本發(fā)明涉及高反射率的陶瓷顆粒及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含砂芯顆粒和至少一層涂層的陶瓷顆粒，其中所述砂芯顆粒包含煅燒銨伊利石，以及制備這樣的陶瓷顆粒的方法。
背景技術：
：本說明中引用的專利文獻，是為了描述與本發(fā)明有關的技術水平，其所有公開內容均以引用方式并入本文。2009年美國能源部長朱棣文提出，為解決全球變暖問題，各國應盡可能將建筑物屋頂漆成白色以提高對太陽光的反射率，降低溫室效應，達到節(jié)能降耗的目的。美國加州頒布建筑法規(guī)要求低坡度屋面也要達到70%反射率。在瀝青屋面材料表面粘覆高反射率的砂子，是一種非常有效的遮熱技術。相較于塑料、金屬、有機涂料等反光材料，高反射砂子具有成本低、耐老化的特性，但就市場上大部分白色顆粒，如石英、方解石、煅燒高嶺土、合成陶瓷顆粒而言，測定其堆積的顆粒通常具有高的反射率，但是平鋪到黑色材料上后，因透光性高，反射率很低，且常常伴有明顯的吸油現(xiàn)象，導致砂子變色，使反射率進一步降低。為達到70%的反射率要求，可在顆粒屋面產品上涂反射涂料。不過聚合有機涂料使用年限短，幾年后需再次涂刷，這樣反復涂覆的成本很高。US8,865,303B2公開了一種冷屋面系統(tǒng)，其包含反射率為80-92%的高反射煅燒高嶺土顆粒，經涂覆聚合有機涂層后應用到屋頂基材上，形成反射率不低于70%的屋面系統(tǒng)。JP特開平08-091892提出，使高嶺土原料中的高嶺土結晶相向莫來相結晶轉化擴大時，同時發(fā)生阻礙高嶺土結晶的板狀化和降低白度的問題。為解決此問題，經過調節(jié)粉碎粒度、造?；虺尚蔚氖侄危{整煅燒溫度(1500－1700℃)等，使部分殘留高嶺土結晶呈板狀形態(tài)，這樣不僅能夠提升粒子界面的反射率和白度，同時使之增加不透明性，提高整體的反射率。但此方法需要粉碎、造粒、成形的合成工藝，并且煅燒條件要求為1200－1700℃的高溫煅燒，此制作工藝流程多、非常復雜，即便實現(xiàn)工業(yè)生產，也會有成本過高等問題。因此一直需要反射率高、透明度低、吸油性低的顆粒。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了陶瓷顆粒，其包含砂芯顆粒和涂覆在其上的至少一層涂層，其中所述砂芯顆粒為煅燒后的銨伊利石，所述至少一層涂層為無機涂料涂層，所述陶瓷顆粒的反射率為80％至93%。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述煅燒后的銨伊利石是在700－1200℃的溫度下煅燒銨伊利石礦石得到的。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述銨伊利石礦石中銨伊利石的含量為50wt%-100wt%，以銨伊利石礦石的重量為基準。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中，經X射線衍射檢測，所述煅燒后的銨伊利石包含硅酸鋁晶相和/或莫來石晶相，及非晶相，并且保留了銨伊利石的層狀結構。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中由硅酸鋁20.07°X射線衍射峰和莫來石16.44°X射線衍射峰計算得出的晶粒尺寸＜35nm。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中涂覆了無機涂料涂層的砂芯顆粒是在800－1200℃的溫度下煅燒得到的。