a與b的比(a/b)優(yōu)選為95/5至50/50。這種化合物(例如)可由市售品的Hycar CTBN-2009×162、CTBN-1300×31、CTBN-1300×8、CTBN-1300×13、CTBN-1009SP-S、CTBNX-1300×9、ATBN-1300×16、ATBN-1300×21、ATBN-1300×35、ATBN-1300×42、ATBN-1300×45(任一均為宇部興産株式會社制)取得。優(yōu)選使用CTBN系列。
相對于粘接劑組合物的總量，(E)液狀橡膠系樹脂的含量優(yōu)選為0.2至2質量％，更優(yōu)選為0.2至1.5質量％，最優(yōu)選為0.4至1.1質量％。
關于本發(fā)明的粘接劑組合物，在熱固化時的(A)導電性填料開始燒結之前，要求該組合物為未固化或半固化的狀態(tài)。若在熱固化時的(A)導電性填料開始燒結之前，粘接劑組合物為完全固化的狀態(tài)，則變得無法得到良好的導熱性。
此處，所謂的在熱固化時的(A)導電性填料開始燒結之前，指的是在使粘接劑組合物熱固化時開始加熱之后，(A)導電性填料燒結、平均粒徑成長之前的狀態(tài)。此外，粘接劑組合物為未固化的狀態(tài)，指的是在可溶解該粘接劑組合物的溶劑(四氫呋喃)中，實質上完全溶解的狀態(tài)。此外，粘接劑組合物為半固化的狀態(tài)，指的是該粘接劑組合物的固化在中間階段，可以說是處于可進行進一步固化的狀態(tài)。半固化的狀態(tài)為一部分溶解于可溶解粘接劑組合物的溶劑(四氫呋喃)中的狀態(tài)。
在本發(fā)明中，在熱固化時的(A)導電性填料開始燒結之后，該導電性填料的平均粒徑成長率達到30％時的粘接劑組合物的固化率特別優(yōu)選為50％以下。若固化率高于50％，則恐怕會無法得到高導熱性。
在本發(fā)明中，頸縮指的是粘接劑組合物的固化體中的導電性填料彼此之間不單單只有接觸，更有一部分因燒結而處于接續(xù)連接的狀態(tài)，頸縮率為在200℃下進行1小時的熱處理后，對粘接劑組合物的固化體的垂直剖面進行SEM圖像觀察，由此評價其頸縮的粒子的比例的值。具體而言，為觀察剖面圖像大約中心部分30×30μm正方形的圖像，并用與各導電性填料粒子連接的粒子數(shù)(1+連接粒子數(shù))的和除以導電性填料粒子數(shù)而得的數(shù)值(下式)。例如，在觀察圖像中具有100個電性填料粒子，且各粒子連接的粒子數(shù)全部為2的情況下，與各導電性填料粒子連接的粒子的總和為300。此情況下，頸縮率為300％。
[式]頸縮率(％)＝100ד1+與各導電性填料粒子連接的粒子的總和”÷“導電性填料粒子數(shù)”
本發(fā)明中，可通過使用環(huán)氧固化劑來任意地調節(jié)粘接劑組合物的固化率。環(huán)氧固化劑可列舉出(例如)甲階段型酚醛樹脂(レゾール型フェノール樹脂)、酚醛清漆型酚醛樹脂(ノボラック型フェノール樹脂)、酸酐類、叔胺類、三苯基膦類等的固化催化劑；二氰二酰胺類、肼類、芳香族二胺類等的陰離子聚合型固化劑；有機過氧化物等，但特別優(yōu)選使用甲階段型酚醛樹脂。甲階段型酚醛樹脂為由酚類與醛類的反應所產(chǎn)生的樹脂，其羥基具有與環(huán)氧基進行反應而使環(huán)氧樹脂的分子鏈交聯(lián)化而固化的功能。環(huán)氧固化劑可僅使用一種，也可并用兩種以上。
甲階段型酚醛樹脂的摻合量并沒有限定，根據(jù)環(huán)氧樹脂的種類或量等而適當決定即可，但使用時相對于本發(fā)明的粘接劑組合物的總量，一般為0.1至4質量％。
本發(fā)明的粘接劑組合物中也可摻合固化促進劑。固化促進劑可列舉出(例如)2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑類、叔胺類、三苯膦類、尿素系化合物、酚類、醇類、羧酸類等。固化促進劑可僅使用一種，也可并用兩種以上。
