一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝eva水性乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的合成制備方法，該方法采用二異氰酸酯、聚醚二元醇、N-甲基二乙醇胺制備出端異氰酸酯基陽離子聚氨酯，稀釋后的丙烯酰胺共聚乳液與陽離子擴(kuò)鏈改性后的端異氰酸酯基聚氨酯改性體進(jìn)行接枝反應(yīng)，最后采用有機(jī)硅烷水解物進(jìn)行改性，制得堿性白色水性乳液。本發(fā)明制得的產(chǎn)品兼具EVA樹脂、聚氨酯和聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)，并且具有較高的綜合使用性能，可應(yīng)用于特殊環(huán)境下的水性膠粘劑及用來制備高性能的水性涂料。
【專利說明】—種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，屬有機(jī)硅改性涂料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]EVA乳液在膠黏劑方面的應(yīng)用中，對各種表面光滑材料的粘結(jié)及其抗拉伸性能由于本身結(jié)構(gòu)的原因不能達(dá)到使用需求，需要進(jìn)行不同的改性來改善其性能，目前多采用共混的方式對EVA乳液進(jìn)行改性，由于共混得到聚合物的均一性容易受到各種條件的影響，從而影響其后期使用性能，采用化學(xué)接枝的方法是最為有效的改性途徑。采用聚氨酯預(yù)聚體對其進(jìn)行接枝改性，用以提高其綜合性能，目前已經(jīng)應(yīng)用在聚氨酯改性熱熔性樹脂中，主要利用甲苯二異氰 酸酯進(jìn)行聚合。另現(xiàn)有的聚氨酯接枝EVA主要為油性體系，未曾在水性體系中進(jìn)行此項(xiàng)工作的開展。
[0003]根據(jù)實(shí)際需求，為解決使用過程中的耐黃變差，提高其使用的綜合性能(粘結(jié)強(qiáng)度、漆膜硬度、防水性等)，亟待開發(fā)出綜合使用性能較高的水性乳液，具有優(yōu)異的抗黃變性能和力學(xué)性能。本發(fā)明為EVA膠乳的支鏈改性提供一種有效的水性化改性的方案，其乳液可應(yīng)用在特殊用途的水性膠黏劑，也可用于高性能水性涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，提供一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的結(jié)構(gòu)及其乳液的制備工藝。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法包括以下步驟:
(1)用二異氰酸酯和聚醚二元醇反應(yīng)生成端基為-NCO的預(yù)聚體；
(2)N-甲基二乙醇胺與上述預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，加入酸溶液進(jìn)行離子化得到離子型端-NCO的聚氨酯；
(3)按照一定比例與稀釋的EVA共聚乳液進(jìn)行接枝反應(yīng)；
(4)加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)行支鏈端基改性，得到梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液。
[0006]本發(fā)明所采用的原料二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或1，6己二異氰酸酯；聚醚二元醇為分子量1000-2000的聚乙二醇；制備陽離子的擴(kuò)鏈劑為N-甲基二乙醇胺，成鹽劑為鹽酸；得到的梳狀分子結(jié)構(gòu)主鏈采用醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺(EVA)三兀共聚乳液；硅烷偶聯(lián)劑為Y _氨丙基二乙氧基硅烷(KH560), Y-疏丙基二乙氧基硅烷(KH580)。
[0007]本發(fā)明步驟(1)中二異氰酸酯與聚醚二元醇的質(zhì)量比為1.0-1.2:0.5 ;其反應(yīng)溫度在60-80°C，反應(yīng)時(shí)間3-5h制備得到前期預(yù)聚體。
[0008]本發(fā)明步驟(2)中，向預(yù)聚體內(nèi)加入N-甲基二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺與反應(yīng)體系中未反應(yīng)的二異氰酸酯的摩爾比為0.9-1:4，反應(yīng)溫度在60-80°C;反應(yīng)2-4h后加入鹽酸溶液，鹽酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.9-1:1 ;鹽酸的濃度為10%-15%，滴加進(jìn)入上述溶液中，并加強(qiáng)烈攪拌，其PH值在7.0-7.3，攪拌速度在700-1000r/min，反應(yīng)0.5_lh后，室溫用真空泵去除丙酮，得到水性乳液。
[0009]本發(fā)明步驟(3)中EVA乳液為醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚乳液(EVA三元共聚乳液)加入去離子水，將乳液的含量降低至10%-15%，按照-NH2的物質(zhì)的量與上述反應(yīng)后乳液中的殘余-NCO摩爾比為0.25-0.3:1，反應(yīng)溫度在20-40°C，反應(yīng)l_2h，得到改性乳液。
