本發(fā)明涉及一種高透明性熱相變材料的制作方法，所制備出來的粉體及納米漿料具有高透明性隔熱熱相變的功能。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外有很多相關(guān)熱相變材料的專利和報(bào)道，本發(fā)明人花費(fèi)大量的時(shí)間和精力查閱了大量的相關(guān)熱相變隔熱材料有關(guān)的海內(nèi)外論文、專利和報(bào)道，這些報(bào)道和專利內(nèi)容都是局限在微米級(jí)，亞微米級(jí)的VO2相關(guān)的內(nèi)容，都是局限在通過傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)方式或混合攪拌的方式制備100nm-200nm粒徑范圍內(nèi)的VO2為主的相變材料，這些材料因?yàn)橐淮瘟捷^大，沒有辦法實(shí)現(xiàn)更高透明性的功能，如果想應(yīng)用到汽車前擋玻璃或其他高透明性應(yīng)用領(lǐng)域等還是沒有辦法推廣，達(dá)不到要求，在應(yīng)用領(lǐng)域來講還是有很大的局限性。
如：中國(guó)專利CN 102066261A公開了一種熱變色微粒子及其分散液和制造方法以及調(diào)光性涂料、調(diào)光性膜、調(diào)光性油墨，該專利含有VO2(R相)的粒子和TiO2粒子，著重闡述了平均粒徑200nm以下的熱相變粒子的熱相變功能調(diào)光作用，而沒有闡述高透明性隔熱節(jié)能功能和作用。
再比如，中國(guó)專利CN103554997A公開的碳包覆二氧化釩納米顆粒及其制備方法中，涉及到的納米粒子是采用的二氧化釩的內(nèi)核心材料的三維尺寸也是100nm以下的顆粒形貌，而且采用傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)中原位碳包覆技術(shù)，在生產(chǎn)制備納米VO2粉體過程中添加WO3及多糖物質(zhì)，在高溫反應(yīng)下而獲得能夠降低相變溫度，具有一定的吸熱、隔熱功能的碳包覆VO2納米粉體的相關(guān)內(nèi)容，這種方法制備的氧化釩一次粒徑較大，而且制備VO2粉體的工藝過程環(huán)節(jié)太多，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)品控比較困難。
再比如，中國(guó)專利CN103073942B公開的一種二氧化釩復(fù)合粉體及其制備方法中，著重闡述了二氧化釩一次顆粒尺寸在200nm以下的狀態(tài)，只是提及到采用傳統(tǒng)的混合攪拌方式摻雜添加各種金屬元素，實(shí)現(xiàn)具有一定熱相變功能的復(fù)合粉體的制備方法，而沒有涉及到一次粒徑小，高透明性熱相變材料的制備方法，這些技術(shù)產(chǎn)品的主要缺陷是VO2納米粒子的一次粒徑過大，分散性能非常有限，而且，制備過程過于繁瑣和復(fù)雜，采用這些材料所制備出來的涂層材料的光學(xué)性能指標(biāo)基本都在可見光透過率40％以下，IR阻隔率40％以下。因此，在使用過程中最大的缺陷是透光性不好，分散性較差，隔熱節(jié)能效果非常有限，市場(chǎng)推廣比較困難。
基于這些產(chǎn)品技術(shù)存在的諸多缺陷，要研究探索解決納米VO2粉體及納米漿料的一次粒徑大的問題，透光性不高的問題，分散性差的問題，隔熱性能有限的問題，具有非常迫切的市場(chǎng)需求。從而大大的提高納米VO2粉體及漿料的實(shí)用性能和性價(jià)比，極大的提高了VO2納米粉體的使用推廣效率。具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，使用價(jià)值。
二氧化釩VO2有若干同質(zhì)異構(gòu)結(jié)晶，本別定義為A、B、C、D、M、R相，其中在室溫附近最穩(wěn)定的晶相為R相，與金紅石有同樣結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以又稱為金紅石相。R相二氧化釩VO2具有熱相變特性。
熱相變特性，是指材料的光學(xué)性能如透過、反射或吸收等隨材料的溫度變化發(fā)生可逆變化的性能。如紅外線波段，即大于780nm的波段透過率的變化，雖然肉眼睛看不見但是隨材料溫度的改變透過率發(fā)生了變化，從而環(huán)境溫度也隨之改變，被定義為熱相變。
純粹的金紅石相二氧化釩在低于68度時(shí)為單斜晶(M相)，呈半導(dǎo)體特性，即對(duì)紅外線有較高的透過率；在高于68度時(shí)，變?yōu)檎骄?R相)，呈金屬特性，對(duì)紅外線變?yōu)楦叻瓷洹?/p>
