一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法和吸油應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法和吸油應(yīng)用，將硅源前驅(qū)體加入殼聚糖溶液中，逐步發(fā)生水解、縮合聚合反應(yīng)，形成粘稠的復(fù)合溶膠，殼聚糖中眾多羥基和氨基提供了大量的活性位點(diǎn)，作為一種支撐骨架，參與到整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)一步陳化使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得到復(fù)合凝膠，干燥除去凝膠中的溶劑得到殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，采用氣相沉積法對(duì)其進(jìn)行疏水改性，改性劑蒸氣在恒溫下沉積在其表面，最終得到疏水性復(fù)合氣凝膠。制備過程簡(jiǎn)單，原料易得，所制備的復(fù)合氣凝膠不僅具有低密度、高孔隙率，且具有良好的疏水、親油性，具有高效吸油能力。
【專利說明】一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法和 吸油應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，一種疏水性殼聚糖-二 氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法和吸油應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔固態(tài)材料，由于其納米多孔結(jié)構(gòu)而具有非常多 優(yōu)異的性能，如高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、低彈性模量、低聲阻抗、低熱導(dǎo) 率、強(qiáng)吸附性能等。氣凝膠應(yīng)用十分廣泛，可用作超低導(dǎo)電系數(shù)的絕緣層、隔音材料、傳感 器、催化劑和催化劑載體、吸收劑、隔熱材料、電極材料等。氣凝膠按組成可分為有機(jī)、無機(jī)、 炭化及復(fù)合類。
[0003] 近年來，油船、油罐等泄漏事故以及含油廢水的排放引發(fā)的河流、海洋污染越來 越嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境和人類造成了極大危害。氣凝膠由于其突出的納米多孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、 高比面積成為了一類新型吸油材料。其中二氧化硅氣凝膠由于性能優(yōu)異、制備簡(jiǎn)便而被 廣泛研究。有報(bào)道以四乙氧基硅烷（TE0S)為前驅(qū)體，采用超臨界干燥技術(shù)制備了二氧化 娃氣凝膠，對(duì)甲苯的吸收倍率達(dá)到 12g/g(Gurav JL，Rao AV，Nadargi DY，Park H，J Mater Sci，2010, 45:503-510)。也有研究以三甲基氯硅烷為前驅(qū)體，通過常壓干燥法制備二氧 化娃氣凝膠，對(duì)甲苯的吸收達(dá)到 14g/g(Parale VG，Mahadik DB，Kavale MS，Rao AV，Wagh PB，Gupta SC, Soft Nanoscience Letters, 2011，1:97-104)。
[0004] 二氧化硅氣凝膠具備眾多優(yōu)異性能，但是存在一個(gè)重要的弊端，即力學(xué)性能較弱， 大大限制了其應(yīng)用。許多研究致力于改善其力學(xué)性能及靈活性，比如加入無機(jī)纖維、陶瓷、 粘土等（程璇，邵再東，張霄翔，"玻璃纖維增強(qiáng)水玻璃基二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方 法"，CN103396086A.伊希斌，張晶，馬婕，劉碩，王修春，"鋁氧納米纖維增強(qiáng)Si02氣凝膠的 制備方法"，CN 103274665 A. Johnson JR.，Spikowski J，Schiraldi DA, ACS Appl Mater Inter, 2009, 1:1305-1309)。但僅僅是無機(jī)填料的加入，在改善其力學(xué)性能的同時(shí)使其他性 能下降。尋找一種有效的支撐骨架材料，不僅起到物理增強(qiáng)的作用而且參與凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的形成，是當(dāng)前該研究的重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殼聚糖-二氧化硅的疏水性復(fù) 合氣凝膠及其制備方法和吸油應(yīng)用，所制備的復(fù)合氣凝膠以殼聚糖為骨架，具有互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)和疏水、親油性，對(duì)油類或有機(jī)溶劑有很強(qiáng)的吸收能力。