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述無機涂料為選自硅酸鹽、磷酸鋁、硅溶膠和鋁溶膠中的至少一種的液體無機涂料，其中所述硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋁、硅酸鋰或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述無機涂料還包含選自下列的一種或多種：顏料、抑藻劑、殺蟲劑、自潔劑、粘度調節(jié)劑、助熔劑、阻燃劑、表面張力改性劑、抗老化劑。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其還包含采用有機涂料和/或防水劑進行二次涂覆得到的附加涂層，其中所述有機涂料為樹脂涂料或乳液涂料，所述防水劑為含硅防水劑或含氟防水劑。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其具有0.1%-6%的污染指數(shù)DL*。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述陶瓷顆粒以90%以上的覆蓋率應用到瀝青卷材/板材上，具有70%-85%的太陽光反射率。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒，其中所述陶瓷顆粒應用到聚氨酯泡沫板表層，具有72%-90%的太陽光反射率。本發(fā)明還提供了制備陶瓷顆粒的方法，其包括下列步驟：a)煅燒、粉碎銨伊利石礦石，得到砂芯顆粒；b)用無機涂料涂覆所述砂芯顆粒；c)煅燒涂覆了無機涂料的砂芯顆粒，得到陶瓷顆粒。根據(jù)本發(fā)明的制備陶瓷顆粒的方法，其中步驟a)在700－1200℃的溫度下進行，步驟c)在800－1200℃的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的制備陶瓷顆粒的方法，其中所述陶瓷顆粒的太陽光反射率為80%-93%。根據(jù)本發(fā)明的制備陶瓷顆粒的方法，其中所述陶瓷顆粒的污染指數(shù)DL*為0.1%-6%。本發(fā)明也提供了煅燒的銨伊利石顆粒，其是在700－1200℃的溫度下煅燒銨伊利石礦石得到的，并且具有80％至93%的反射率。根據(jù)本發(fā)明的煅燒的銨伊利石顆粒，其包含硅酸鋁晶相和/或莫來石晶相，及非晶相，并且保留了銨伊利石的層狀結構。根據(jù)本發(fā)明的煅燒的銨伊利石顆粒，其中由硅酸鋁20.07°X射線衍射峰和莫來石16.44°X射線衍射峰計算得出的晶粒尺寸＜35nm。根據(jù)本發(fā)明的煅燒的銨伊利石顆粒，其中所述銨伊利石礦石中銨伊利石的含量為50wt%-100wt%，以銨伊利石礦石的重量為基準。附圖說明圖1是經950℃煅燒后的銨伊利石表面SEM圖。圖2是銨伊利石礦石的XRD圖。圖3是經950℃煅燒后的銨伊利石XRD圖。圖4是陶瓷顆粒的SEM圖。具體實施方式本文中使用以下定義來進一步定義和描述本公開內容。除非在特定情況下另有限定，否則這些定義適用于本說明書中通篇所用的術語。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，則以本說明書，包括本文給出的定義為準。除非另有明確說明，否則在限定的環(huán)境下，本文所用的所有百分比、份數(shù)、比率等量均由重量限定。