一種室溫固化環(huán)氧-酸酐膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可在室溫25℃快速固化的環(huán)氧-酸酐膠粘劑及其制備方法。該膠粘劑由環(huán)氧樹(shù)脂、巰基化合物、增韌劑、酸酐、填料組成。本發(fā)明利用巰基化合物巰基的高活性，在較低溫度下使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，降低了環(huán)氧-酸酐膠粘劑固化反應(yīng)的活化能，在不使用固化促進(jìn)劑的情況下，就可使該環(huán)氧-酸酐膠粘劑在25℃下48h完全固化，或在25℃以上的溫度48h內(nèi)完全固化，且粘接強(qiáng)度大于20MPa，滿足常規(guī)粘接、灌封需要。本發(fā)明環(huán)氧-酸酐膠粘劑的配方體系不影響固化物的貯存穩(wěn)定性；且本發(fā)明可降低了生產(chǎn)成本，并避免高溫固化升降溫?zé)崦浝淇s導(dǎo)致的脫粘問(wèn)題，擴(kuò)展了環(huán)氧-酸酐膠粘劑的應(yīng)用范圍。
【專利說(shuō)明】一種室溫固化環(huán)氧-酸酐膠粘劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧-酸酐膠粘劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種室溫固化環(huán)氧-酸 酐膠粘劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑從1950年左右出現(xiàn)至今，僅僅只有60多年。但是隨著20世紀(jì)中 葉各種膠粘理論的相繼提出，以及膠粘劑化學(xué)、膠粘劑流變學(xué)和膠粘破壞機(jī)理等基礎(chǔ)研究 工作的深入進(jìn)展，使膠粘劑性能、品種和應(yīng)用有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。環(huán)氧類膠粘劑主要由環(huán) 氧樹(shù)脂和固化劑兩大部分組成。環(huán)氧樹(shù)脂及其固化體系也以其獨(dú)特的、優(yōu)異的性能和新型 環(huán)氧樹(shù)脂、新型固化劑和添加劑的不斷涌現(xiàn)，成為性能優(yōu)異、品種眾多、適應(yīng)性廣泛的一類 重要的膠粘劑。為改善某些性能，滿足不同用途還可以加入增韌劑、稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑 等輔助材料。由于環(huán)氧膠粘劑的粘接強(qiáng)度高、通用性強(qiáng)，曾有"萬(wàn)能膠"、"大力膠"之稱，在 航空、航天、汽車、機(jī)械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱EP，因具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電絕緣性能、優(yōu)異的粘接性能、良好 的工藝加工性能和耐化學(xué)腐蝕等性能，在電子電氣、機(jī)械、建筑、航天航空等領(lǐng)域得到了廣 泛的應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂大體上可分為縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類環(huán) 氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂只 有在與固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物時(shí)才能實(shí)現(xiàn)其各種性能，環(huán)氧樹(shù)脂 的固化反應(yīng)主要是通過(guò)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)完成的，固化劑的種類對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性 能有較大影響。
[0004] 常用環(huán)氧樹(shù)脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹(shù)脂類、叔胺，另外 在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹(shù)脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固 化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。通常固化以胺類為主，有電性能要求的酸酐類 為常用。與胺類固化劑相比較，酸酐類固化劑具有揮發(fā)性小、毒性低、適用期長(zhǎng)、固化收縮率 小、耐熱性及電性能優(yōu)良等特性，在大型澆鑄及電子電氣業(yè)的應(yīng)用較為普遍。
[0005] 酸酐在環(huán)氧樹(shù)脂的羥基、微量水和含羥基化合物的作用下開(kāi)環(huán)，生成的羧基與環(huán) 氧基加成得到酯基，酯化反應(yīng)生成的羥基和環(huán)氧樹(shù)脂的羥基在高溫時(shí)催化環(huán)氧開(kāi)環(huán)發(fā)生醚 化反應(yīng)，這樣，開(kāi)環(huán)-酯化-醚化不斷反復(fù)進(jìn)行，直到環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化，這就是酸酐的固化 機(jī)理。