該方法制備過程簡(jiǎn)單，易于操 作。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，以殼聚糖和二氧化硅前驅(qū)體（即硅 源前驅(qū)體）為原料，二氧化硅前驅(qū)體在殼聚糖的酸性溶液中水解并逐步縮合聚合，同時(shí)與 殼聚糖的羥基、氨基活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，逐步形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠，在靜置陳化和干燥 后，采用氣相沉積法進(jìn)行改性，以得到疏水性復(fù)合氣凝膠，按照下述步驟進(jìn)行制備：
[0008] 步驟1，將硅源前驅(qū)體加入到殼聚糖的酸性溶液中，硅源前驅(qū)體發(fā)生水解，并逐步 縮合聚合，同時(shí)與殼聚糖的羥基、氨基活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，逐步形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠；
[0009] 在所述步驟1中，所述硅源前驅(qū)體為原硅酸四乙酯（TE0S)或者水玻璃（Na2Si0 3) 中的一種。
[0010] 在所述步驟1中，所述殼聚糖的酸性溶液中，所述殼聚糖為低粘度20? 200mPa · s、中粘度200?400mPa · s或者高粘度400?lOOOmPa · s殼聚糖的一種；所述酸 性溶液為醋酸、草酸、碳酸、磷酸中的一種，體積分?jǐn)?shù)為〇. 1?5%，優(yōu)選醋酸，體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選 0· 5%。
[0011] 在所述步驟1中，所述殼聚糖和娃源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:5?1:50,優(yōu)選1:10- 1:30。
[0012] 步驟2,將步驟1制備的溶膠靜置陳化，使其結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的凝膠后，再 使用溶劑進(jìn)行沖洗和浸泡，以去除殘留的雜質(zhì)；
[0013] 在所述步驟2中，陳化時(shí)間為12h?48h，優(yōu)選24- 36h，陳化溫度為20- 25攝氏 度。
[0014] 在所述步驟2中，所述溶劑為乙醇、丙酮、正己烷或者去離子水中的一種。
[0015] 步驟3,將經(jīng)過步驟2處理的凝膠經(jīng)過干燥處理，以去除凝膠中的溶劑，以得到殼 聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠；
[0016] 在所述步驟3中，所述干燥處理選用真空冷凍干燥或超臨界干燥的一種。
[0017] 步驟4,采用氣相沉積法對(duì)步驟3制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改 性，將殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠置于恒溫改性劑蒸氣中充分進(jìn)行氣相沉積，以得到疏 水性復(fù)合氣凝膠；
[0018] 在所述步驟4中，所述改性劑是三甲基氯硅烷（TMCS)、六甲基二硅氮烷（HMDZ)或 者二甲基二氯硅烷（DMDCS)中的一種，優(yōu)選六甲基二硅氮烷（HMDZ)。
[0019] 在所述步驟4中，在50- 60°C恒溫條件下，殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠置于改 性劑蒸氣中至少5h，優(yōu)選5 -8h。
[0020] 利用上述方法制備的復(fù)合凝膠倒入聚苯乙烯的圓柱形表面皿中，因而最終的產(chǎn)物 呈白色圓柱狀，其外觀形狀可由模具來控制。
[0021] 上述方法制備的復(fù)合氣凝膠可以用于吸收油類或有機(jī)溶劑，如花生油、汽油、甲 苯、二甲苯、四氯化碳、丙酮、二氯甲烷等，吸油過程可在l〇min之內(nèi)達(dá)到平衡，吸油倍率可 達(dá)到30g/g (平均可達(dá)25-30g/g)，具有高效吸油能力和油水分離能力。
[0022] 使用比表面積&孔徑分析儀對(duì)本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行比表面積和孔隙率的表征 (比表面積 & 孔徑分析儀，Surface Area&Pore Size Analyzer, N0VA2200e，Quantachrome, 美國，比表面積可直接得到，孔隙率是孔體積與材料總體積之比，可由孔體積（cc/g)與表 觀密度（g/cc)得到），本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠比表面積可達(dá)450?800m 2/g，孔隙率可達(dá)90% 以上，如90%?95%。