當材料、方法或機械裝置在本文中用術語“本領域技術人員已知的”、“常規(guī)的”或同義詞或短語來描述時，所述術語表達了該說明書涵蓋了在提交本發(fā)明專利申請時為常規(guī)的材料、方法和機械裝置。還涵蓋目前不是常規(guī)的但是將在本領域中被認為適于相似目的的材料、方法和機械裝置。本發(fā)明的陶瓷顆粒包含砂芯顆粒和至少一層涂層，其中所述砂芯顆粒包含煅燒銨伊利石，所述至少一層涂層為無機涂料涂層。得到的陶瓷顆粒本身具有很高的太陽光反射率，低透明性和低吸油性，在戶外具有極高的耐久性，并且成本低。特別適合做屋面瀝青瓦或卷材使用。砂芯顆粒在本發(fā)明中，砂芯顆粒為銨伊利石礦石經過700－1200℃、750－1150℃、800－1100℃、850－1050℃或900－1000℃煅燒，然后粉碎得到的；也可先將銨伊利石礦石粉碎至合適粒度，然后在700－1200℃、750－1150℃、800－1100℃、850－1050℃或900－1000℃煅燒。煅燒后的銨伊利石礦石(煅燒銨伊利石)保留礦石的層狀結構(參見例如圖1)，包含硅酸鋁(AluminumSilicate)晶相和/或莫來石(Mullite)晶相，以及非晶相。銨伊利石礦石是一種含有NH4+的硅酸鹽云母類粘土礦物，其主要礦物成分是銨伊利石【(NH4)Al2(Si3Al)O10(OH)2】(參見例如圖2)。銨伊利石由Higashi于1982年在日本愛媛(Ehime)縣砥部町(Tobe)小涌谷(Ohgidani)的瓷石沉積物中首次發(fā)現(xiàn)，并被批準作為新礦物，這一新礦物以產地命名為Tobelite(參見HigashiS.Tobelite,anewammoniumdicotahedralminca.MineralogicalJournal,1982,3:138-146.)，又稱為銨伊利石(AmmoniumIllite)(參見：鄭啟明，劉欽甫，申琦等.山西晉城和陽泉地區(qū)石炭系太原組銨伊利石礦物特征及成因.古地理學報,2011,13(5):501-508.)。在本發(fā)明中，采用X射線衍射(XRD)檢測砂芯顆粒，參見例如圖3。由XRD圖中硅酸鋁20.07°衍射峰和莫來石16.44°衍射峰計算(Scherrer公式)的晶粒大小<35nm，優(yōu)選<25nm。以煤炭、天然氣、重油等為燃料的梭式窯、隧道窯、回轉窯、垂直豎窯、輥道窯或倒焰窯均可用于煅燒本發(fā)明的砂芯顆粒。原礦煅燒后可使用一般的顎式破碎機、輥式破碎機或錘式破碎機進行破碎，然后通過篩分裝置調整其粒度分布。為了使砂芯顆粒適用于屋面材料，將其粉碎成粒徑為0.1－3.5mm，優(yōu)選0.3－2.3mm的顆粒。本發(fā)明使用的銨伊利石礦石包含50wt%－100wt%，優(yōu)選60wt%－100wt%，更優(yōu)選70wt%－100%，更加優(yōu)選80wt%－100wt%，最優(yōu)選90wt%－100wt%的銨伊利石。本發(fā)明所用的礦石在中國、日本和歐洲等地有被開發(fā)用于陶瓷、窯業(yè)領域的實例，但將其用于高反射材料的實例尚未見諸報道。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該礦石的特殊結構使其特別適用于高反射材料。與現(xiàn)有技術中莫來石系顆粒的煅燒相比，本發(fā)明的煅燒方法更經濟?？蛇x1100℃以下，最好低于1000℃的煅燒溫度，使得成本顯著降低。煅燒后顆粒中有色元素(如鐵、碳等)含量低，晶粒尺寸小，保留礦石的層狀結構，得到高白度、多界面的體系，顆粒具有高反射率、低透光性的特征。