固化促進劑的摻合量并沒有限定，只要適當決定即可，但使用時，相對于本發(fā)明的粘接劑組合物的總量，一般為0.1至2質量％。
本發(fā)明的粘接劑組合物中也可摻合溶劑。溶劑可列舉出(例如)丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、γ-丁內酯、異佛爾酮、縮水甘油基苯基醚、三乙二醇二甲醚等的有機溶劑。溶劑可僅使用一種，也可并用兩種以上。
溶劑的摻合量并沒有限定，只要適當決定即可，使用時相對于本發(fā)明的粘接劑組合物的總量，一般為0.1至5.0質量％。
本發(fā)明的粘接劑組合物中，在不損及本發(fā)明的效果的范圍內，也可適當摻合抗氧化劑、紫外線吸收劑、增粘劑、分散劑、偶聯(lián)劑、韌性賦予劑、彈性體等作為其他添加劑。
本發(fā)明的粘接劑組合物可通過以任意的順序混合、攪拌上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根據(jù)需求而加入的(E)成分與其他成分而得到。分散的方法可采用二輥磨、三輥磨、砂磨機、輥磨機、球磨機、膠體磨機、噴射磨機、珠磨機、捏合機、均質機、無螺旋槳式混合機等的方式。
需要說明的是，對于本發(fā)明的粘接劑組合物，在使用(E)成分的情況下，通過事先混合(A)成分及(E)成分，之后再混合其他各種成分并進行攪拌，理由雖尚不明確，但由此可進一步促進(A)導電性填料的頸縮，從而可得到高導熱性并表現(xiàn)散熱性。
在去除如上述所調制的粘接劑組合物中的(A)導電性填料的情況下的粘度通過旋轉式粘度計進行測定。此外，在本發(fā)明中，上述粘度為使用錐板型粘度計作為旋轉式粘度計，在25℃的溫度下使用3°×R14錐板，并以特定的轉速(rpm)所測定的值。
此外，對于如上述所調制的粘接劑組合物，在去除其中的(A)導電性填料的情況下，由利用旋轉式粘度計在轉速0.5rpm及5rpm下測定的值所算出TI值(觸變指數(shù))優(yōu)選為1至3。通過具有該TI值，不僅可提高制作漿料時的操作性，更可發(fā)揮以下效果：使電性填料與樹脂適當?shù)胤稚?，并促進熱固化時的導電性填料的頸縮化，進而可得到更高導熱性與導電性。此外，在本發(fā)明中，上述TI值為用上述旋轉式粘度計在0.5ppm的轉速下的測定值除以在5ppm的轉速下的測定值而算出的值。
實施例
以下，通過實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
[實施例1至9、比較例1至3]
A.粘接劑組合物的制作
以三輥磨對表1所記載的各材料進行捏合，以制作表1所示的組成的粘接劑組合物(各材料的數(shù)值表示相對于粘接劑組合物的總質量的質量％)。使用的材料如下所述。此外，捏合的順序是：先進行(A)成分及(E)成分的捏合，接著，混合其他各種成分并捏合使各成分為均勻分散的狀態(tài)。在200℃下加熱1小時后冷卻至室溫，得到粘接劑組合物的固化體。
(A)導電性填料
·銀粉[平均粒徑：5.0μm，田中貴金屬工業(yè)(株)制]振實密度為6.5g/cm3
·銀粉[平均粒徑：1.5μm，田中貴金屬工業(yè)(株)制]振實密度為4.7g/cm3
·銀粉[平均粒徑：8.0μm，田中貴金屬工業(yè)(株)制]振實密度為4.2g/cm3
(B)環(huán)氧樹脂
·雙酚F型環(huán)氧樹脂[EPICRON EXA-830CRP，DIC(株)制，室溫下為液狀]
·苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(jER-152，三菱化學(株)社制，室溫下為液狀)