[0010]本發(fā)明步驟(4)中將硅烷偶聯(lián)劑KH560或KH580進(jìn)行水解后，加入到上述反應(yīng)中進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)；硅烷偶聯(lián)劑水解，加入的去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為4-6:1 ;硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)量與上述體系殘余-NCO的質(zhì)量比為1:1 ;其反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)時(shí)間
1.5-3h，得到乳白色改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其PH值為7.2-8.0,固含量為30%_35%。
[0011]本發(fā)明以異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、分子量為1000-2000的聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺制備出陽離子端-NCO的聚氨酯，將制備的陽離子聚氨酯接枝在EVA共聚物上形成乳液，得到的乳液進(jìn)行有機(jī)硅偶聯(lián)劑端基改性，最終制備出梳狀陽離子型有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。分子主鏈為EVA三元共聚物主鏈，梳狀支鏈為端基有機(jī)硅改性的陽離子水性聚氨酯。
[0012]本發(fā)明制備的改性聚氨酯接枝EVA水性乳液優(yōu)點(diǎn)在于可直接作為水性膠乳使用，在用于其他涂料時(shí)，可以按照一定比例加入填料和染料。由于制備的水性聚氨酯具EVA主鏈的結(jié)構(gòu)，其在經(jīng)過改性后，仍然具有很強(qiáng)的粘結(jié)性能，分子結(jié)構(gòu)中不存在苯環(huán)等宜氧化黃變基團(tuán)，支鏈端基為有機(jī) 硅結(jié)構(gòu)，在固化過程中能夠自身或與分子鏈中主鏈與支鏈鏈接段的酰脲進(jìn)行反應(yīng)，得到非常強(qiáng)的交聯(lián)體系。經(jīng)過干燥固化后，其涂層具有非常好的防水性能，具有較高的剝離強(qiáng)度，耐候性好，不黃變。
[0013]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明制備方法的具體制備過程可以通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例僅僅列出有限的變化以更清楚的結(jié)束本發(fā)明，并未構(gòu)成對本發(fā)明實(shí)質(zhì)內(nèi)同的限制。
[0015]實(shí)施例1
將一定量的聚乙二醇1000加入到三口瓶中，升溫至100°C，抽真空除去體系中的水，降
溫備用O
[0016]將222gIPDI加入三口瓶中，開啟攪拌，升溫至70°C，加入干燥后的500g聚乙二醇1000，30min滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)，向體系中加入100ml丙酮用于稀釋，調(diào)節(jié)粘度；在70°C反應(yīng)2.5h，測量-NCO的值，達(dá)到要求。
[0017]按照NCO:N-甲基二乙醇胺的摩爾比為4:1滴入N-甲基二乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)，檢測NCO的值，達(dá)到要求后，按照N-甲基二乙醇胺:HC1=1:0.9的摩爾比滴加濃度為10%的鹽酸水溶液，攪拌速度700r/min，反應(yīng)Ih后室溫采用真空泵抽真空去除丙酮，得到陽離子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0018]檢測丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，計(jì)算得到酰胺值，將EVA乳液加入到三口瓶中，開啟攪拌，根據(jù)原有固含量向三口瓶中加入去離子水，將其固含量降至10%，混合均勻后，降溫至20°C，將上面中得到的陽離子聚氨酯按照NH2:NC0=0.25:1的摩爾比加入到三口瓶中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)2h后，測量NCO值，達(dá)到要求。
[0019]取100gKH560加入到400g水中進(jìn)行水解反應(yīng)，加攪拌，當(dāng)溫度降至室溫后備用。
[0020]按照上述反應(yīng)最終的NCO值:KH560=1:1的摩爾比，將硅烷偶聯(lián)劑的水解物加入到上述反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)2h，即可得到所述陽離子型梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性白色透明乳液，其PH值在7.6，固含量為30.2%。
[0021]實(shí)施例2
將1000g聚乙二醇2000加入到三口瓶中，升溫至100°c，抽真空除去體系中的水，降溫至80°C，開啟攪拌，向三口瓶中加入222gIPDI，后緩慢降溫至70°C，反應(yīng)過程中，根據(jù)粘度變化，向體系中加入80-120ml丙酮用于稀釋，調(diào)節(jié)粘度；反應(yīng)2.5h后，測量-NCO的值，直至達(dá)到要求，停止反應(yīng)。