二氧化釩VO2的相變溫度可通過參雜鎢元素的量或改變結(jié)構(gòu)調(diào)控。也有專 利報(bào)道參雜其它元素或化合物來改變想變溫度。所以本發(fā)明中的VO2(相)納米粉體及漿料包括鎢元素的參雜的金紅石相二氧化釩VO2。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，希望提供一種高透明性熱相變材料的制備方法，旨在把熱相變主要材料納米VO2(R相)粉體及漿料在制備納米粒子過程中有效控制一次粒徑大小，給VO2(R相)粉體及漿料賦予可靠、更佳的，高透明性、易分散性、熱相變功能的前提下，解決了VO2粉體及漿料的一次粒徑大、透光性不高、分散性差，制備粉體的工藝過于繁瑣和復(fù)雜的問題，有效控制一次粒徑的關(guān)鍵是釩類化合物在水熱反應(yīng)過程中，特別是V5+形成V4+過程中和與鎢化合物結(jié)合過程中，在高溫高壓環(huán)境下通過球磨分散的方式，有規(guī)律性的影響形成納米粒子過程中的內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力的作用，從而實(shí)現(xiàn)了有效控制VO2形成過程的一次粒徑方法。
根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的一種高透明性熱相變材料的制備方法，將下述重量百分含量的含釩化合物、含鎢化合物、醇水混合溶劑、分散劑和還原劑放入含有研磨球的水熱反應(yīng)釜中，高速旋轉(zhuǎn)水熱反應(yīng)釜的攪拌轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000-8000轉(zhuǎn)/分鐘，水熱反應(yīng)釜中的溫度為160-300℃，壓力為1-20kg，反應(yīng)分散時(shí)間為16-100小時(shí)，經(jīng)過研磨、反應(yīng)、和分散后獲得一次粒徑不大于10nm的VO2前軀體溶液；
①含釩化合物：5％-20％；
②含鎢化合物：0.1％-1％；
③分散劑：0.1-1％；
④醇水混合溶劑：80％-94.7％；
⑤還原劑：0.1％-1％；
前述VO2前驅(qū)體溶液經(jīng)過冷凍和干燥后倒入坩堝中，在惰性氣體保護(hù)的氣氛下，于460-680℃下煅燒3-48小時(shí)，冷卻后，獲得一次粒徑不大于20nm的VO2納米粉體，簡(jiǎn)稱V粉，即為高透明性熱相變材料。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，將下述重量百分含量的一次粒徑不大于20nm的VO2納米粉體、有機(jī)溶劑或去離子水、磷酸和直徑0.1mm的氧化鋯球分別裝入行星高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)中的分散罐中，轉(zhuǎn)速為12000轉(zhuǎn)/分鐘，分散3小時(shí)后，獲得具有熱相變功能的一次粒徑不大于20納米的VO2水性納米漿料，
①一次粒徑不大于20nm的VO2納米粉體9.5％-30％；
②有機(jī)溶劑或去離子水69％-90％；
③磷酸0.5％-1％；
直徑為0.1mm的氧化鋯球的用量為一次粒徑不大于20nm的VO2納米粉體用量的4-8倍。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，研磨球?yàn)橹睆綖?.05mm-3mm的玻璃球、金屬球、氧化鋯球、氧化鈰、氧化鋁球中的一種或多種；研磨球與反應(yīng)物的體積比為(1-3)：(1-30)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，含釩化合物為五氧化釩V2O5、偏釩酸鈉NaVO3、硫酸氧釩VOSO4·nH2O、草酸氧釩VOC2O4·nH2O或三氯氧釩VOCl3。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，含鎢化合物為磷鎢酸、磷鎢酸鈉和WO3中的至少一種。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，還原劑為乙二胺、三乙醇胺和N.N-二甲基乙醇胺中的至少一種。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，分散劑為磷酸、硝酸、鹽酸和草酸中的至少一種。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，醇水混合溶劑為甲醇與去離子水體積比1：1的混合液。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法中，煅燒坩堝為氧化鋁坩堝。