[0023] 使用掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行形貌表征（掃描電子顯微鏡測(cè) 試儀器與型號(hào)：FE-SEM，s4800，Hitachi，日本），如附圖1所示，從掃描電鏡圖可以看出，制 備的疏水性復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)均勻的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有大量的納米級(jí)孔洞。正是由于納米 多孔的微觀結(jié)構(gòu)，使得其具有很大的孔容積和較強(qiáng)的毛細(xì)管效應(yīng)，能夠快速高效地吸收有 機(jī)溶劑或油類。
[0024] 使用紅外光譜儀器對(duì)本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行紅外表征（紅外儀器與型號(hào)： FTIR, spectrumlOO, PerkinElmer,美國），如附圖2所示，a為殼聚糖，b為二氧化娃顆粒，c 為未經(jīng)疏水處理的復(fù)合氣凝膠，d為最終的疏水性復(fù)合氣凝膠。由圖中可知，波數(shù)3300 - 3550CHT1 為 0-H，一 NH2 伸縮振動(dòng)峰，2840 - 3000CHT1 為 C-H 伸縮振動(dòng)峰，1515 - 1650CHT1， 666 - 800CHT1 為一NH2 彎曲振動(dòng)峰，1330 - 1420CHT1 為 0-H 彎曲振動(dòng)峰，1050 - 1085CHT1 為C-0伸縮振動(dòng)峰，830 - lllOcnT1為Si-Ο伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比c, d與a，b可知，c, d中均 既有一 NH2特征峰，又有Si-Ο特征峰，且一 NH2特征峰明顯減弱，因而說明殼聚糖一二氧化 硅成功復(fù)合，且氨基參與了反應(yīng)；對(duì)比c與d可見，1404CHT 1處0-H特征峰消失，1559CHT1和 797CHT1處一 NH2特征峰大大減弱，3440CHT1附近特征峰減弱，從而說明疏水處理有效。
[0025] 在完成疏水處理之后，使用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D4,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有 限公司，中國）對(duì)本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行接觸角測(cè)試，水接觸角為135°?150°。
[0026] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，復(fù)合氣凝膠是硅源前驅(qū)體加入預(yù)先制備的殼聚糖溶液中， 發(fā)生逐步水解、縮合聚合反應(yīng)，形成復(fù)合溶膠，進(jìn)一步陳化使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得到復(fù)合凝膠， 經(jīng)過干燥得到殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，改性劑蒸氣在恒溫下氣相沉積在其表面，最 終得到疏水性復(fù)合氣凝膠。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，使用自然界中唯一的堿性多糖殼聚糖 作為原料，除了具有生物相容性、可降解性、抗菌性、無毒的優(yōu)點(diǎn)之外，眾多羥基和氨基提供 了大量的活性位點(diǎn)，因而作為一種骨架支撐，能夠參與到整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成?？紤]到傳統(tǒng) 的改性劑浸泡的方式反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生膠裂；而CC1 4/C02等離子體處理技術(shù)成本較高，操 作復(fù)雜，本發(fā)明中采用氣相沉積法，簡(jiǎn)單易行，且能達(dá)到有效地疏水目的。疏水、親油性的氣 凝膠在油水分離、吸油等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該基于殼聚糖的疏水性復(fù)合氣凝膠的制備 過程簡(jiǎn)單，原料易得，殼聚糖起到骨架支撐的作用，所制備的產(chǎn)物具有低密度、高孔隙率、均 勻的納米多孔及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且有明顯的疏水性、親油性，對(duì)于油水混合物中油類或有機(jī) 溶劑的吸收有明顯的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明的疏水性復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖片。