顆粒的太陽光反射率最高可達93%。但是，這樣的砂芯顆粒直接用于瀝青基底的板材和卷材時，會吸油，導致顆粒變色，降低顆粒的反射率。為了適合作為瀝青基屋面材料如瀝青瓦或屋面卷材，還需要對顆粒進行表面處理。砂芯的表面處理在本發(fā)明中，通過用無機涂料(特別是硅酸鹽)涂覆所述砂芯顆粒，然后煅燒涂覆了無機涂料的砂芯顆粒，得到具有高反射率和低吸油性的特別適用于瀝青基屋面材料的陶瓷顆粒。所得陶瓷顆粒的太陽光反射率為80%-93%，污染指數(shù)DL*為0.1%-6%。在現(xiàn)有技術中，無機涂料涂覆工藝一直著眼于低溫烘干或在硅酸鹽軟化溫度之下進行，例如參見USP1,898,345、USP3,255,031、USP8,790,778等，這些專利文獻的公開內容均以引用方式并入本文。而本發(fā)明顛覆了這種模式，創(chuàng)造性地對涂覆無機涂料的砂芯顆粒進行高溫瓷化，不僅大幅降低了砂芯顆粒的吸油性，提高了砂芯顆粒的抗污性能，而且還進一步提高了涂覆的砂芯顆粒的反射率，同時一次性解決了堿性金屬離子的析出問題，提高了顆粒的耐候性。在本發(fā)明中，所述無機涂料為選自硅酸鹽化合物、磷酸鋁、硅溶膠和鋁溶膠中的至少一種。在本發(fā)明中，所述砂芯顆粒涂覆有1－20wt%的無機涂料，所述重量百分比為涂料重量/砂芯重量。在本發(fā)明中，涂覆了無機涂料的砂芯顆粒在800－1200℃、850－1150℃、900－1100℃或950－1050℃煅燒，使涂層達到瓷化溫度，形成不溶涂層。優(yōu)選地，用硅酸鹽涂覆砂芯顆粒表層，然后在800－1200℃、850－1150℃、900－1100℃或950－1050℃的高溫下瓷化涂層，形成穩(wěn)定的低吸油、防水、耐久性表面。可以通過檢測表面可溶堿性離子的堿值確定涂層的穩(wěn)定性。檢測方式采用美國瀝青屋面生產協(xié)會顆粒測試手冊(TestmethodperAsphaltRoofingManufacturerAssociationGranuleTestMannual)。堿值小于3，優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于0.5。在本發(fā)明實施方案中，表面處理后的陶瓷顆粒的太陽光反射率達80%、83%、86%、88%或90%以上，最高達93%。在本發(fā)明實施方案中，表面處理后的陶瓷顆粒具有低吸油性，不用其它材料進行二次處理的情況下，用在含瀝青板/卷材屋面上的污染指數(shù)DL*小于6%、5%、4%或3%，最優(yōu)選低至0.1%。不受任何理論的限制，根據(jù)本發(fā)明方法制備的陶瓷顆粒，在保持高反射率的前提下，比現(xiàn)有技術的顆粒具有顯著更低的吸油性，是因為涂覆了無機涂料(特別是硅酸鹽)的砂芯顆粒，經過本發(fā)明的特定煅燒溫度，在顆粒表面形成一層致密的涂層(例如如圖4所示)，降低了顆粒的表面能。用于本發(fā)明的無機涂料優(yōu)選為硅酸鹽化合物，包括易流動的液體金屬硅酸鹽，如硅酸鈉、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鋁或其混合物。無機涂料也可為其它液體無機涂料，如磷酸鋁、硅溶膠等?？梢酝ㄟ^典型的涂覆方法，如浸漬涂覆、包衣涂覆、噴涂、簾式淋涂、滾涂或旋轉涂，進行涂覆。另外，USP7,241,500、USP3,479,201、USP3,255,031、USP3,208,571中顯示和描述了典型的涂料、表面處理劑及涂覆及表面處理的方法，這些專利文獻的公開內容均以引用方式并入本文。