根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述高透明性熱相變材料的制備方法獲得的高透明性熱相變材料添加到PVB、EVA、PET、PC、PP、PE、PMMA或TPO中，攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的功能性塑料母粒及板材或卷材產(chǎn)品。
隨后的實(shí)施例將證明，采用本發(fā)明前述高透明性熱相變材料所制備出來的涂層光學(xué)指標(biāo)透光率可以大于85％，IR阻隔率大于60％。本發(fā)明前述高透明性熱相變材料具有很好的透明性、分散性，熱相變臨界溫度為低于68度。
本發(fā)明高透明性熱相變材料與普通的PET切片混合再造功能母粒后，再與普通PET切片1：1混合拉的23um厚的隔熱薄膜，在光波長(zhǎng)在950nm點(diǎn)的近紅外線區(qū)域?qū)R阻隔率可以達(dá)到60％以上，可見光透過率大于85％。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到PVB生產(chǎn)原料中的聚乙烯縮丁醛粉料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的智能型各種厚度的PVB隔熱膠膜。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到PET生產(chǎn)原料中的聚酯切片或聚酯粉體料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有光高透明性熱相變功能的智能型PET隔熱塑料母粒及各種功能性PET薄膜及板材卷材。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到PE生產(chǎn)原料中的聚乙烯切片或聚乙烯粉體料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的智能型PE隔熱塑料母粒及板材卷材。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到PC生產(chǎn)原料中的聚酯切片或聚酯粉體料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的智能型PC隔熱塑料母粒及板材卷材。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到PMMA生產(chǎn)原料中的PMMA切片或粉體料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的智能型PMMA隔熱母粒及板材。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到EVA生產(chǎn)原料中的EVA顆?；駿VA粉體料中按照一定的比例添加、攪拌、擠出獲得具有高透明性熱相變功能的智能型各種厚度的EVA隔熱膠膜。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到油性涂料生產(chǎn)原料中的樹脂漿料中按照一定的比例添加、攪拌、分散獲得具有高透明性熱相變功能的智能型油性隔熱涂料。
將本發(fā)明高透明性熱相變材料添加到水性涂料生產(chǎn)原料中的水性樹脂漿料中按照一定的比例添加、攪拌、分散獲得具有高透明性熱相變功能的智能型水性隔熱涂料。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的前軀體溶液的透射電鏡圖(TEM)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等效變化和修改同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。
實(shí)施例1
先取直徑為0.1mm的氧化鋯球400g，裝入準(zhǔn)備好的1L高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再分別?、賄2O5粉體：20g；②氧化鎢WO3粉體:0.4g；③甲醇和去離子水1：1的混合溶劑378.8g；④分散劑：磷酸0.4g；⑤還原劑：N，N一二甲基乙醇胺:0.4g。
把①②③④⑤倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，蓋好蓋子，通電加熱加壓，高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)子，溫度設(shè)定為260度，壓力設(shè)定為15kg，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)分散時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)反應(yīng)、研磨、分散后獲得一次粒徑不大于10nm的VO2(B相)前軀體溶液，如圖1所示。