[0029] 圖2是本發(fā)明制備的疏水性復(fù)合氣凝膠的紅外譜圖，其中a為殼聚糖，b為二氧化 硅顆粒，c為未經(jīng)疏水處理的復(fù)合氣凝膠，d為最終的疏水性復(fù)合氣凝膠。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過實(shí)驗(yàn)案例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明的實(shí)施例采用下 述吸油測(cè)試方法：切取一塊復(fù)合氣凝膠，稱其質(zhì)量，放入有機(jī)溶劑或油類中，從放入即開始 計(jì)時(shí)，每?jī)煞昼娙〕龇Q重。待氣凝膠重量不再變化即達(dá)到平衡，吸油倍率為單位質(zhì)量的復(fù)合 氣凝膠所吸收的油類的質(zhì)量（單位：g/g)。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] (a)將0. 6g低粘度殼聚糖（20?200mPa · s)溶于0. 5vol%的草酸溶液中，攪拌 至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入6mL TE0S，攪拌12h直至形成完全均勻無分層的粘 稠狀溶膠。將溶膠置于模具中靜置陳化36h，形成穩(wěn)定的凝膠。使用去離子水多次沖洗并浸 泡，以除去凝膠中殘留的未反應(yīng)的TE0S和反應(yīng)過程中的雜質(zhì)。真空冷凍干燥12h，得到殼聚 糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0033] (b)冷凍干燥后得到的氣凝膠周圍滴加定量疏水改性劑HMDZ，將其置于60°C恒溫 條件下，蒸發(fā)后的改性劑會(huì)慢慢重新沉積在氣凝膠表面，3?8h后即得到完全疏水性復(fù)合 氣凝膠。
[0034] (c)經(jīng)接觸角測(cè)試，制備的疏水性復(fù)合氣凝膠水接觸角達(dá)到145°，具有良好的疏 水性；經(jīng)吸油性測(cè)試，疏水性復(fù)合氣凝膠對(duì)烷烴類、芳香族、醇類、油類均能有高效的吸收能 力，在lOmin內(nèi)可達(dá)到吸收平衡，以汽油、二甲苯為例，其吸油倍率分別是25. 2g/g，28. 7g/ g°
[0035] 實(shí)施例2
[0036] (a)將0. 4g中粘度殼聚糖（200?400mPa · s)溶于0. 5vol %的醋酸溶液中，攪拌 至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL水玻璃溶液，攪拌12h直至形成完全均勻無分 層的粘稠狀溶膠。將溶膠置于模具中靜置陳化24h，形成穩(wěn)定的凝膠。使用去離子水多次沖 洗并浸泡，以除去凝膠中殘留的未反應(yīng)的原料和反應(yīng)過程中的雜質(zhì)。真空冷凍干燥12h，得 到殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0037] (b)冷凍干燥后得到的氣凝膠周圍滴加定量疏水改性劑TMCS，將其置于60°C恒溫 條件下，蒸發(fā)后的改性劑會(huì)慢慢重新沉積在氣凝膠表面，5h后即得到完全疏水性復(fù)合氣凝 膠。
[0038] (c)經(jīng)接觸角測(cè)試，制備的疏水性復(fù)合氣凝膠水接觸角達(dá)到142°，具有良好的疏 水性；經(jīng)吸油性測(cè)試，疏水性復(fù)合氣凝膠對(duì)烷烴類、芳香族、醇類、油類均能有高效的吸收能 力，在lOmin內(nèi)可達(dá)到吸收平衡，以汽油、二甲苯為例，其吸油倍率分別是27.6g/g，29.8g/ g°
[0039] 實(shí)施例3
[0040] (a)將0. 3g高粘度殼聚糖（400?lOOOmPa · s)溶于0. 5vol%的碳酸溶液中，攪 拌至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL TE0S，攪拌15h直至形成完全均勻無分層的 粘稠狀溶膠。將溶膠置于模具中靜置陳化24h，形成穩(wěn)定的凝膠。使用去離子水多次沖洗并 浸泡，以除去凝膠中殘留的未反應(yīng)的TE0S和反應(yīng)過程中的雜質(zhì)。真空冷凍干燥12h，得到殼 聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0041] (b)冷凍干燥后得到的氣凝膠周圍滴加定量疏水改性劑DMDCS，將其置于50°C恒 溫條件下，蒸發(fā)后的改性劑會(huì)慢慢重新沉積在氣凝膠表面，5h后即得到完全疏水性復(fù)合氣 凝膠。
[0042] (c)經(jīng)接觸角測(cè)試，制備的疏水性復(fù)合氣凝膠水接觸角達(dá)到138°，具有良好的疏 水性；經(jīng)吸油性測(cè)試，疏水性復(fù)合氣凝膠對(duì)烷烴類、芳香族、醇類、油類均能有高效的吸收能 力，在lOmin內(nèi)可達(dá)到吸收平衡，以汽油、二甲苯為例，其吸油倍率分別是25. 4g/g，30. 2g/ g°