需要時，可以添加選自下列的一種或多種的涂料改性劑：顏料、抑藻劑、殺蟲劑、自潔劑、粘度調節(jié)劑、助熔劑、阻燃劑、表面張力改性劑、抗老化劑。在本發(fā)明的實施方式中，可以在硅酸鹽涂料中加入高反射細粉顏料以進一步提高顆粒的反射率。高反射細粉顏料包括二氧化鈦和/或氧化鋅等。在其它實施方式中，上述涂料還具有除藻效果，可以減少屋頂上寄生苔蘚導致顆粒變色。在涂料制備過程中，可以添加無機或有機殺蟲劑，或者作為后處理，使顆粒具有滅蟲性。也可以添加納米二氧化鈦，使顆粒具有較強的自潔性能。在本發(fā)明中，可以在陶瓷顆粒表面加入0-15wt%特殊性能涂料進行二次表面處理。特殊性能涂料包括樹脂類涂料、乳液類涂料，含氟類防水劑、含硅類防水劑，以提高顆粒的抗污性和憎水性能。砂芯顆粒涂層的高溫瓷化可采用隧道窯、推板窯、回轉窯、輥道窯、梭式窯、豎窯等進行。本發(fā)明的陶瓷顆粒具有≥80%的高太陽光反射率、低吸油性及戶外的高耐侯性能。顆粒粒度為0.1-3.5mm，優(yōu)選0.3-2.3mm。這樣的顆粒適用于屋面材料，可以直接用于以瀝青為基材的屋面卷材或瀝青瓦工藝。而顆粒的具體應用工藝對本領域技術人員來說都已熟知，例如，可以通過自重供料使顆粒落到滾動的熔融瀝青基材上，隨后通過擠壓將顆粒固定到基材上形成屋頂材料，然后加工成卷材或者瀝青瓦。本發(fā)明的陶瓷顆?？捎糜谝运唷r青、聚氨酯泡沫層板為基材的屋面材料的表層，大幅增強屋面對太陽光反射率。其應用到瀝青卷材/板材上時，具有不低于70%的太陽光反射率，最高可達85%的太陽光反射率；應用到聚氨酯泡沫層板表層上，具有不低于72%的太陽光反射率，最高可達90%的太陽光反射率。本發(fā)明的陶瓷顆粒還可用于砂壁狀建筑涂料，生成高反射率涂層，同時涂層具有白色顆粒效果。提供以下實施例以便更詳細地描述本發(fā)明。這些實施例示出了目前設想的用于實施本發(fā)明的具體實施方式和優(yōu)選模式，其旨在舉例說明，并不旨在限制本發(fā)明。實施例實驗中使用的主要材料及其規(guī)格和來源如下表1所示。表1實驗中使用的主要材料名稱規(guī)格產地/廠家砂芯顆粒銨伊利石礦石中國山西省太原產礦石(太原產礦)水玻璃模數(shù)1.0-3.5中國栢科(天津)硅化物技術有限公司硅溶膠高純中國河北省石家莊雙聯(lián)化工氧化鋅優(yōu)質級中國河北省高邑縣永昌鋅業(yè)有限責任公司純丙乳液BASF7051中國北京欣安信達科貿有限公司防水劑氟碳防水劑2500中國廈門中思諾化工有限公司二氧化鈦金紅石型中國河北省廊坊奇彩顏料有限公司本發(fā)明所報告的主要性能指標采用如下方法測試。太陽光反射率(SR)的測定用反射儀(型號SRI1000，美國AZTechnology.Inc.生產)檢測樣品的反射率。將反射儀調至ABS模式進行測定，讀取α值，并取其平均值。太陽光反射率SR＝100-α。其中，對于顆粒本身，將50g顆粒樣品放入平口的樣品盤中，用直尺把表面壓實刮平，在表面隨機選取10個點測定；對于瀝青板上的顆粒，將足量顆粒均勻地撒在低熔點粘性瀝青板上，壓平，去除表面未粘附的顆粒，在瀝青板表面隨機選取10個點測定。污染指數(shù)(DL*)的測定將顆粒均勻地撒在瀝青板上，壓平，去除表面未粘附的顆粒。把粘有顆粒的瀝青板放入70℃的烘箱，保持72h。用CIE色度儀檢測放入前后L*的差值，記為DL*，稱為污染指數(shù)。本發(fā)明中采用該污染指數(shù)DL*表征顆粒的吸油性能。DL*越小，表示吸油性越低。