[0022]按照NCO:N-甲基二乙醇胺為4:1的摩爾比滴入N-甲基二乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)，檢測NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺:HC1=1:1的摩爾比滴加濃度為10%的鹽酸水溶液，進(jìn)行快速攪拌，攪拌速度800r/min，反應(yīng)lh，室溫采用真空泵抽真空去除丙酮，得到陽離子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0023]檢測丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，計(jì)算得到酰胺值，將EVA乳液加入到三口瓶中，開啟攪拌，根據(jù)原有固含量向三口瓶中加入去離子水，將其固含量降至15%，混合均勻后，降溫至30°C，將上述實(shí)施例1中得到的陽離子聚氨酯按照NH2:NC0=0.26:1摩爾比加入到三口瓶中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，測量NCO值，達(dá)到要求。
[0024]取100gKH580加入到500g水中進(jìn)行水解反應(yīng)，加攪拌，當(dāng)溫度降至室溫后備用。
[0025]按照上述反應(yīng)最終的NCO值:KH580=1:1的摩爾比，將硅烷偶聯(lián)劑的水解物加入到上述反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)2h，即可得到所述陽離子型梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液白色透明乳液，其PH值在7.2，固含量為35.0%。
[0026]實(shí)施例3
將1000g聚乙二醇2000加入到三口瓶中，升溫至100°c，抽真空除去體系中的水，降溫至80°c，開啟攪拌，向三口瓶中加入168gl，6己二異氰酸酯，后緩慢降溫至70°C，反應(yīng)過程中，根據(jù)粘度變化，向體系中加入60-100ml丙酮用于稀釋，調(diào)節(jié)粘度；反應(yīng)2.5h后，測量-NCO的值，直至達(dá)到要求，停止反應(yīng)。
[0027]按照NCO:N-甲基二乙醇胺為4:1的摩爾比滴入N-甲基二乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)，檢測NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺:HC1=1:0.9的摩爾比滴加濃度為10%的鹽酸水溶液，攪拌速度lOOOr/min，反應(yīng)Ih后，室溫采用真空泵抽真空去除丙酮，得到陽離子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0028]檢測丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，計(jì)算得到酰胺值，將EVA乳液加入到三口瓶中，開啟攪拌，根據(jù)原有固含量向三口瓶中加入去離子水，將其固含量降至10%，混合均勻后，降溫至20°C，將上述實(shí)施例1中得到的陽離子聚氨酯按照NH2:NC0=0.3:1的摩爾比加入到三口瓶中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，測量NCO值，達(dá)到要求。
[0029]取100gKH560加入到600g水中進(jìn)行水解反應(yīng)，加攪拌，當(dāng)溫度降至室溫后備用。
[0030]按照上述反應(yīng)最終的NCO值:KH560=1:1的摩爾比，將硅烷偶聯(lián)劑的水解物加入到上述反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)2h，即可得到所述陽離子型梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液白色透明乳液，其PH值在7.9，固含量為31.0%。
[0031]實(shí)施例4
將500g聚乙二醇1000加入到三口瓶中，升溫至100°C，抽真空除去體系中的水，降溫備用。
[0032]將168gl，6己二異氰酸酯加入三口瓶中，開啟攪拌，升溫至70°C，滴入干燥后的200g聚乙二醇-400，30min滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)，向體系中加入100ml丙酮用于稀釋，調(diào)節(jié)粘度；在70°C反應(yīng)2.5h，測量-NCO的值，達(dá)到要求。
[0033]按照NCO:N-甲基二乙醇胺為4:1滴入N-甲基二乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)，檢測NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺:HC1=1:0.9的比例滴加濃度為10%的鹽酸水溶液，攪拌速度1000r/min,反應(yīng)0.5h后，室溫采用真空泵抽真空去除丙酮，得到陽離子水性聚氨酯，溶液PH 值在 7-7.3。
[0034]檢測丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，計(jì)算得到酰胺值，將EVA乳液加入到三口瓶中，開啟攪拌，根據(jù)原有固含量向三口瓶中加入去離子水，將其固含量降至10%，混合均勻后，降溫至25°C，將上述得到的陽離子聚氨酯按照NH2:NC0=0.28:1加入到三口瓶中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1.5h后，測量NCO值，達(dá)到要求。