[0043] 實(shí)施例4
[0044] (a)將0. 5g低粘度殼聚糖（20?200mPa · s)溶于0. 5vol%的醋酸溶液中，攪拌 至完全溶解，形成均一的透明溶液。加入5mL水玻璃溶液，攪拌12h直至形成完全均勻無分 層的粘稠狀溶膠。將溶膠置于模具中靜置陳化24h，形成穩(wěn)定的凝膠。使用丙酮多次沖洗并 浸泡，以除去凝膠中殘留的未反應(yīng)的原料和反應(yīng)過程中的雜質(zhì)。以二氧化碳或丙酮作為超 臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，得到殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0045] (b)冷凍干燥后得到的氣凝膠周圍滴加定量疏水改性劑HMDZ，將其置于60°C恒溫 條件下，蒸發(fā)后的改性劑會(huì)慢慢重新沉積在氣凝膠表面，3?8h后即得到完全疏水性復(fù)合 氣凝膠。
[0046] (c)經(jīng)接觸角測(cè)試，制備的疏水性復(fù)合氣凝膠水接觸角達(dá)到140°，具有良好的疏 水性；經(jīng)吸油性測(cè)試，疏水性復(fù)合氣凝膠對(duì)烷烴類、芳香族、醇類、油類均能有高效的吸收能 力，在lOmin內(nèi)可達(dá)到吸收平衡，以汽油、二甲苯為例，其吸油倍率分別是25. 5g/g，28. 3g/ g°
[0047] 以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其特征在于，以殼聚糖和二氧化硅前 驅(qū)體（即硅源前驅(qū)體）為原料，二氧化硅前驅(qū)體在殼聚糖的酸性溶液中水解并逐步縮合聚 合，同時(shí)與殼聚糖的羥基、氨基活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，逐步形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠，在靜置 陳化和干燥后，采用氣相沉積法進(jìn)行改性，以得到疏水性復(fù)合氣凝膠，比表面積可達(dá)450? 800m 2/g，孔隙率可達(dá)90%?95%。水接觸角為135°?150°，按照下述步驟進(jìn)行制備： 步驟1，將硅源前驅(qū)體加入到殼聚糖的酸性溶液中，硅源前驅(qū)體發(fā)生水解，并逐步縮合 聚合，同時(shí)與殼聚糖的羥基、氨基活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，逐步形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠；在所 述步驟1中，所述硅源前驅(qū)體為原硅酸四乙酯（TEOS)或者水玻璃（Na 2Si03)中的一種，所述 殼聚糖和硅源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:5?1:50 ; 步驟2,將步驟1制備的溶膠靜置陳化，使其結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的凝膠后，再使用 溶劑進(jìn)行沖洗和浸泡，以去除殘留的雜質(zhì)；在所述步驟2中，陳化時(shí)間為12h?48h，陳化溫 度為20- 25攝氏度；所述溶劑為乙醇、丙酮、正己烷或者去離子水中的一種； 步驟3,將經(jīng)過步驟2處理的凝膠經(jīng)過干燥處理，以去除凝膠中的溶劑，以得到殼聚 糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠； 步驟4,采用氣相沉積法對(duì)步驟3制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改性， 將殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠置于恒溫改性劑蒸氣中充分進(jìn)行氣相沉積，以得到疏水性 復(fù)合氣凝膠；在所述步驟4中，所述改性劑是三甲基氯硅烷（TMCS)、六甲基二硅氮烷（HMDZ) 或者二甲基二氯硅烷（DMDCS)中的一種；在50- 60°C恒溫條件下，殼聚糖-二氧化硅復(fù)合 氣凝膠置于改性劑蒸氣中至少5h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其特征在于， 在所述步驟1中，所述殼聚糖的酸性溶液中，所述殼聚糖為低粘度20?200mPa · s、中粘度 200?400mPa · s或者高粘度400?lOOOmPa · s殼聚糖的一種；所述酸性溶液為醋酸、草 酸、碳酸、磷酸中的一種，體積分?jǐn)?shù)為〇. 1?5%，優(yōu)選醋酸，體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選0. 