防水性的測定稱取50g樣品，使其自由墜落到平臺上，呈圓錐狀，用試管底部在圓椎頂壓一凹坑，在凹坑中滴入3滴水，水珠消失的時間，記為防水時間，以此表征顆粒的防水性。堿值的測定堿值根據(jù)《美國瀝青屋面生產協(xié)會顆粒測試指南測試方法》測定。X射線衍射圖譜采用日本理學公司D/MAX2500型號的X射線衍射儀進行測試。實施例1：把6份相同的塊狀銨伊利石礦石放入梭式窯中，分別加熱至600℃、700℃、850℃、1050℃、1200℃、1300℃，保溫24h。冷卻后使用顎式破碎機和錘式破碎機的組合，把煅燒的銨伊利石礦石粉碎至0.30-2.30mm，粒度使用圓振篩調整。稱取500g0.30-2.30mm的砂粒，放入1L的盒子中，加入75g模數(shù)為3，固含量為30wt%的水玻璃溶液，搖晃混合5min。取出混合后的物料，干燥，放入剛玉坩鍋。把坩鍋放入馬弗爐中，升溫至900℃，煅燒1h。冷卻后取適量陶瓷顆粒，分別檢測陶瓷顆粒自身及其在瀝青板上的SR。測定的性能指標見下表2。表2：銨伊利石礦石的煅燒溫度對陶瓷顆粒性能的影響樣品編號礦石煅燒溫度顆粒自身的SRDL*堿值顆粒在瀝青板材上的SR1600℃68%5.0%0.2057%2700℃80%4.0%0.2070%3850℃85%3.5%0.2076%41050℃90%3.0%0.2084%51200℃92%3.0%0.2083%61300℃93%2.0%0.2068%由上表2可見，銨伊利石礦石的煅燒溫度太高或太低時，不利于得到本發(fā)明陶瓷顆粒所具有的有益性能，特別是用于瀝青板時。實施例2：將10cm-30cm的塊狀銨伊利石礦石放入梭式窯，加熱至950℃，保溫24h。冷卻后使用顎式破碎機和錘式破碎機的組合，把煅燒的銨伊利石粉碎至0.18-0.50mm，粒度使用圓振篩調整。稱取500g0.18-0.50mm的砂粒，放入1L的盒子中，加入75g模數(shù)為3，固含量為30wt%的水玻璃溶液，搖晃混合5min。取出混合后的物料，干燥，分成四份，放入不同剛玉坩鍋。用馬弗爐分成四個批次煅燒，溫度分別為400℃、800℃、1200℃、1300℃，煅燒時間均為1h。冷卻后取適量陶瓷顆粒，分別檢測陶瓷顆粒自身及其在瀝青板上的SR。測定的性能指標見下表3。表3：涂層的煅燒溫度對陶瓷顆粒性能的影響樣品編號涂層煅燒溫度顆粒自身的SRDL*堿值顆粒在瀝青板材上的SR7400℃75%10%20.0060%8800℃82%3%0.2073%91200℃92%2%0.0580%101300℃93%2%0.0567%由上表3可見，涂層的煅燒溫度太高或太低時，不利于得到本發(fā)明陶瓷顆粒所具有的有益性能，特別是用于瀝青板時。實施例3：將10cm-30cm塊狀銨伊利石礦石放入梭式窯，加熱至900℃，保溫24h。冷卻后使用顎式破碎機和錘式破碎機的組合，把煅燒的銨伊利石粉碎至0.30-2.30mm，粒度使用圓振篩調整。稱取500g0.30-2.30mm的砂粒，放入1L的盒子中，加入80g模數(shù)為3，固含量為33wt%的水玻璃溶液，水玻璃溶液中含有5wt%ZnO和5wt%TiO2，搖晃混合5min。取出混合后的物料，干燥，放入剛玉坩鍋，把坩鍋放入電爐中，升溫至1000℃，煅燒1h。冷卻后把物料放入500ml的盒子中，加入4wt%德國思諾2500氟碳防水劑，搖晃混合5min，取出晾干。得到白色不透明的高反射率抗菌防水的陶瓷顆粒，其性能指標見表4。表4：高反射率抗菌防水陶瓷顆粒的性能指標性能顆粒自身的SRDL*堿值顆粒在瀝青板材上的SR防水時間數(shù)值92%1%0.1083%24h當前第1頁1 2 3