[0035]取100gKH560加入到600g水中進(jìn)行水解反應(yīng)，加攪拌，當(dāng)溫度降至室溫后備用。
[0036]按照上述反應(yīng)最終的NCO值:KH560=1:1的摩爾比，將硅烷偶聯(lián)劑的水解物加入到上述反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)2h，即可得到所述陽離子型梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性白色透明乳液，其PH值在7.8，固含量為34.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于，所述方法的步驟為: (1)用二異氰酸酯和聚醚二元醇反應(yīng)生成端基為-NCO的預(yù)聚體； (2)N-甲基二乙醇胺與上述預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，加入酸溶液進(jìn)行離子化得到離子型端-NCO的聚氨酯； (3)按照一定比例與稀釋的EVA共聚乳液進(jìn)行接枝反應(yīng)； (4)加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)行支鏈端基改性，得到梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于， 所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或1，6己二異氰酸酯； 所述聚醚二元醇為分子量1000-2000的聚乙二醇； 所述擴(kuò)鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述成鹽劑為鹽酸；得到的梳狀分子結(jié)構(gòu)主鏈采用醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺(EVA)三元共聚乳液； 所述硅烷偶聯(lián)劑為Y _氛丙基二乙氧基硅烷(KH560), Y-疏丙基二乙氧基硅烷(KH580)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于， 所述方法步驟(1)中二異氰酸酯與聚醚二元醇的物質(zhì)量比為1.0-1.2:0.5 ;其反應(yīng)溫度在60-80°C，反應(yīng)時(shí)間3-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于， 所述方法步驟(2)中，N-甲基二乙醇胺加入量與反應(yīng)體系中未反應(yīng)的二異氰酸酯的物質(zhì)量比為0.9-1:4,擴(kuò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-80°C,反應(yīng)時(shí)間2-4h ;后加入鹽酸溶液,鹽酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.9-1:1 ;鹽酸的濃度為10%-15%，滴加進(jìn)入上述溶液中，并加強(qiáng)烈攪拌，其PH值在7.0-7.3，攪拌速度為700-1000r/min，反應(yīng)時(shí)間0.5_lh后，室溫用真空泵去除丙酮，得到水性乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于，所述方法步驟(3)中EVA乳液為醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚乳液加入去離子水，將乳液的含量降低至10%-15%，按照-NH2的與上述反應(yīng)后乳液中的殘余-NCO摩爾比為0.25-0.3:1 ;反應(yīng)溫度為20-40°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于，所述方法步驟(4)中將硅烷偶聯(lián)劑KH560或KH580進(jìn)行水解，加入到上述反應(yīng)中進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng);硅烷偶聯(lián)劑水解，加入的去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為4-6:1 ;硅烷偶聯(lián)劑與上述體系殘余-NCO的摩爾比為1:1 ;其反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)時(shí)間1.5_3h，得到的乳白色改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其PH值為7.2-8.0,固含量為30%_35%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梳狀有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制備方法，其特征在于，所述方法制備的梳狀陽離子型有機(jī)硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的分子主鏈為EVA三元共聚物主鏈，梳狀支鏈為端基有機(jī)硅改性的陽離子水性聚氨酯。
【文檔編號】C09D175/08GK103834038SQ201410091264
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】曾國屏, 陳衍華, 董曉娜, 孫復(fù)錢, 岳春波, 單人為 申請人:江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所