再把上述獲得的VO2(B相)前軀體溶液經(jīng)過冷凍干燥獲得VO2(B相)納米粉體。
再把在上述步驟獲得的VO2(B相)納米粉體倒入鋁坩堝中，再裝進(jìn)氬氣保護(hù)的氣氛爐中，爐溫設(shè)定為580度，煅燒時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，爐溫自然降溫到常溫后打開爐門取出粉體，獲得一次粒徑不大于20nm的VO2(R相)納米粉體。簡(jiǎn)稱：V1粉。
再把經(jīng)過上述步驟獲得的VO2(R相)納米粉體取10g，去離子水89.9g，磷酸0.1g，直徑為0.1mm的氧化鋯球300g，依次裝入行星高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)中的分散罐中，蓋緊蓋子啟動(dòng)電源，轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，分散時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。停機(jī)后取出，獲得一次粒徑不大于20納米的VO2水性納米漿料。
實(shí)施例1獲得的V1粉取2％與98％普通的PET切片混合再造功能母粒后，再與普通PET切片1：1混合后用小型試驗(yàn)機(jī)拉薄膜小樣，23um厚的隔熱薄膜，在波長(zhǎng)在950nm點(diǎn)的近紅外線區(qū)域?qū)R阻隔率可以達(dá)到60％以上，可見光透過率大于85％，熱相變溫度44度。
把V1粉按照質(zhì)量比萬分之2的比例添加到PVB生產(chǎn)原料中的聚乙烯縮丁醛粉料中，用高速粉體攪拌機(jī)充分混合均勻后用小型試驗(yàn)機(jī)擠出獲得厚度為0.38mm的具有熱想變功能的隔熱膠膜，用波長(zhǎng)為950nm的光學(xué)測(cè)試儀器測(cè)得可見光透過率VLT大于86％，IR阻隔lv大于68％，相變溫度為44度。
實(shí)施例2
先取直徑為0.1mm的氧化鋯球500g，裝入準(zhǔn)備好的1L高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再分別?、訇C酸胺(NH4VO3)粉體：40g；②磷鎢酸粉體：1.2g；③甲醇和 去離子水1：1的混合溶劑356.4g；④分散劑：磷酸1.2g；⑤還原劑：N，N一二甲基乙醇胺1.2g。
把①②③④⑤倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，蓋好蓋子，通電加熱加壓，高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)子，溫度設(shè)定為260度，壓力設(shè)定為15kg，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)分散時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)反應(yīng)、研磨、分散后獲得一次粒徑不大于10nm的VO2(B相)前軀體溶液。
再把上述獲得的VO2(B相)溶液經(jīng)過冷凍干燥獲得VO2(B相)納米粉體。
再把在上述步驟獲得的VO2(B相)納米粉體倒入鋁坩堝中，再裝進(jìn)氬氣保護(hù)的氣氛爐中，爐溫度設(shè)定為580度，煅燒時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，爐溫自然降溫到常溫后打開爐門取出粉體，獲得一次粒徑不大于20nm的VO2(R相)納米粉體。簡(jiǎn)稱：V2粉。
再把經(jīng)過上述步驟獲得的VO2(R相)納米粉體取10g，甲苯89.9g，硝酸0.1g，直徑為0.1mm的氧化鋯球300g，依次裝入行星高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)中的分散罐中，蓋緊蓋子啟動(dòng)電源，轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，分散時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。停機(jī)后取出，獲得一次粒徑不大于20納米的VO2油性納米漿料。
在實(shí)施例2中所獲得的]V2粉取萬分之4添加到普通的PC粉體混合后擠塑機(jī)制備1mm厚的PC熱相變透明隔熱板材，在光波長(zhǎng)在950nm點(diǎn)的近紅外線區(qū)域?qū)R阻隔率可以達(dá)到51％以上，可見光透過率大于84％，熱相變溫度38度。