·萘型環(huán)氧樹脂(DIC(株)社制HP4032D，室溫下為液狀)
(C)反應性稀釋劑
·1,4-丁二醇二縮水甘油醚(分子量為202.25)
·1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(分子量為256.34)
(D)固化劑
·1分子內具有2個以上的酚官能團的化合物[明和化成(株)制的MEH8000H]
·1分子內具有2個以上的苯胺官能團的化合物[東京化成工業(yè)(株)制的4,4’-二氨基二苯砜]
(E)液狀橡膠系樹脂
·具有羧基的丙烯腈丁二烯橡膠[宇部興産(株)制的CTBN-1300×13NA]
(固化促進劑)
·甲苯雙二甲基脲[Carbon Scientific社制]
·咪唑系固化促進劑[四國化成工業(yè)(株)社制的2P4MHZ]
(溶劑)
·γ-丁內酯
·N-甲基吡咯烷酮
(其他)
·核殼顆粒[アイカ工業(yè)(株)制的AC-3355]
·硅烷偶聯(lián)劑(東レ·ダウコーニング(株)社制的Z-6040)
B.粘接劑組合物的物性評價
1.粘度
調制將(A)導電性填料去除的粘接劑組合物，并測定其粘度。粘度為使用錐板型粘度計作為旋轉式粘度計，在25℃的溫度下使用3°×R14錐板，并以0.5ppm或5ppm的轉速在25℃的溫度下進行測定。結果顯示于表1。
2.TI值
調制將(A)導電性填料去除的粘接劑組合物，并測定其TI值。TI值為用上述旋轉式粘度計在0.5ppm的轉速下的測定值除以在5ppm的轉速下的測定值而算出。結果顯示于表1。
3.熱傳導率的測定
為了評價該粘接劑組合物的熱傳導特性，測定該粘接劑組合物的熱傳導率。使用激光閃光法熱常數(shù)測定裝置(TC-7000、ULVAC-RIKO社制)，根據(jù)ASTM-E1461測定熱擴散a，通過比重計方法算出室溫下的比重d，使用差示掃描量熱測定裝置(DSC7020，セイコー電子工業(yè)社制)，根據(jù)JIS-K7123測定室溫下的比熱Cp，并以下式算出熱傳導率λ(W/m·K)。結果顯示于表1。
λ＝a×d×Cp
4.體積電阻率的測定
為了評價該粘接劑組合物的電特性，測定該粘接劑組合物的體積電阻率。使用直流電壓·發(fā)生源監(jiān)視器(R6243，ADVANTEST社制)，通過直流4端子法來測定表觀電阻R，由測定樣本的寬度W、厚度T及長度L，以下式計算得出體積電阻率K(×10-4Ω·cm)。結果顯示于表1。
K＝L/(R×W×T)
5.頸縮率的測定
以分配器將粘接劑組合物涂布于2×2mm的正方形的鍍銀的銅制基板上后，以硅制的2×2mm的正方形的基板與銅板夾住粘接劑組合物的形態(tài)進行裝載放置，并在200℃下熱處理1小時后，對粘接劑組合物的固化體的垂直剖面進行SEM圖像觀察，由此評價頸縮率。具體而言，對于粘接劑組合物的固化體的剖面圖像大約中心部位的任意5處，分別觀察30×30μm的正方形的圖像，并由用與各導電性填充粒子連接的粒子數(shù)(1+連接粒子數(shù))的和除以導電性填料粒子數(shù)的數(shù)值(下式)的平均值從而算出頸縮率。算出結果顯示于表1。
[式]頸縮率(％)＝100ד1+與各導電性填料粒子連接的粒子的總和”÷“導電性填料粒子數(shù)”
由上述結果可確認，本發(fā)明的粘接劑組合物具有高熱傳導率與穩(wěn)定的導電性。
雖參照特定的方案詳細說明了本發(fā)明，但對于本領域技術人員顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內進行各種變更及修正。
需要說明的是，本申請基于2014年5月29日所申請的日本專利申請(特愿2014-111769)，將其全文內容引用至本文。