5% ;所述殼聚 糖和硅源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:10-1:30。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其特征在于，在 所述步驟2中，陳化時(shí)間為24- 36h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其特征在于，在 所述步驟3中，所述干燥處理選用真空冷凍干燥或超臨界干燥的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化娃復(fù)合氣凝膠，其特征在于，在 所述步驟4中，在50- 60°C恒溫條件下，殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠置于改性劑蒸氣中 5-8h。
6. -種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，按照下述步驟 進(jìn)行制備： 步驟1，將硅源前驅(qū)體加入到殼聚糖的酸性溶液中，硅源前驅(qū)體發(fā)生水解，并逐步縮合 聚合，同時(shí)與殼聚糖的羥基、氨基活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，逐步形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠；在所 述步驟1中，所述硅源前驅(qū)體為原硅酸四乙酯（TE0S)或者水玻璃（Na 2Si03)中的一種，所述 殼聚糖和硅源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:5?1:50 ; 步驟2,將步驟1制備的溶膠靜置陳化，使其結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的凝膠后，再使用 溶劑進(jìn)行沖洗和浸泡，以去除殘留的雜質(zhì)；在所述步驟2中，陳化時(shí)間為12h?48h，陳化溫 度為20- 25攝氏度；所述溶劑為乙醇、丙酮、正己烷或者去離子水中的一種； 步驟3,將經(jīng)過步驟2處理的凝膠經(jīng)過干燥處理，以去除凝膠中的溶劑，以得到殼聚 糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠； 步驟4,采用氣相沉積法對(duì)步驟3制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改性， 將殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠置于恒溫改性劑蒸氣中充分進(jìn)行氣相沉積，以得到疏水性 復(fù)合氣凝膠；在所述步驟4中，所述改性劑是三甲基氯硅烷（TMCS)、六甲基二硅氮烷（HMDZ) 或者二甲基二氯硅烷（DMDCS)中的一種；在50- 60°C恒溫條件下，殼聚糖-二氧化硅復(fù)合 氣凝膠置于改性劑蒸氣中至少5h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特 征在于，在所述步驟1中，所述殼聚糖的酸性溶液中，所述殼聚糖為低粘度20?200mPa *s、 中粘度200?400mPa · s或者高粘度400?lOOOmPa · s殼聚糖的一種；所述酸性溶液為醋 酸、草酸、碳酸、磷酸中的一種，體積分?jǐn)?shù)為〇. 1?5%，優(yōu)選醋酸，體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選0. 5%;所述 殼聚糖和硅源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:10-1:30。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特 征在于，在所述步驟3中，所述干燥處理選用真空冷凍干燥或超臨界干燥的一種。
9. 如權(quán)利要求1一5之一所述的疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠在吸收油類或有 機(jī)溶劑中的應(yīng)用，所述油類或有機(jī)溶劑為花生油、汽油、甲苯、二甲苯、四氯化碳、丙酮或者 二氯甲烷，吸油倍率可達(dá)到30g/g。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠在吸收油類或有機(jī)溶 劑中的應(yīng)用，其特征在于，所述油類或有機(jī)溶劑為汽油、二甲苯，吸油倍率平均可達(dá)到25- 3〇g/g。
【文檔編號(hào)】C09K3/32GK104140553SQ201410346082
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】侯信, 馬倩, 劉燕飛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)