把V2粉按照萬分之2的比例添加到EVA生產(chǎn)原料中的EVA粉料中，用高速粉體攪拌機(jī)充分混合均勻后用小型試驗(yàn)機(jī)擠出獲得厚度為0.38mm的具有熱相變功能的EVA隔熱膠膜，用波長(zhǎng)為950nm的光學(xué)測(cè)試儀器測(cè)得可見光透過率VLT大于85％，IR阻隔率大于50％，相變溫度為38度。
實(shí)施例3
先取直徑為0.1mm的氧化鋯球350g，裝入準(zhǔn)備好的1L高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再分別?、倭蛩嵫踱C(VOSO4·nH2O:60g；②磷鎢酸鈉粉體:2g；③甲醇和去離子水1:1的混合溶劑334g；④分散劑:磷酸2g；⑤還原劑:N，N一二甲基乙醇胺2g。
把①②③④⑤倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，蓋好蓋子，通電加熱加壓，高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)子，溫度設(shè)定為260度，壓力設(shè)定為15kg，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)分散時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)反應(yīng)、研磨、分散后獲得一次粒徑不大于10nm的VO2(B相)前軀體溶液。
再把上述獲得的VO2(B相)溶液經(jīng)過冷凍干燥獲得VO2(B相)納米粉體。
再把在上述步驟獲得的VO2(B相)納米粉體倒入鋁坩堝中，再裝進(jìn)氬氣保護(hù)的氣氛爐中，爐溫度設(shè)定為580度，煅燒時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，爐溫自然降溫到常溫后打開爐門取出粉體，獲得一次粒徑不大于20nm的VO2(R相)納米粉體。簡(jiǎn)稱：V3粉。
在實(shí)施例3中所獲得的]V3粉取2％與98％普通的PE切片混合再造功能母粒后，再與普通PE切片1：1混合后用小型試驗(yàn)機(jī)拉膜小樣，23um厚的隔熱薄膜，在光波長(zhǎng)在950nm點(diǎn)的近紅外線區(qū)域?qū)R阻隔率可以達(dá)到54％以上，可見光透過率大于83％，熱相變溫度40度。
把V3粉按照萬分之2的比例添加到玻璃鋼樹脂中，混合攪拌均勻后模具成型1mm厚的具有熱相變功能的隔熱彩光瓦，用波長(zhǎng)為950nm的光學(xué)測(cè)試儀器測(cè)得可見光透過率VLT大于70％，IR阻隔lv大于51％，相變溫度為40度。
實(shí)施例4
先取直徑為0.1mm的氧化鋯球380g，裝入準(zhǔn)備好的1L高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再分別?、倨C酸鈉(NaVO3)：42g；②鎢酸H2WO4粉體：1.2g；③甲醇和去離子水1：1的混合溶劑160g；④分散劑：磷酸1.3g；⑤還原劑：N，N一二甲基乙醇胺1.3g。
把①②③④⑤倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，蓋好蓋子，通電加熱加壓，高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)子，溫度設(shè)定為260度，壓力設(shè)定為15kg，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)分散時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)反應(yīng)、研磨、分散后獲得一次粒徑不大于10nm的VO2(B相)前軀體溶液。
再把上述獲得的VO2(B相)溶液經(jīng)過冷凍干燥獲得VO2(B相)納米粉體。
再把在上述步驟獲得的VO2(B相)納米粉體倒入鋁坩堝中，再裝進(jìn)氬氣保護(hù)的氣氛爐中，爐溫度設(shè)定為580度，煅燒時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，爐溫自然降溫到常溫后打開爐門取出粉體，獲得一次粒徑不大于20nm的VO2(R相)納米粉體。簡(jiǎn)稱：V4粉。
在實(shí)施例4中所獲得的]V4粉取1％的重量百分比與普通的PP聚丙烯粉料混合再造功能母粒后，再與普通PP切片1：1混合后用小型試驗(yàn)機(jī)拉膜小樣，36um厚的相變薄膜，在光波長(zhǎng)在950nm點(diǎn)的近紅外線區(qū)域?qū)R阻隔率可以達(dá)到52％以上，可見光透過率大于83％，熱相變溫度52度。