[0006] 但是，酸酐類固化劑由于活性比較低，室溫固化緩慢，固化周期較長(zhǎng)，需加熱固化， 一般需較高溫度（通常為l〇〇°C以上）才能固化，因此不利于現(xiàn)場(chǎng)施工，不適合用于耐受溫 度較低的材料的粘接和灌封，并且在加熱固化和固化后降溫過(guò)程中，由于熱脹冷縮可能產(chǎn) 生粘接脫離現(xiàn)象等。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了環(huán)氧-酸酐膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在航空、機(jī) 械及電子工業(yè)中某些大型或精細(xì)部件的粘接、灌封，飛機(jī)破損的快速修補(bǔ)、文物的修復(fù)和保 護(hù)、潮濕表面和水中的粘接等，在這些場(chǎng)合下不希望或不允許甚至不可能加熱固化，解決的 有效途徑是獲得可在常溫或較低溫度下固化的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，并且不使用催化劑、促 進(jìn)劑，以免在使用或貯存過(guò)程中殘留物影響被粘材料或膠粘劑的性能。
[0007] 過(guò)去，環(huán)氧-酸酐膠粘劑的研究主要集中于改善固化物性能，對(duì)于降低固化溫度 的研究報(bào)道不多。何文棟等采用耐熱的二苯甲酮四酸二酐（BTDA)固化四官能度縮水甘油 胺環(huán)氧樹(shù)脂，制得了 60°C固化的耐熱環(huán)氧樹(shù)脂（EP)膠粘劑，其室溫剪切強(qiáng)度為13.91MPa， 150°C剪切強(qiáng)度為10. 63MPa(何文棟等.室溫固化耐溫150°C環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備與性 能研究.中國(guó)膠粘劑，2008 (9) :28-30);孫東洲等研制的飛機(jī)修補(bǔ)膠在KKTC固化3h，常 溫剪切強(qiáng)度為30. 6MPa、175°C剪切強(qiáng)度為12. 8MPa(孫東洲等.飛機(jī)修補(bǔ)膠的研制.化學(xué) 與粘合，2003(6) :286-288);石娜等以2-乙基己酸鉻為催化劑，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧-酸酐體系 的室溫固化，25°C固化7天A1/A1拉剪強(qiáng)度為6. 17MPa，30°C固化7天A1/A1拉剪強(qiáng)度為 15. 84-20. 43MPa(石娜等.酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂的室溫固化性能研究.特種化工材料技術(shù)研討 會(huì)論文集，2006 :91-95)。
[0008] 綜上所述，目前對(duì)降低固化溫度方面的研究較少，現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧-酸酐膠粘劑 的固化溫度較高或固化時(shí)間較長(zhǎng)。室溫固化或在較低溫度下固化的環(huán)氧膠粘劑在工程應(yīng)用 中有明顯的優(yōu)越性，降低固化溫度，有利于拓展環(huán)氧-酸酐膠粘劑的應(yīng)用范圍，對(duì)于電子電 氣、航天航空等領(lǐng)域具有十分重要的實(shí)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是在于提供一種制備方法簡(jiǎn)便、能規(guī)?；a(chǎn)、可在室溫下固化，且 固化時(shí)間較短的環(huán)氧-酸酐膠粘劑。
[0010] 為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0011] 本發(fā)明以環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，酸酐為固化劑，增韌劑改善膠粘劑柔韌性，填料起 增韌增強(qiáng)作用。本發(fā)明利用巰基化合物中巰基的高活性，在較低溫度下使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，生成 的羥基可以與酸酐反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)的活化能。
[0012] 本發(fā)明提出一種室溫固化環(huán)氧-酸酐膠粘劑，它是含有以下組分：以重量份計(jì)
[0013] 環(huán)氧樹(shù)脂100份；
[0014] 增韌劑 20-80份；
[0015] 填料 0-50 份；
[0016] 巰基化合物，它的含量是其中巰基物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧物質(zhì)的量的比為 0. 05~0, 3：1；
[0017] 酸酐，它的含量是其中酸酐物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧物質(zhì)的量的比為0. 7-1. 0 : 1〇
[0018] 在本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂是一種或多種選自縮水甘油醚類或縮水甘油酯類的 環(huán)氧樹(shù)脂。
[0019] 在本發(fā)明中，所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧 樹(shù)脂或間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0020] 在本發(fā)明中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂選自四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
[0021] 在本發(fā)明中，所述的增韌劑是一種或多種選自橡膠彈性體、聚氨酯、聚硅氧烷、聚 丙烯酸酯或熱塑性樹(shù)脂的增韌劑。
[0022] 在本發(fā)明中，所述的填料是納米級(jí)或微納米級(jí)的填料，它是一種或多種選自二氧 化硅、二氧化鈦、碳納米管、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣或纖維的填料。
[0023] 在本發(fā)明中，所述的巰基化合物是一種或多種選自聚硫醇、液態(tài)聚硫橡膠或硫醇 的巰基化合物。
[0024] 在本發(fā)明中，所述的酸酐是液態(tài)或熔點(diǎn)較低的酸酐，它是一種或多種選自四氫鄰 苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、647酸酐或70酸酐的酸酐。
[0025] 在本發(fā)明中，所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑在25°C溫度下，48h完全固化；在大于25°C 的溫度下，48h內(nèi)完全固化；該環(huán)氧-酸酐膠粘劑的剪切強(qiáng)度為25-36MPa，抗拉強(qiáng)度為 42-63MPa。
[0026] 本發(fā)明所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑的制備方法包括以下步驟：
[0027] A，將固態(tài)酸酐在熔點(diǎn)以上的溫度下加熱熔融，粘度為40Pa. s以上的環(huán)氧樹(shù)脂和/ 或增韌劑升溫至40-70°C備用；
[0028] B，將各原料加入配膠容器中，攪拌均勻后，真空脫泡，即得環(huán)氧-酸酐膠粘劑。
[0029] 下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] -種室溫固化環(huán)氧-酸酐膠粘劑，它是含有以下組分：以重量份計(jì)
[0031] 環(huán)氧樹(shù)脂100份；
[0032] 增韌劑 20-80份；
[0033] 填料 0-50 份；
[0034] 巰基化合物，它的含量是其中巰基物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧物質(zhì)的量的比為 0. 05~0, 3：1；
[0035] 酸酐，它的含量是其中酸酐物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧物質(zhì)的量的比為0. 7-1. 0 : 1〇
[0036] 本發(fā)明通過(guò)增韌劑和填料調(diào)節(jié)膠粘劑的強(qiáng)度和韌性，加入的巰基化合物不僅可以 降低固化反應(yīng)活化能，而且參與形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)，不影響固化物貯存，使用過(guò)程的穩(wěn)定 性。
[0037] 在本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂是一種或多種選自縮水甘油醚類或縮水甘油酯類的 環(huán)氧樹(shù)脂。
[0038] 其中，縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成 的；縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上縮水甘油酯基的化合物，這 類環(huán)氧樹(shù)脂的分子中含有極性較強(qiáng)的縮水甘油酯鍵，因此與縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂相比 較，其反應(yīng)活性大、粘接強(qiáng)度高，可用胺類、酸酐類及咪唑類固化劑固化?？s水甘油酯類環(huán)氧 樹(shù)脂用酸酐固化時(shí)具有室溫穩(wěn)定，適用期長(zhǎng)，加熱后固化快的特點(diǎn)，很適合用作電子和電器 的灌封、包封、澆鑄及浸漬的絕緣材料。
[0039] 在本發(fā)明中，所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（如環(huán)氧樹(shù)脂 E-51、E44、E54、E39)、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（如CYDF-180)或間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂（如680環(huán) 氧、J-80環(huán)氧）。
[0040] 在本發(fā)明中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂選自四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 (如711)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯（如731)、間苯二甲酸二縮水甘油酯（如732)或六氫 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯（如CY-183)。
[0041] 在本發(fā)明中，所述的增韌劑是一種或多種選自橡膠彈性體、聚氨酯、聚硅氧烷、聚 丙烯酸酯或熱塑性樹(shù)脂的增韌劑。優(yōu)選橡膠彈性體和/或聚氨酯。
[0042] 所述橡膠彈性體如端羥基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠等；所述的聚氨酯如聚乙二 醇600與4,4'-二苯甲烷二異氰酸脂（1?1)的聚氨酯預(yù)聚體、聚四氫呋喃二醇（?11^-1000) 與4,4' -二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)的聚氨酯預(yù)聚體、聚乙二醇1000與4,4'-二苯甲烷 二異氰酸酯（MDI)的聚氨酯預(yù)聚體等；所述的聚丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯（BA)/甲基丙烯 酸甲酯（MMA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)共聚物P(MMA-BA-GMA)。
[0043] 增韌劑是指能增加膠粘劑膜層柔韌性的物質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化后伸長(zhǎng)率低， 脆性較大，當(dāng)粘接部位承受外力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致膠層開(kāi)裂，不耐疲勞， 不能作為結(jié)構(gòu)粘接之用。因此，必須設(shè)法降低脆性，增大韌性，提高承載強(qiáng)度。增韌劑一般 都含有活性基團(tuán)，能與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，固化后不完全相容，有時(shí)還要分相，會(huì)獲得較理 想的增韌效果，使熱變形溫度不變或下降甚微，而抗沖擊性能有明顯改善。
[0044] 在本發(fā)明中，所述的填料是納米級(jí)或微納米級(jí)的填料，它是一種或多種選自二氧 化硅、二氧化鈦、碳納米管、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣或纖維的填料。
[0045] 在本發(fā)明中，所述的巰基化合物是一種或多種選自聚硫醇（如EH-316聚硫醇、 3800聚硫醇）、液態(tài)聚硫橡膠（如121聚硫橡膠）或硫醇。優(yōu)選聚硫橡膠。
[0046] 所述的聚硫橡膠是兩端具有硫醇基的低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶 劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。本發(fā)明利用巰基化合物中巰基的高活性，在較低溫度下使環(huán)氧 基開(kāi)環(huán)，生成的羥基可以與酸酐反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)的活化能。
[0047] 活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的最小能量。 活化能越小，則反應(yīng)所需的溫度越低。
[0048] 本發(fā)明采用差示掃描量熱法（DSC)對(duì)活化能進(jìn)行表征。差示掃描法是一種熱分析 法。在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的關(guān)系。它以樣品吸熱或 放熱的速率，即熱流率為縱坐標(biāo)，以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)，可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參 數(shù)。通過(guò)該方法采用Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能。
[0049] 本發(fā)明采用Ozawa方法，如式（1)所示。根據(jù)Ozawa方程，以In β對(duì)l/Τρ作圖得 到線性擬合直線，獲得直線斜率，計(jì)算可得反應(yīng)表觀活化能。
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種室溫固化環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于該環(huán)氧-酸酐膠粘劑含有以下組分： 以重量份計(jì) 環(huán)氧樹(shù)脂100份； 增韌劑 20-80份； 填料 0-50份； 巰基化合物，它的含量是其中巰基物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧物質(zhì)的量的比為 0. 05~0, 3：1； 酸酐，它的含量是其中酸酐物質(zhì)的量與環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧物質(zhì)的量的比為〇. 7-1. 0 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂是一種或多 種選自縮水甘油醚類或縮水甘油酯類的環(huán)氧樹(shù)脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù) 選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù) 脂選自四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油 酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的增韌劑是一種或多種 選自橡膠彈性體、聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或熱塑性樹(shù)脂的增韌劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的填料是納米級(jí)或微納 米級(jí)的填料，它是一種或多種選自二氧化硅、二氧化鈦、碳納米管、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣 或纖維的填料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的巰基化合物是一種或 多種選自聚硫醇、液態(tài)聚硫橡膠或硫醇的巰基化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述的酸酐是液態(tài)或熔點(diǎn)較 低的酸酐，它是一種或多種選自四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸 酐、647酸酐或70酸酐的酸酐。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧-酸酐膠 粘劑在25°C溫度下，48h完全固化；在大于25°C的溫度下，48h內(nèi)完全固化；該環(huán)氧-酸酐膠 粘劑的剪切強(qiáng)度為25-36MPa，抗拉強(qiáng)度為42-63MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-酸酐膠粘劑的制備方法，其特征在于該制備 方法包括以下步驟： A，將固態(tài)酸酐在熔點(diǎn)以上溫度下加熱熔融，粘度為40Pa. s以上的的環(huán)氧樹(shù)脂和/或增 韌劑升溫至40-70°C備用； B，將各原料加入配膠容器中，攪拌均勻后，真空脫泡，即得環(huán)氧-酸酐膠粘劑。
【文檔編號(hào)】C09J11/04GK104119827SQ201410359604
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】廖宏, 李茂果, 周利華, 古忠云 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所